專利名稱：具有不對稱層結(jié)構(gòu)的光學(xué)可變顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以下各層的顏料(a)任選的在中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤2.0，(b)在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，和(c)在SiOx層上的SiOz層，其中0.95＜z≤2.0，本發(fā)明涉及制備它們的方法及其在油漆、紡織品、噴墨印刷、化妝品、涂料組合物、塑料、印刷油墨以及陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
EP-A-803549涉及有色光澤顏料，所述顏料具有(a1)由基本透明的或金屬反光材料組成的中心，和(a2)至少一層主要由一種或多種硅的氧化物組成的涂層，其中氧與硅的平均摩爾比率為0.25-0.90。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)如果僅在金屬中心的一個(gè)平行平面上存在SiOx層，則可得到具有強(qiáng)烈金屬效果的淺色顏料，其中SiOx層直接位于金屬中心上，或者通過SiOy層與金屬中心分隔。
因此本發(fā)明涉及顏料，所述顏料的顆粒長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，并且長度與厚度的比率至少為2∶1，所述顆粒具有金屬反射材料中心，所述中心具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平行面之間的距離為該中心的最短的軸，所述顏料包含(a)任選的在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤2.0，特別是0.95＜y≤1.80，(b)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOx層，或者如果存在SiOy層，則為在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.5，非常特別是0.10≤x≤0.30，和(c)在SiOx層上的SiOz層，其中0.95＜z≤2.0，特別是1.0≤z≤2.0，非常特別是1.4≤z≤2.0，本發(fā)明還涉及所述顏料的制備方法及其在油漆、紡織品(例如參見PCT/EP03/11188)、噴墨印刷(例如參見PCT/EP03/11189)、化妝品(例如參見PCT/EP03/02196)、涂料組合物、塑料、印刷油墨以及陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及顏料，所述顏料的顆粒長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，并且長度與厚度的比率至少為2∶1，本發(fā)明還涉及具有金屬反射材料中心的顆粒，所述顆粒具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平行面之間的距離為該中心的最短的軸，所述顏料包含(a)任選的在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤1.80，特別是1.0≤y≤1.80，非常特別是1.40≤y≤1.80，(b)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOx層，如果存在SiOy層，則為在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.5，非常特別是0.10≤x≤0.30，和(c)在SiOx層上的SiOz層，其中1.0＜z≤2.0，特別是1.4≤z≤2.0，非常特別是z＝2.0。
優(yōu)選所述顏料顆粒的長度和寬度為5-20μm，厚度為60nm-1.0μm。
本發(fā)明的顏料薄片形狀不均勻。然而，為了簡化起見，認(rèn)為該薄片具有“直徑”。目前優(yōu)選該薄片的優(yōu)選直徑范圍為大約1-60μm，更優(yōu)選大約2-50μm，更優(yōu)選大約5-40μm。因此，縱橫比(直徑與厚度的比率)為2∶1-1200∶1，特別是7∶1-258∶1。
“SiOy或SiOz，其中0.95＜y或z≤2.0”是指氧與硅的平均摩爾比率大于0.95或小于等于2.0。
“SiOx，其中0.03≤y≤0.95”是指氧與硅的平均摩爾比率為0.03-0.95。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“鋁”包含鋁和鋁合金。鋁合金例如G.Wassermann描述于Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie，4.Auflage，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，S.281-292頁中的那些。特別適合的為WO00/12634中第10-12頁中描述的耐腐蝕的鋁合金，所述鋁合金除了鋁外，還包含小于20％重量，優(yōu)選小于10％重量的硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵。
優(yōu)選金屬反射材料為Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Ti、Zn以及這些金屬的合金、石墨、Fe2O3或MoS2。特別優(yōu)選Al。
金屬中心的厚度取決于所用的金屬材料，例如在使用鋁的情況下，金屬中心的厚度為20-100nm，優(yōu)選40-60nm。
通常SiOy層(a)的厚度為20-500nm，優(yōu)選100-500nm。
通常SiOx層(b)的厚度為5-200nm，優(yōu)選5-100nm。
通常SiOz層(c)的厚度為1-100nm，優(yōu)選5-100nm，特別是10-50nm。
下面將以鋁作為金屬為例來詳細(xì)說明本發(fā)明顏料的制備方法。
原則上，涂有SiOx和/或SiOy的鋁薄片可通過包含以下步驟的方法制得(EP-B-990715)a)在載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層，b)在分離劑層上蒸氣淀積鋁層，c)任選在鋁層上蒸氣淀積SiOy層，d)在鋁層上蒸氣淀積SiOx層，或者如果存在SiOy層，則在SiOy層上蒸氣淀積SiOx層，其中0.95≤y≤1.80，特別是1.0≤y≤1.80，非常特別是1.1≤y≤1.50，e)任選在SiOx層上蒸氣淀積SiOy層，f)將分離劑層溶解在溶劑中，g)從溶劑中分離涂有SiOx的鋁薄片。
優(yōu)選SiOy層從包含Si和SiO2的混合物、SiOy及其混合物的物料的氣化器中蒸氣淀積。
在氧存在下，通過氣化硅制備SiOx層，可通過調(diào)節(jié)氧的分壓精確控制硅與氧的比率達(dá)到特定的蒸氣淀積速率(例如參見EP-A-803549)。
上文所述的方法使可用的涂有SiOx或SiOy/SiOx的鋁薄片具有高度的平面平行性，并且厚度為平均厚度±10％，優(yōu)選±5％。
優(yōu)選通過在高真空，在如DE-4342574C1和US-B-6,202,591中所述的氣化器中將化學(xué)計(jì)量的細(xì)微的硅和石英(SiO2)粉的混合物加熱至高于1300℃得到SiOy層。反應(yīng)產(chǎn)物為一氧化硅氣體，在真空下該氣體被直接引導(dǎo)至移動載體(Passing carrier)上而冷凝為SiO。也可使用非化學(xué)計(jì)量的混合物。該氣化器中的物料包含Si和SiO2的混合物、SiOy及其混合物，這些相互反應(yīng)的物質(zhì)(Si和SiO2)的粒徑最好小于0.3mm。Si與SiO2的重量比最好為0.15∶1-0.75∶1(以重量份計(jì))，優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量的混合物。直接將在氣化器中的SiOy汽化。在高于1300℃下Si與SiO2反應(yīng)生成一氧化硅蒸氣。
在步驟a)中蒸氣淀積于載體上的分離劑可為天然漆(表面涂料)、聚合物(例如(熱塑性聚合物)，特別是US-B-6,398,999中所述的丙烯酸或苯乙烯聚合物或其混合物)、可溶于有機(jī)溶劑或水并且在真空下可蒸發(fā)的有機(jī)物(例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、1，2，4-苯三甲酸、2，2-聯(lián)苯二甲酸、雙(4-羥苯基)砜、二羥基蒽醌、己內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基-2-萘甲酸、間苯二甲酸、4，4-亞甲基-雙-3-羥基-2-萘甲酸、1，8-萘二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇或至少兩種這些物質(zhì)的混合物)。優(yōu)選分離劑為可溶于水并且在真空下可蒸發(fā)的無機(jī)鹽(例如參見DE19844357)，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁鈉和四硼酸二鈉。
步驟f)通常在高于步驟a)-e)的壓力并小于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選(可移動)的載體包含一條或多條帶有或不帶聚合物涂層的連續(xù)的金屬帶、一條或多條聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯帶?？梢苿拥妮d體還可包含一個(gè)或多個(gè)繞軸旋轉(zhuǎn)的盤、圓筒或其他旋轉(zhuǎn)對稱體。
優(yōu)選通過洗滌并隨后過濾、沉淀、離心、傾析或蒸發(fā)將涂有SiOx的鋁薄片從分離劑的溶劑中分離。此外，還可在洗滌溶劑中溶解的分離劑之后，將涂有SiOx的鋁薄片與溶劑一起冷凍，隨后冷凍干燥，在低于三相點(diǎn)下將溶劑升華分離，殘留的干的薄片為獨(dú)立的平面平行結(jié)構(gòu)。
冷凝的硅的低價(jià)氧化物對應(yīng)于式SiOy(其中0.95＜y≤1.8，優(yōu)選其中大約1≤y≤1.5)，通過在氣化器物料中加入過量的硅得到小于1的y值。通過在氧存在下氣化SiO得到y(tǒng)＞1.0的SiOy。除了在特別高的真空下，在幾個(gè)10-2帕的工業(yè)用真空下，氣化的SiO通常冷凝為SiOy(其中1≤y≤1.8，特別是其中1.1≤y≤1.8)，因?yàn)楦哒婵赵O(shè)備由于從其表面排放氣體而通常包含痕量的水蒸汽，在氣化溫度下水蒸汽與易反應(yīng)的SiO反應(yīng)。
在純氧氣氛中由于所謂的SiO的“反應(yīng)氣化”，可得到例如在可見光范圍內(nèi)不發(fā)生吸收并且在550nm處的折光指數(shù)為1.55的SiO1.5(E.Ritter，J.Vac.Sci Technol.3(1966)225)。
如果在蒸氣淀積過程中用紫外光輻射正在生成的SiOy層，可得到基本無吸收的層(DE-A-1 621 214)。
具體地講，依次將鹽(例如NaCl)和鋁層、任選的SiOy和SiOx蒸氣淀積在載體上，該載體可為經(jīng)過真空度小于0.5Pa的氣化器的連續(xù)的金屬帶。蒸氣淀積的鹽的厚度大約為20-100nm，優(yōu)選30-60nm，蒸氣淀積的鋁的厚度為20-100nm，蒸氣淀積的SiOy的厚度為20-500nm，蒸氣淀積的SiOx的厚度為5-200nm。下一步，使閉合成環(huán)的帶狀載體通過已知結(jié)構(gòu)方式的動態(tài)真空鎖室(參見US6,270,840)進(jìn)入壓力為1-5×104Pa，優(yōu)選600至109Pa，特別是103至5×103Pa的區(qū)域，在該區(qū)域中帶狀載體浸入溶解浴中。應(yīng)當(dāng)選擇溶劑的溫度以使其蒸氣壓在指定的壓力范圍內(nèi)。在機(jī)械的輔助下，分離劑層快速溶解，產(chǎn)品層破碎成薄片，該薄片隨后在溶劑中形成懸浮液。下一步，干燥該帶，沒有任何污染物粘附于其上。使該帶通過的第二組動態(tài)真空鎖室，回到氣化室，在此重復(fù)涂覆分離劑和產(chǎn)物層的過程。
采用已知的技術(shù)，然后將兩步得到的含有產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和溶有分離劑的溶劑的懸浮液進(jìn)一步分離。為此，首先將所述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)在液體中濃縮，并用新鮮的溶劑沖洗多次以洗去溶解的分離劑。然后通過過濾、沉淀、離心、傾析或蒸發(fā)來分離仍為濕固體形式的產(chǎn)物并干燥。
在大氣壓下洗滌之后，可通過下面的方法來分離平面平行結(jié)構(gòu)在溫和的條件下冷凍已經(jīng)將固含量濃縮至大約50％的懸浮液，然后在大約-10℃和50Pa下用已知的方法冷凍干燥該懸浮液。殘留的干物質(zhì)為產(chǎn)物，可將該產(chǎn)物通過涂覆或化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行下一加工步驟。
除了使用連續(xù)帶，也可根據(jù)DE-A-19952032所述在帶有旋轉(zhuǎn)體的裝置中進(jìn)行分離劑、SiOx、鋁和SiOy的蒸氣沉積、溶解以及干燥載體這些步驟來制備產(chǎn)物。所述旋轉(zhuǎn)體可為一個(gè)或多個(gè)盤、圓筒或其他旋轉(zhuǎn)對稱體。
如果在10-2帕的工業(yè)用真空下，則是Si而不是SiOy被氣化，得到具有低于等摩爾氧含量的硅的氧化物，即SiOx，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.5，非常特別是0.10≤x≤0.3，SiOx具有令人驚訝的高氧化穩(wěn)定性，并即使在薄層中也具有高折光指數(shù)。
在150-500℃(優(yōu)選175-300℃)、氧氣存在下加熱，出人意料地得到非常薄的(例如大約20nm厚)的表面的二氧化硅層，這是制備具有順序?yàn)锳l/SiOx/SiO2的層結(jié)構(gòu)的非常簡便的方法。如果需要較厚的二氧化硅層，可如上所述簡便地通過SiOy的蒸氣淀積并對其進(jìn)行氧化熱處理，或者用SiO2濕化學(xué)涂覆該薄片而制得。
為了進(jìn)行氧化熱處理，可在高于200℃、優(yōu)選高于400℃下，將空氣或某些其他含氧氣體通過例如為疏松物料形式的或者在流化床中的所述片以氧化SiOy。
因此，可如上所述通過蒸氣淀積SiOy以及任選的氧化熱處理來制備SiOz層。
為了用SiO2濕化學(xué)涂覆所述薄片，例如可使用下面的方法將計(jì)量的蘇打水玻璃(soda water glass)溶液加入已加熱至大約50-100℃，優(yōu)選70-80℃的待涂覆材料的懸浮液中，通過同時(shí)加入10％的鹽酸保持pH為4-10，優(yōu)選6.5-8.5，加完水玻璃溶液后，再攪拌30分鐘(例如參見WO98/53011)。
本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及顏料，所述顏料的顆粒的長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，長度與厚度的比率至少為2∶1，所述顆粒具有鋁中心，所述鋁中心具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平行面之間的距離為該中心的最短的軸，所述顏料包含(b)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，和(c)在SiOx層上的SiO2層，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.5，非常特別是0.10≤x≤0.30。
在該實(shí)施方案中，鋁中心的厚度為20-100nm，優(yōu)選為40-60nm，SiOx層(b)的厚度為5-200nm，優(yōu)選為5-100nm，SiO2層(c)的厚度為5-100nm，優(yōu)選為10-50nm。
本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及顏料，所述顏料的顆粒的長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，長度與厚度的比率至少為2∶1，所述顆粒具有鋁中心，所述鋁中心具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平行面之間的距離為該中心的最短的軸，所述顏料包含(a)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤1.8，(b)在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，和(c)在SiOx層上的SiOz層，其中1.0≤z≤2.0，特別是1.4≤z≤2.0，非常特別是z＝2.0。
如上所述，SiOz層可轉(zhuǎn)化為SiO2層，結(jié)果得到顆粒長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，長度與厚度的比率至少為2∶1的顏料顆粒，所述顆粒具有鋁中心，所述鋁中心具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平面之間的距離為該中心的最短的軸，所述顏料包含(a)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤1.8，(b)在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，和(c)在SiOx層上的SiO2層。
在該實(shí)施方案中，鋁中心的厚度為20-100nm，優(yōu)選為40-60nm，SiOy層(a)的厚度為20-500nm，優(yōu)選為100-500nm，SiOx層(b)的厚度為5-200nm，優(yōu)選5-100nm，SiO2層(c)的厚度為5-100nm，優(yōu)選為10-50nm。
為了提高所述顏料的物理和/或化學(xué)性能，還可沉積其他層。
根據(jù)R.Besold，Aluminiumpigmente für wssrige Beschichtungen-Widerspruch oder Wirklichkeit？，F(xiàn)arbe+Lack 97(1991)311-314頁，可知有許多方法可用來穩(wěn)定鋁顏料，這些方法可分為兩類-在顏料表面吸附防蝕劑-磷酸酯DE-A-3020073、EP-A-170474、EP-A-133644、US-A-4,565,716、US-A-4,808,231，-磷酸鹽和亞磷酸鹽US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、EP-A-240367，-釩酸鹽EP-A-305560、EP-A-104075，-鉻酸鹽US-A-2,904,523、US-A-4,693,754、EP-A-259592，-二聚酸DE-A-3002175，和-用連續(xù)的無機(jī)保護(hù)層包裹所述顏料-SiO2US-A-2,885,366、US-A-3,954,496，-Fe2O3DE-A-3003352，-TiO2DE-A-3813335，或以下文獻(xiàn)描述的無機(jī)保護(hù)層-DE-A-3630356、DE-A-3147177、EP-A-477433，特別是用磷酸改性的樹脂EP-A-170474、CA-A-1,273,733、AT-A-372696、DE-A-3807588、EP-A-319971。
例如還可將成品顏料后涂覆或后處理，以進(jìn)一步提高耐光性、耐候性和耐化學(xué)品性或者便于對顏料的操作，特別是加到各種介質(zhì)中。例如DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598中描述的方法適用于后處理和/或后涂覆。
為了增強(qiáng)顏色效果，也可優(yōu)選通過濕化學(xué)方法將其他金屬氧化物層(特別是TiO2或ZrO2層)涂覆于所述顏料上。為此，將所述顏料懸浮于水中，并在適合沉積該金屬氧化物或金屬氫氧化物的pH值下通過加入一種或多種金屬鹽溶液，在該顏料上涂覆光滑的金屬氧化物或金屬氫氧化物層。也可沉積混合的氧化物或氫氧化物層。濕化學(xué)涂布法為人們熟知，并且可參見例如以下文獻(xiàn)DE-A-1 467 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO 93/08237以及WO 98/53001。
本發(fā)明的顏料的獨(dú)特之處在于非常均勻的厚度，因此色純度和色強(qiáng)度非常高。
金屬的或非金屬的、無機(jī)片狀顆?；蝾伭蠟樾Ч伭?特別是金屬效果顏料或干涉顏料)，也就是說該顏料除了賦予涂覆介質(zhì)顏色之外，還賦予其他特性，例如隨角度不同顏色的變化(隨角異色)、閃光(而不是表面光澤)或紋理。對于金屬效果顏料，在定向取向的顏料顆粒上發(fā)生基本直接的反射。對于干涉顏料，色彩效果由薄的高折射層中的光干涉現(xiàn)象產(chǎn)生。
本發(fā)明的(效果)顏料可用于所有常規(guī)的用途，例如著色聚合物料、涂料(包括效果罩面漆、用于汽車的效果罩面漆)和印刷油墨(包括膠版印刷、凹版印刷、燙金或柔性版印刷)的印刷油墨，并可例如用于化妝品、噴墨印刷、紡織品染色、陶瓷和玻璃用釉料以及激光標(biāo)記紙和塑料。這類用途可參見參考文獻(xiàn)例如“Industrielle OrganischePigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbHWeinheim/New York，第2次完全修訂版，1995)。
本發(fā)明的顏料為干涉顏料(效果顏料)時(shí)，該顏料為角等色顏料，并且產(chǎn)生明亮的、高飽和(有光澤的)顏色。因此本發(fā)明的顏料特別適合與常規(guī)的透明顏料，例如有機(jī)顏料(比如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、異吲哚啉酮等)結(jié)合使用。所述透明顏料可具有和所述效果顏料相似的顏色。但是，類似于例如EP-A-388932或EP-A-402943，當(dāng)透明顏料的顏色與效果顏料的顏色互補(bǔ)時(shí)，得到特別令人感興趣的組合效果。
可用本發(fā)明的顏料效果出色地給高分子量有機(jī)材料著色。
可用本發(fā)明的顏料或顏料組合物著色的高分子量有機(jī)材料可為天然或合成來源的高分子量有機(jī)材料。通常高分子量有機(jī)材料的分子量為大約103-108g/mol或更高。高分子量有機(jī)材料可為例如天然樹脂、干性油、橡膠、酪蛋白或天然物質(zhì)的衍生物(例如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、纖維膠、纖維素醚或纖維素酯(例如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝酸纖維素))，但是特別是通過聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)得到的全合成有機(jī)聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)。從聚合樹脂的種類上，特別可提及的有聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯)、取代的聚烯烴(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產(chǎn)物)以及所述單體的共聚產(chǎn)物，特別是ABS或EVA。
在多種加聚樹脂和縮聚樹脂中，可提及的是例如甲醛與苯酚的縮合產(chǎn)物(被稱作“酚醛塑料”)以及甲醛與脲、硫脲或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物(被稱作“氨基塑料”)以及用作涂料樹脂的飽和聚酯(例如醇酸樹脂)或不飽和聚酯(例如馬來酸酯樹脂)，還有直鏈聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷。
所述高分子化合物可單獨(dú)存在或以塑性物料或熔融物形式的混合物存在。還可以溶解的單體或聚合狀態(tài)的形式作為涂料或印刷油墨的成膜劑或粘合劑，例如亞麻仁油、硝基纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲-甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
根據(jù)目的用途，已證明最好將本發(fā)明的效果顏料或效果顏料組合物作為調(diào)色劑或者以制劑形式使用。根據(jù)調(diào)理方法或目的用途，最好在調(diào)理工藝之前或之后，往效果顏料中加入一定量的立體花紋改進(jìn)劑，條件是這樣不會對效果顏料在高分子量有機(jī)材料(特別是聚乙烯)中的使用產(chǎn)生負(fù)面影響。適合的立體花紋改進(jìn)劑特別為包含至少18個(gè)碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)或其酰胺或其金屬鹽(特別是鎂鹽)以及增塑劑、蠟、樹脂酸(例如松香酸)、松香皂、烷基苯酚或脂肪醇(例如硬脂醇)或包含8-22個(gè)碳原子的脂族1，2-二羥基化合物(例如1，2-十二烷二醇)以及改性的松香馬來酸酯樹脂或富馬酸松香樹脂。優(yōu)選立體花紋改進(jìn)劑的加入量為最終產(chǎn)物重量的0.1-30％，特別是2-15％。
可以任意染色有效量將本發(fā)明的(效果)顏料加入待染色的高分子量有機(jī)材料中。最好已著色的物質(zhì)組合物包含高分子量有機(jī)材料和占高分子量有機(jī)材料的重量的0.01-80％，優(yōu)選0.1-30％的本發(fā)明的效果顏料。實(shí)踐上通常使用的濃度為1-20％重量，特別是大約10％重量。
高濃度(例如大于30％重量)的著色的組合物通常為濃縮物(“母料”)形式，該濃縮物可用作制備較低顏料含量的著色材料的著色劑，本發(fā)明的顏料在常規(guī)制劑中具有非常低的粘度，因而該常規(guī)制劑仍具有良好的加工性。
可單獨(dú)加入本發(fā)明的效果顏料將有機(jī)材料著色。但是為了得到不同的色調(diào)或色彩效果，也可除了本發(fā)明的效果顏料外，將任意需要量的其他色彩賦予組分(例如白色、有色、黑色或效果顏料)加入到高分子有機(jī)物質(zhì)中。當(dāng)有色顏料與本發(fā)明的效果顏料混合使用時(shí)，優(yōu)選總量為高分子量有機(jī)材料重量的0.1-10％。本發(fā)明的效果顏料與另一種顏色(特別是互補(bǔ)色)的有色顏料的優(yōu)選的組合提供了特別高的角等色性，在測量角度為10°下，使用所述效果顏料和使用所述有色顏料得到的色彩的色差(ΔH*)為20-340，特別是150-210。
優(yōu)選本發(fā)明的(效果)顏料與透明有色顏料一起使用，該透明有色顏料可存在于與本發(fā)明的效果顏料相同的介質(zhì)中，也可存在于相鄰的介質(zhì)中。所述效果顏料與所述有色顏料有利地存在于相鄰的介質(zhì)中的分配方式的一個(gè)實(shí)例為多層效果罩面漆。
用本發(fā)明的顏料將高分子量有機(jī)材料物質(zhì)著色的方法如下使用輥式軋墨機(jī)或混合裝置或研磨裝置將這種顏料(可以適當(dāng)?shù)哪噶闲问?與所述基質(zhì)混合；然后使用已知的方法(例如壓延、壓模、擠出、涂覆、傾倒或注塑)，將著色的材料制備成最終需要的形式?？稍趽饺胨鲱伭现盎蛘咧?，以常規(guī)的量往聚合物中加入塑料工業(yè)中的任何常規(guī)添加劑(例如增塑劑、填料或穩(wěn)定劑)。特別是為了制備非剛性的成型物品或者為了降低成型物品的脆性，需要在成型之前往高分子化合物中加入增塑劑(例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯)。
為了將涂料和印刷油墨著色，將高分子量有機(jī)材料和本發(fā)明的(效果)顏料以及在適當(dāng)?shù)那闆r下與常規(guī)添加劑(例如填料、其他顏料、干燥劑或增塑劑)一起細(xì)微分散或溶解于相同的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中，也可將各個(gè)組分分別溶解或分散，或者將多種組分一同溶解或分散，然后將所有的組分混合在一起。
本發(fā)明的效果顏料在待染色的高分子量有機(jī)材料中的分散，以及本發(fā)明的顏料組合物的加工優(yōu)選在保持僅產(chǎn)生較低剪切力的條件下進(jìn)行，以便不會將該效果顏料打碎成更小的片。
本發(fā)明的顏料在塑料中的用量為0.1-50％重量，特別是0.5-7％重量。本發(fā)明的顏料在涂料中的用量為0.1-10％重量。在粘合劑體系的染色中，例如油漆和用于凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷的印刷油墨，顏料在印刷油墨中的摻入量為0.1-50％重量，優(yōu)選5-30％重量，特別是8-15％重量。
在例如塑料、涂料或印刷油墨中，特別是涂料或印刷油墨中、更特別是涂料中得到的色彩的獨(dú)特之處在于非常良好的特性，特別是非常高的飽和度、突出的牢固性、高的色純度和/或高的角等色性。
當(dāng)被染色的高分子材料為涂料時(shí)，該涂料優(yōu)選為特殊涂料，最優(yōu)選為汽車罩面漆。
本發(fā)明的(效果)顏料還適用于嘴唇或皮膚化妝，或者用于染發(fā)或染指甲。
因此本發(fā)明還涉及化妝品制劑，所述化妝品制劑包含占其總重量的0.0001-90％的本發(fā)明的顏料(特別是效果顏料)以及10-99.9999％的化妝品適用的載體物質(zhì)。
這種化妝品制劑例如為唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗發(fā)香波。
可單獨(dú)或以混合物形式使用本發(fā)明的顏料，還可將其與如上所述或化妝品制劑中熟知的其他顏料和/或著色劑結(jié)合使用。
優(yōu)選本發(fā)明的化妝品制劑包含占其總重量的0.005-50％的本發(fā)明的顏料。
用于本發(fā)明的化妝品制劑的適合載體物質(zhì)包括用于這類組合物的常規(guī)材料。
本發(fā)明的化妝品制劑可為以下形式例如棒、軟膏、乳膏、乳劑、懸浮液、分散液、粉末或溶液。例如該化妝品制劑為唇膏、睫毛油制劑、胭脂、眼影、粉底、眼線膏、粉或指甲油。
如果制劑為棒狀(例如唇膏、眼影、胭脂或粉底)，則該制劑包含相當(dāng)多的脂肪成分，該組分可由一種或多種蠟組成，例如地蠟；羊毛脂；羊毛脂醇；氫化羊毛脂；乙?；蛎?；羊毛脂蠟；蜂蠟；小燭樹蠟；微晶蠟；巴西棕櫚蠟；鯨蠟醇；硬脂醇；可可脂；羊毛脂脂肪酸；凡士林；礦脂；單、雙或三甘油酯或其在25℃下為固體的脂肪酸酯；硅酮蠟(例如甲基十八烷羥基聚硅氧烷和聚(二甲基硅氧基)硬脂氧基硅烷)；硬脂酸單乙醇胺；松香及其衍生物(例如乙二醇的松香酯和甘油的松香酯)；在25℃下固化的氫化油；蔗糖的甘油酯以及油酸、豆蔻酸、羊毛脂酸、硬脂酸、二羥基硬脂酸的鈣鹽、鎂鹽、鋯鹽和鋁鹽。
所述脂肪成分還可由至少一種蠟和至少一種油組成，在這種情況下，適合的油例如有石蠟油、purcelline oil、全氫化角鯊烯、甜杏仁油、鱷梨油、海棠果油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸點(diǎn)為大約310-140℃的礦物油、硅油(例如二甲基聚硅氧烷)、linoleylalcohol、linolenyl alcohol、油醇、谷物雜醇油(例如小麥胚芽油)、羊毛脂酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、豆蔻酸異丙酯、豆蔻酸丁酯、豆蔻酸十六烷酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯、醇和多元醇(例如乙二醇和甘油)的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇(例如鯨蠟醇、異硬脂醇)的蓖麻油酸酯、羊毛醇酸異鯨蠟酯、己二酸異丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
在這類棒狀制劑中脂肪成分的含量通常最高可達(dá)該制劑總重量的99.91％。
本發(fā)明的化妝品制劑還可包含其他組分，例如有二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、單鏈烷醇酰胺、無色的填料(聚合的、無機(jī)的或有機(jī)的)、防腐劑、紫外線濾除劑或化妝品中常規(guī)使用的其他助劑和添加劑(例如有天然的或合成的或部分合成的二甘油酯或三甘油酯、礦物油、硅油、蠟、脂肪醇、格爾伯特(Guerbet)醇或其酯)、親油的功能性化妝品活性成分(包括防日光過濾劑或這類物質(zhì)的混合物))。
適用于皮膚化妝品的親油的功能性化妝品活性成分、活性成分組合物或活性組分提取物為可用于皮膚或局部使用的一種組分或多種組分的混合物?？商峒暗睦缬邢铝形镔|(zhì)—對皮膚表面和毛發(fā)具有清潔作用的活性成分，這些活性成分包括所有可用于清潔皮膚的物質(zhì)，例如油、皂、合成洗滌劑和固體物質(zhì)；—具有祛臭和抑汗作用的活性成分，這些活性成分包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑、包含殺菌或抑菌祛臭物質(zhì)的祛臭劑(例如玉潔純、六氯酚、醇或陽離子物質(zhì)(如季銨鹽))和氣味吸收劑(例如Grillocin(蓖麻油酸鋅與各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選與抗氧化劑如丁基羥基甲苯結(jié)合)或離子交換樹脂)；—防日曬的活性成分(紫外線濾除劑)，適合的活性成分為能從陽光中吸收紫外光輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱的過濾物質(zhì)(防曬劑)，根據(jù)需要的作用，優(yōu)選以下防日光老化劑選擇性地吸收引起曬黑的、波長范圍為大約280-315nm的高能量的紫外光輻射并透射較長波長范圍(例如315-400nm，即UV-A范圍)的防日光老化劑(UV-B吸收劑)和僅吸收315-400nm的UV-A范圍的較長波長的紫外光輻射的防日光老化劑(UV-A吸收劑)，適合的防日光老化劑例如有以下類型的紫外線吸收劑對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯(diphenyl acrylate)衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的聚合的紫外光吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽、鄰氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物和/或選自涂有氧化鋁或二氧化硅的二氧化鈦、氧化鋅或云母的無機(jī)微細(xì)顏料；—防止昆蟲的活性組分(驅(qū)蟲劑)，該組分為防止昆蟲接觸皮膚并在皮膚上活動的試劑，它們將昆蟲驅(qū)走，并且蒸發(fā)緩慢，最常用的驅(qū)蟲劑為二乙基甲苯甲酰胺(避蚊胺)，其他常見的驅(qū)蟲劑例如可參見“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/New York，1991)第161頁；—保護(hù)免受化學(xué)和物理影響的活性組分，這些活性組分包括在皮膚與外界有害物質(zhì)之間形成屏障的所有物質(zhì)，例如用來保護(hù)皮膚以防水溶液的石蠟油、硅油、植物油、PCL產(chǎn)物和羊毛脂，保護(hù)皮膚以防有機(jī)溶劑作用的成膜劑(例如海藻酸鈉、海藻酸三乙醇胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纖維素醚)或保護(hù)皮膚以抵抗皮膚上強(qiáng)烈的機(jī)械應(yīng)力的作為“潤滑劑”的基于礦物油、植物油或硅油的物質(zhì)；
—潤濕劑，例如以下物質(zhì)可用作濕度調(diào)節(jié)劑(潤濕劑)乳酸鈉、尿素、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、膠原蛋白、彈性蛋白和透明質(zhì)酸；—具有角質(zhì)增生作用的活性成分過氧化苯甲酰、視黃酸、膠體硫和間苯二酚；—抗微生物劑，例如玉潔純或季銨化合物；—可用于皮膚的油性或油溶性維生素或維生素衍生物，例如維生素A(游離酸或其衍生物形式的視黃醇)、泛醇、泛酸、葉酸及其混合物、維生素E(生育酚)、維生素F、必需脂肪酸或煙酰胺(煙酸酰胺)；—維生素基胎盤提取物，其活性成分組合物特別是包含維生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸、維生素H、氨基酸和酶以及微量元素鎂、硅、磷、鈣、錳、鐵或銅的化合物；—皮膚修復(fù)復(fù)合物，得自雙歧乳桿菌細(xì)菌的非活性培養(yǎng)和分解培養(yǎng)物；—植物和植物提取物，例如山金車、蘆薈、須地衣、常春藤、蕁麻、人參、指甲花、洋甘菊、萬壽菊、迷迭香、鼠尾草、問荊或百里香；—?jiǎng)游锾崛∥?，例如蜂王漿、蜂膠、蛋白質(zhì)或胸腺提取物；—可用于皮膚的化妝品用油，例如有Miglyol 812型中性油、杏仁油、鱷梨油、巴巴蘇油、棉籽油、琉璃苣油、薊油、花生油、γ-米谷酚、玫瑰籽油、大麻油、榛實(shí)油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、櫻桃核油、鮭魚油、亞麻籽油、玉米油、夏威夷果油、杏仁油、月見草油、貂油、橄欖油、山核桃油、桃仁油、開心果油、菜油、rice-seedoil、蓖麻油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、茶樹油、葡萄籽油或小麥胚芽油。
優(yōu)選所述棒狀制劑為無水的，但是在某些情況下可包含通常不超過化妝品制劑總重量的40％的水。
如果本發(fā)明的化妝品制劑為半固體形式的產(chǎn)品，也就是說以軟膏或乳膏形式，則同樣也可無水或含水。這類制劑例如有睫毛油、眼線膏、粉底、胭脂、眼影或治療眼袋(ring under the eyes)的組合物。
另一方面，如果這種油膏或乳膏含水，則特別是油包水或水包油類型的乳液，該乳液除了顏料外，還包含1-98.8％重量的脂肪相，1-98.8％重量的水相和0.2-30％重量的乳化劑。
這種軟膏和乳膏還可包含其他常規(guī)的添加劑，例如有香料、抗氧化劑、防腐劑、膠凝劑、紫外線濾除劑、著色劑、顏料、珠光劑、無色聚合物以及無機(jī)或有機(jī)填料。
如果所述制劑為粉末形式，則該制劑主要由礦物、無機(jī)或有機(jī)填料(例如滑石粉、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末)以及助劑(例如粘合劑、著色劑)等組成。
這種制劑還可包含各種常規(guī)用于化妝品中的助劑，例如香料、抗氧化劑、防腐劑等。
如果本發(fā)明的化妝品制劑為指甲油，則該制劑主要由硝酸纖維素和以溶劑體系中的溶液形式的天然的或合成的聚合物組成，該溶液可包含其他助劑(例如珠光劑)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述有色聚合物的量為大約0.1-5％重量。
本發(fā)明的化妝品制劑還可用于染發(fā)，在這種情況下，可使用由常規(guī)用于化妝品工業(yè)的基礎(chǔ)物質(zhì)和本發(fā)明的顏料組成的香波、乳膏或凝膠形式的制劑。
可使用常規(guī)方法制備本發(fā)明的化妝品制劑，例如將各組分混合或攪拌在一起，任選加熱以熔化該混合物。
實(shí)施例實(shí)施例1在一個(gè)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)類似于US 6270840中描述的真空裝置中，從各個(gè)氣化器中按順序蒸氣淀積以下各層在大約900℃下蒸氣淀積作為分離劑的氯化鈉(90nm)、在大約1400-1500℃下蒸氣淀積鋁(90nm)、在1350-1550℃下蒸氣淀積作為Si和SiO2的反應(yīng)產(chǎn)物的SiOy(150nm，y＝1.0±5％)以及在大約1600℃下蒸氣淀積Si(120nm，SiOx，其中x＝0.3±10％)。氣化在大約0.02Pa下進(jìn)行。為了隨后通過溶解分離劑分離各層，以大約3000Pa的壓力，在已經(jīng)蒸氣淀積的載體上噴射去離子水，并在機(jī)械輔助下用刮刀和超聲波處理。氯化鈉進(jìn)入溶液中，不溶性的產(chǎn)物層破碎成薄片。在大氣壓下將懸浮液連續(xù)地從溶解室中移出，通過過濾濃縮，并用去離子水洗滌多次以除去存在的鈉離子和氯離子。干燥和研磨后，得到的薄片的平均最大直徑為20-40μm。
應(yīng)用實(shí)施例1制備以下組成的油墨
通過攪拌將得自實(shí)施例1的顏料薄片分散。以濕膜厚度36μm將該油墨涂覆于對照紙上。干燥后，該不透明的印刷品表現(xiàn)出明亮的金屬般的淺綠色。使用D65標(biāo)準(zhǔn)光源，以10度的觀察角在白色背景下測定反射顏色(CIE-L*、C*、h)(CIE(1964)，Datacolor D3890)，得到L*(亮度)＝83，C*(飽和度)＝7，h(色調(diào))＝110實(shí)施例2將研磨前的由實(shí)施例1得到的薄片(該薄片的表面為厚度為大約1-2nm的天然SiO2層)在200-300℃、氧氣氛中以疏松物料的形式煅燒數(shù)個(gè)小時(shí)，將SiO2層的厚度提高至大約20nm，以便提高耐候性和耐光性。
權(quán)利要求
1.一種顏料，所述顏料的顆粒長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為50nm-1.5μm，并且長度與厚度的比率至少為2∶1，所述顆粒具有金屬反射材料中心，所述中心具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平行面之間的距離為所述中心的最短的軸，所述顏料包含(a)任選的在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤2.0，特別是0.95＜y≤1.80，(b)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOx層，或者如果存在SiOy層，則為在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.5，非常特別是0.10≤x≤0.30，和(c)在SiOx層上的SiOz層，其中0.95＜z≤2.0，特別是1.0≤z≤2.0。
2.權(quán)利要求1的顏料，所述顏料包含(a)任選的在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOy層，其中0.95＜y≤1.80，特別是1.0≤y≤1.80，非常特別是1.40≤y≤1.80，(b)在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiOx層，或者如果存在SiOy層，則為在SiOy層上的SiOx層，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.5，非常特別是0.10≤x≤0.30，和(c)在SiOx層上的SiOz層，其中1.0＜z≤2.0，特別是1.4≤z≤2.0，非常特別是z＝2.0。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的顏料，其中所述金屬反光材料選自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Ti、Zn、這些金屬的合金、石墨、Fe2O3和MoS2。
4.權(quán)利要求3的顏料，其中所述中心的厚度為20-100nm，優(yōu)選40-60nm。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的顏料，其中所述SiOx層(b)的厚度為5-200nm，優(yōu)選5-100nm。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的顏料，其中所述SiOy層(a)的厚度為20-500nm，優(yōu)選100-500nm。
7.一種制備權(quán)利要求1的顏料的方法，所述方法包括以下步驟a)在載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層，b)在所述分離劑層上蒸氣淀積鋁層，c)任選在所述鋁層上蒸氣淀積SiOy層，d)在所述鋁層上蒸氣淀積SiOx層，或者如果存在所述SiOy層，則在SiOy層上蒸氣淀積SiOx層，其中0.95≤y≤1.80，特別是1.0≤y≤1.80，非常特別是1.1≤y≤1.50，e)任選在所述SiOx層上蒸氣淀積SiOy層，f)將所述分離劑層溶解在溶劑中，g)從溶劑中分離涂有SiOx的鋁薄片。
8.一種顏料，所述顏料通過權(quán)利要求7的方法得到。
9.一種組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)或權(quán)利要求8的顏料。
10.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)或權(quán)利要求8的顏料在油漆、紡織品、噴墨印刷、化妝品、涂料組合物、塑料、印刷油墨以及陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及顏料，所述顏料的顆粒長度為2μm－5mm，寬度為2μm－2mm，厚度為50nm－1.5μm，并且長度與厚度的比率至少為2∶1，所述顆粒具有金屬反射材料中心，所述中心具有兩個(gè)基本平行的平面，兩個(gè)平行面之間的距離為所述中心的最短的軸，所述顏料包含(a)任選的在所述中心的一個(gè)平行平面上的SiO
文檔編號C09C1/00GK1711322SQ200380103438
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者P·布賈德, P·布格農(nóng) 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司