專利名稱：液體導(dǎo)管及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體導(dǎo)管例如，噴嘴以及制備該導(dǎo)管的方法。
背景技術(shù)：
如果導(dǎo)管例如噴嘴的表面與材料例如液體或其干形式粘連，那么該噴嘴的功能可以被粘連的材料所阻礙。解決此問題的一種方法是擦拭該導(dǎo)管以除去粘連材料。如果所述的導(dǎo)管可以做成液體排斥性的，那么將對本領(lǐng)域做出了很大的貢獻。如果該排斥性被做成耐磨損的和耐久的，那么也對本領(lǐng)域做出了很大的貢獻。根據(jù)噴嘴的材料、結(jié)構(gòu)、尺寸和用途，還希望能夠自由地選擇在噴嘴上生成的排斥層的厚度和施用位置。
本發(fā)明闡述了一種可以避免噴嘴功能下降的方法，即通過施予噴嘴一種耐久的液體排斥層，這樣噴嘴功能就不會被粘連的材料所阻礙。在沒有高的摩擦阻力或粘附于噴嘴的情況下，可以噴射液體(例如油墨)。本發(fā)明還說明了即使所述的層非常薄(約0.1-10000nm)，也可以獲得排斥功能。因此，層的厚度對導(dǎo)管或裝置的尺寸沒有影響。例如，噴墨印刷機的噴嘴孔徑約10-50微米，這種薄層不會阻礙噴嘴的準(zhǔn)確(精確)功能。如果所述層的厚度較厚，那么噴嘴的功能可能受影響較大。
發(fā)明概述一種在表面施用或涂覆一薄層的導(dǎo)管，其中所述的薄層包含，或從其制備，一種或多種碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物。
發(fā)明的詳細說明本申請具有待審的相應(yīng)的日本申請2002-337779，2002年11月21日提交。日本申請2002-337779的英譯本在此引入作為參考。除非另有說明，術(shù)語“導(dǎo)管”是指一種能夠運輸或轉(zhuǎn)移液體的裝置。導(dǎo)管的實例包括，但不局限于，噴嘴、管子、導(dǎo)管、圓筒、以及其兩種或多種的組合。本發(fā)明中的術(shù)語“噴嘴”不僅包括在辦公室機器例如打印機、文字處理機、傳真機、影印機等等中使用的噴嘴，而且包括在汽車、鑄模機、洗衣機、印刷機、與半導(dǎo)體有關(guān)的機器、計量器等等中使用的那些。這樣的一種噴嘴是具有孔的平板噴嘴，例如在噴墨印刷機中使用的那種。術(shù)語“表面”不僅是指導(dǎo)管例如噴嘴的外表面，而且還指內(nèi)表面。術(shù)語“液體-排斥性”表示排斥在大范圍內(nèi)液體的能力，例如水、油、乳狀液、固體分散體、液體分散體、糊狀物、粘合劑等等。
導(dǎo)管可以從任何已知的底材制得，例如金屬(例如不銹鋼、鋁等等)、玻璃、陶瓷、塑料、紙、瓦、磚、混凝土、木材、石材、纖維、皮革、石頭、以及其兩種或多種的組合。
術(shù)語“薄的”是指厚度小于約0.1-約10,000，或者小于約1-約1,000納米(nm)。
涂敷可以使用任何所需的方法，例如浸涂、涂抹、噴霧汽相沉積、印刷、旋涂、轉(zhuǎn)印、流涂以及其兩種或多種的組合。
碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物可以來源于一種含碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物的乳狀液。合適的乳狀液可以包含碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物、水、以及任選的表面活性劑、硅氧烷化合物、或者同時含有表面活性劑和硅氧烷化合物，以及進一步任選含有一種催化劑。該乳狀液中碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物的含量為約0.01-約40％重量，優(yōu)選為約0.1-約20％重量。硅氧烷化合物部分與碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物的摩爾比可以在約0.1∶1-約10∶1的范圍之內(nèi)。碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物與表面活性劑的重量比可以在約0.1∶1-約10∶1或1∶1-約10∶1的范圍之內(nèi)。所述的催化劑可以是一種酸或堿。催化劑的有效量通常是可以將乳狀液組合物的pH值調(diào)節(jié)至4.5或更少例如約2-4.5，或者將乳狀液組合物的pH值調(diào)節(jié)至7或更高例如7-12的量。水通常補足乳狀液的其余部。
碳氟硅烷可以具有通式Rf-(CH2)p-Si(-(O-CH2CH2)n-OR1)3，其中Rf是含有約3-約18個碳原子的至少一種全氟烷基；每個R1可以是含有1-約3個碳原子的相同或不同的烷基；p＝2-4；以及n＝2-10。Rf還可以是含有平均約8-12個碳原子的全氟烷基的混合物；R1是甲基；以及p＝2；以及n＝2-4(任選n＝2-3)。當(dāng)n是2時，它可以是全氟代烷基乙基三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅烷，當(dāng)n＝3時，它可以是全氟代烷基乙基三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)硅烷。這些碳氟硅烷可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法制備。
可以使用任何硅化合物，例如，含一種或多種烷氧基或其部分縮合產(chǎn)物的硅化合物。例如，可以使用具有式Si-(R)4的硅酸酯，其中R是一個或多個選自O(shè)CH3、OCH2CH3和(OCH2CH2)mOCH3(m＝1-10)的基團。還可以使用具有式R2qSi(OR3)4-q的有機烷氧基硅烷，其中每個R2可以是相同或不同的并且獨立地是含有約1-約10個碳原子的烷基；每個R3可以是相同或不同的獨立地含有1-約3個碳原子的烷基；以及q＝1-3。由R2表示的烷基例如可以被氨基、橋氧、乙烯基、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、硫羥、脲、巰基、或其兩種或多種的組合等等取代。有機烷氧基硅烷化合物的具體實例包括，但不局限于，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、它們的一種或多種部分縮合產(chǎn)物、以及它們的兩種或多種的組合。
酸或堿可以用作催化劑。這樣的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何一種。例如可以使用磷酸、硼酸、鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、或其兩種或多種的組合。類似地，還可以使用氨氣、氫氧化銨、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其兩種或多種的組合。
可以使用能夠穩(wěn)定上述乳狀液的任何表面活性劑。該表面活性劑通常具有足夠高的HLB值，以便抑制碳氟硅烷水解產(chǎn)物的自縮合。術(shù)語“HLB”是指由ICI America′s，Inc.，Wilmington，Delaware；Adamson，A.W.，“Physical Chemistry of Surfaces”，4thedition，John Wily & Sons，New York，1982)出版的HLB體系。該表面活性劑可以是陰離子型的、陽離子型的、非離子型的、兩性的、或其組合。優(yōu)選的表面活性劑是HLB值大于5，優(yōu)選大于12，更優(yōu)選大于16的那些。非離子型表面活性劑的實例包括，但不局限于，Rf1-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H，C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H，其它非離子型表面活性劑，以及其組合。陽離子表面活性劑的實例包括，但不局限于Rf1-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3+Cl-，其它陽離子表面活性劑，以及其組合。陰離子表面活性劑的實例包括，但不局限于，C12H25(OCH2CH2)4OSO3-NH4+，C12H27-C6H4-SO3-Na+，其它陰離子表面活性劑，以及其兩種或多種的組合。在每個式中，Rf1是通常具有約3-18個碳原子的全氟烷基。優(yōu)選的表面活性劑是分子鏈中具有聚乙二醇的非離子型表面活性劑。優(yōu)選使用一種非離子表面活性劑，例如Rf1-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H，其中Rf1是C3-18全氟烷基。
各種添加劑，包括無機和有機填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、蠟、著色劑和結(jié)晶促進劑，可以單獨使用或者多種混合使用。
所述的乳狀液可以照原樣使用，或如有必要，經(jīng)稀釋或其它修飾至所需的濃度后，用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法將其施加到導(dǎo)管的表面。例如，可以使用注入、浸漬、涂布、噴霧或其兩種或多種的組合。經(jīng)乳狀液處理的表面可以任選在約150-約500℃的溫度范圍內(nèi)，或者在200-450℃的溫度范圍內(nèi)熱處理約1分鐘-約10小時。熱處理可以加速碳氟硅烷的水解、或者加速烷氧基硅烷的水解和水解產(chǎn)物的共縮聚?？梢灾苽浜挤柰榛蚱渌猱a(chǎn)物和烷氧基硅烷的共縮聚物的薄膜。根據(jù)表面膜的液體排斥性和處理的經(jīng)濟效益等因素，可以將熱處理的溫度和時間設(shè)置成最佳值。
所述的底材表面可以提供一高粘附的液體排斥層，不管所述表面是否預(yù)先處理或是否具有一個打底層。
以下實施例說明，但不是限制本發(fā)明的范圍，具有一液體排斥層的噴嘴及其制備方法。
實施例所使用的組分如下所示。
使用一種碳氟硅烷，其是由Rf-(CH2)2-Si((O-CH2CH2)2-OCH3)3表示的全氟烷基混合物。Rf是F(CF2)k(k＝6，1-2wt％；k＝8，62-64wt％；k＝10，23-30wt％；k＝12-18，2-6wt％)。
使用一種表面活性劑，一種由Rf′-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H表示的非離子表面活性劑，其中Rf′是具有3-18個碳原子的全氟烷基。
所使用的硅酸酯是四(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅酸酯(Si(DEGM)4)。所述的有機烷氧基硅烷是CH3Si(OCH3)3。
實施例1將30重量份表面活性劑，相對于100重量份的碳氟硅烷，溶于水中，接著通過常規(guī)攪拌方法(磁力棒)在攪拌下緩慢地加入10wt％的碳氟硅烷(基于水乳狀液的總重量)。抑制碳氟硅烷的自縮合，并保持其水解狀態(tài)。在用pH計測定乳狀液的pH值的同時，向其中加入磷酸。當(dāng)pH值達到2.0時，停止加入磷酸。如此加入有機烷氧基硅烷，使得相對于碳氟硅烷，有機烷氧基硅烷的摩爾份數(shù)為0.45，這樣制得一種水基乳狀液。
然后，攪拌2-4小時后，將該乳狀液涂布到底材的陶瓷噴嘴上(陶瓷噴嘴板的尺寸；5mm×25mm，厚度0.5mm，孔徑40微米)，接著在200℃于烘箱中烘焙60分鐘。這樣在底材表面上形成一種均勻的(肉眼觀察)的約50nm厚的液體排斥層。
根據(jù)常規(guī)接觸角測定法，在底材表面上滴上油基油墨(2-丁氧基乙基乙酸酯、丙醇和環(huán)乙烷每種30％)，測定接觸角，其初始值是63°，高的液體排斥性。
為了檢查液體排斥層與底材的粘附性，使用橡膠擦具(汽車型)進行磨蝕試驗，在所述的層上重復(fù)摩擦100次。100次摩擦后，所述層顯示出56°的油基油墨接觸角，與最初的63°基本上相同。
將如此制得的噴嘴安裝在工業(yè)噴墨印刷機上進行噴墨試驗，其表明良好的持續(xù)噴出，沒有油墨粘附在噴嘴區(qū)域。此噴嘴用于工業(yè)噴墨印刷機的噴墨零件。
實施例2將一種水乳狀液，與實施例1相同，通過浸漬涂敷到聚酰亞胺樹脂噴嘴表面，接著在200℃下，于烘箱中烘焙60分鐘。這樣在底材表面上形成一種均勻的約50nm厚的液體排斥層。
測定相對于水和十六烷的接觸角，并且觀察到高的液體排斥性。它相對于水的接觸角為119°，它相對于十六烷的接觸角為77°。因為噴嘴噴射組分兩個是含水的和含油的，因此使用水和十六烷，以致它們用作代表性實施例的測定目標(biāo)。
為了證實液體排斥層與底材的粘附，將經(jīng)液體排斥層處理的噴嘴浸在一種有機溶劑進行超聲波清洗試驗。
在23℃超聲波清洗150分鐘后，相對于水的接觸角是113°，相對于十六烷的接觸角是75°。因此，超聲波清洗后液體排斥性沒有下降，表明高的耐久性。
比較實施例1使用與實施例2相同的聚酰亞胺樹脂噴嘴，在噴嘴上沒有進行涂敷，在該表面上測定相對于水和十六烷的接觸角。相對于水的接觸角是74°，相對于十六烷的接觸角是8°，表明液體排斥性不夠。
實施例3將30重量份表面活性劑(相對于100重量份的碳氟硅烷)溶于水中，接著通過常規(guī)攪拌方法(磁力棒)在攪拌下緩慢地加入10wt％的碳氟硅烷(基于水乳狀液的總重量)。抑制碳氟硅烷的自縮合，并保持其水解狀態(tài)。在用pH計測定乳狀液的pH值的同時，向其中加入鹽酸。當(dāng)pH值達到2.0時，停止加入鹽酸。如此加入四[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅酸酯，使得四[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅酸酯的摩爾份數(shù)為0.45，這樣制得一種水基乳狀液。然后，將乳狀液攪拌2-4小時后，將它涂敷在底材上。
金屬噴嘴表面用此乳狀液涂敷，接著在200℃烘焙60分鐘。這樣在底材表面上形成一種均勻的約50nm厚的液體排斥層。
將所述層進行磨蝕試驗，使用硅氧烷橡膠刮刀進行100,000次摩擦試驗，然后測定相對于染色油墨和水的接觸角。特定的樣品條件要求用染料油墨涂敷一次，然后用橡膠刮刀擦10次。
相對于染料油墨的接觸角的初始值為87°，經(jīng)過約100,000次交互摩擦后，其相對于染料油墨的接觸角是67°。相對于水的接觸角的初始值為118 °，經(jīng)過約100,000次交互摩擦后，其相對于水的接觸角是91°。兩種評價反映出顯著的接觸角，表明良好的液體排斥性和耐久性。
比較實施例2使用與實施例3相同的金屬噴嘴，沒有任何涂敷，測定接觸角，其相對于水的接觸角為36°，證明液體排斥性不夠。
實施例4將與實施例3相同的水乳狀液涂敷在金屬噴嘴的表面上，接著在200℃烘焙60分鐘。這樣在底材表面上形成一種均勻的約50nm厚的液體排斥層。
經(jīng)處理的噴嘴用來噴射一種溶劑(N-甲基吡咯烷酮)15天(8小時/天)，接著用布和硅橡膠進行頻繁擦拭，然后測定相對于二甲苯和甲苯的接觸角。
相對于二甲苯的接觸角的初始值是70°，而相對于甲苯的接觸角的初始值是68°。擦拭后，相對于二甲苯和甲苯的接觸角保持在70°或更高，證實極好的液體排斥性和耐久性。
比較實施例3使用與實施例4相同的金屬噴嘴，沒有用所述的乳狀液涂敷，在沒有表面涂層的情況下測定相對于二甲苯和甲苯的接觸角，得到相對于二甲苯的接觸角是4°，相對于甲苯的接觸角是7°，證實液體排斥性不夠。
在這些實施例中，非離子型表面活性劑用作表面表面活性劑組分，但是可以使用任何類型的表面活性劑，只要它可以穩(wěn)定所述的乳狀液，包括陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性或任何其它已知的表面活性劑類型。為了增加薄膜的粘附力，可以加入的硅化合物可以是任何類型的硅化合物。
權(quán)利要求
1.表面或部分表面涂有液體排斥層的導(dǎo)管，其中所述的層包含，或由其產(chǎn)生，一種碳氟硅烷或一種水基乳狀液；所述層具有0.1nm-10,000nm的厚度，優(yōu)選具有1nm-1000nm的厚度；所述乳狀液包含或由其產(chǎn)生(1)一種碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物，(2)水，以及(3)任選一種表面活性劑，一種硅化合物，一種催化劑其是一種酸或堿，或其兩種或多種的組合；所述的碳氟硅烷具有式Rf-(CH2)p-Si{-(O-CH2CH2)n-OR1}3；所述的硅化合物是硅酸酯或有機烷氧基硅烷；Rf是C3-18全氟烷基或其兩種或多種的組合；每個R1獨立地是一個或多個C1-3烷基；p是2-4；以及n是2-10。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)管，其中所述的導(dǎo)管是噴嘴。
3.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)管，其中所述的乳狀液包含或由其產(chǎn)生所述的水解碳氟硅烷、所述的表面活性劑、所述的硅化合物以及所述的催化劑。
4.權(quán)利要求1、2或3的導(dǎo)管，其中所述的碳氟硅烷是全氟代烷基乙基三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅烷、全氟代烷基乙基三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)硅烷、或其組合。
5.權(quán)利要求4的導(dǎo)管，其中所述的硅化合物是一種硅酸酯或有機烷氧基硅烷，所述的硅酸酯具有式Si-(R)4，每個R獨立地是OCH3、OCH2CH3和(OCH2CH2)mOCH3，m＝1-10，或其兩種或多種的組合；所述的有機烷氧基硅烷具有式R2qSi(OR3)4-q，每個R2獨立地是含有約1-約10個碳原子的烷基；每個R3獨立地含有1-約3個碳原子的烷基；以及q＝1-3。
6.權(quán)利要求5的導(dǎo)管，其中所述的硅化合物是四(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、它們的一種或多種部分縮合產(chǎn)物、以及它們的兩種或多種的組合。
7.前面權(quán)利要求任一項的導(dǎo)管，其中所述的表面活性劑是Rf1-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H，C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H，Rf1-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3+Cl-，C12H25(OCH2CH2)4OSO3-NH4+，C12H27-C6H4-SO3-Na+，或其兩種或多種的組合，其中Rf1是C3-18全氟烷基。
8.前面權(quán)利要求任一項的導(dǎo)管，其中所述的導(dǎo)管是陶瓷、聚酰亞胺或金屬，或由陶瓷、聚酰亞胺或金屬制備。
9.權(quán)利要求7的導(dǎo)管，其中所述的導(dǎo)管是一種噴墨印刷機噴嘴或機器的噴嘴。
10.一種方法包括(1)導(dǎo)管的表面上用水基乳狀液接觸，(2)干燥所述的乳狀液，在權(quán)利要求8或9所述的導(dǎo)管表面上生成厚度為0.1nm-10,000nm，優(yōu)選1-1,000nm的薄膜，所述的乳狀液與權(quán)利要求1-7任一項所述的相同。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種導(dǎo)管例如一種噴嘴，其表面或部分表面涂有一薄液體排斥層。該層包含或由其產(chǎn)生碳氟硅烷或水基乳狀液。所述的乳狀液包含或由其產(chǎn)生(1)一種碳氟硅烷或其水解產(chǎn)物，(2)水，以及(3)任選一種表面活性劑，一種硅化合物，一種催化劑，或其兩種或多種的組合，其中所述的碳氟硅烷具有式Rf－(CH
文檔編號B05B1/00GK1711324SQ200380103150
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者Y·蘇納達, S·伊瓦托, K·克達莫里, H·塔特蘇諾 申請人:納幕爾杜邦公司, 日研涂復(fù)工業(yè)株式會社