專利名稱：用于傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的防沫劑和/或脫氣劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑，該分散體的油相含有至少一種疏水性化合物和它的水相含有至少一種穩(wěn)定劑，水和需要的話，增稠劑，以及涉及該防沫劑和/或脫氣劑在傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)中用于泡沫控制，尤其在紙漿蒸煮，紙漿洗滌，紙料的打漿，造紙和造紙用顏料的分散中用于泡沫控制的用途。
DE-A-30 01 387公開了含有乳化劑的水包油型水乳液，它含有具有較高熔點(diǎn)的脂族醇和在室溫下呈液體的烴。需要的話，該水包油型乳液的油相還可以含有用作防沫劑的另外組分，例如非芳族的烴，脂肪酸或它的具有較高熔點(diǎn)的衍生物，例如脂肪酸酯，蜂蠟，巴西棕櫚蠟，野漆樹蠟和褐煤蠟。
EP-A-0 531 713公開了基于水包油型乳液的防沫劑，它的油相含有至少12個(gè)碳原子的醇，至少22個(gè)碳原子的醇和C1-C36羧酸的脂肪酸酯，C12-C22羧酸與1-3元C1-C18醇的脂肪酸酯，沸點(diǎn)高于200℃的烴或12-22個(gè)碳原子的脂肪酸與聚甘油酯的結(jié)合，該聚甘油酯可通過將聚甘油混合物用12-36個(gè)碳原子的至少一種脂肪酸酯化至少20％來獲得。這些水包油型乳液也借助于水溶性的乳化劑來穩(wěn)定。
EP-A-0 662 172公開了基于水包油型乳液的防沫劑，其例如在造紙廠中用作防沫劑和甚至在水循環(huán)的較高溫度下仍然是足夠有效的。此類防沫劑在油相中含有以下組分(a)C12-C22羧酸與1-3元C1-C22醇的脂肪酸酯，(b)聚甘油酯，它可通過將具有至少2個(gè)甘油單元的聚甘油用至少一種C12-C36脂肪酸酯化至少20％來獲得，和(c)C12-C22羧酸和聚亞烷基二醇的脂肪酸酯，其中該聚亞烷基二醇的分子量至多5 000g/mol。需要的話，其疏水相可以含有另外的組分，如至少12個(gè)碳原子的醇或沸點(diǎn)高于200℃的烴。這些水包油型乳液同樣地借助于乳化劑來穩(wěn)定。
EP-A-0 732 134公開了用于傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的基于水包油型乳液的防沫劑和/或脫氣劑，該乳液的油相含有以下組分(a)至少12個(gè)碳原子的至少一種醇，其為在由羰基合成法或由齊格勒法制備具有較高碳原子數(shù)的醇的過程中可獲得的蒸餾殘余物或這些化合物的混合物，和(b)具有至少4個(gè)OH基團(tuán)或具有至少2個(gè)OH基團(tuán)和至少一個(gè)分子內(nèi)醚鍵的糖醇與至少20個(gè)碳原子的脂肪酸按1到至少1的摩爾比率形成的至少一種酯，這些酯中的一些或全部游離OH基團(tuán)有可能被C12-C18羧酸酯化。需要的話，疏水相可以含有另外的防沫化合物，如至少22個(gè)碳原子的醇和C1-C36羧酸的脂肪酸酯，聚乙烯蠟，天然蠟，沸點(diǎn)高于200℃的烴或12-22個(gè)碳原子的脂肪酸。
US-A-4,950,420公開了用于造紙工業(yè)的防沫劑，它含有10-90重量％的表面活性的聚醚，如聚烷氧基化甘油或聚烷氧基化山梨糖醇，和10-90重量％的多元醇的脂肪酸酯，如脂肪酸和聚乙二醇和/或聚丙二醇的單-或二酯，該防沫劑不含任何油類，酰胺，疏水性硅石或聚硅氧烷。
WO-A-00/44470公開了基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑，它在疏水性油相中含有3-硫雜鏈烷烴-1-醇，3-硫雜氧代鏈烷烴-1-醇，3-硫雜二氧代鏈烷烴-1-醇，該化合物或它們的混合物的酯作為防沫劑或脫氣化合物。
WO-A-94/20680公開了可以用作防沫劑的水分散體，和與選自聚乙二醇和脂肪酸的單-和二酯，磺化的礦物油和10-14個(gè)碳原子的醇的乙氧基化產(chǎn)物中的至少一種化合物一起的亞乙基雙硬脂酰胺或其它脂族二酰胺。
大部分的已知防沫劑體系具有以下缺點(diǎn)它們的作用在升高的溫度下，例如高于50℃的溫度下常常是不足夠的，或必須大量使用以便在連續(xù)造紙工藝中獲得足夠的脫氣和/或消泡效果。
本發(fā)明的目的是提供用于傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的防沫劑和/或脫氣劑，該防沫劑和/或脫氣劑尤其在高于50℃的溫度下具有足夠的效率，甚至以另外常見的量計(jì)量加入時(shí)也如此。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的根據(jù)本發(fā)明通過基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑來實(shí)現(xiàn)，該分散體的油相含有至少一種化合物，該化合物選自至少12個(gè)碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的單-、二-和三酸甘油酯，至少12個(gè)碳原子的羧酸和1-24個(gè)碳原子的1-4元醇的脂肪酸酯，沸點(diǎn)高于200℃的烴，12-26個(gè)碳原子的脂肪酸，3-硫雜鏈烷烴-1-醇，3-硫雜氧代鏈烷烴-1-醇，3-硫雜二氧代鏈烷烴-1-醇和硫雜鏈烷烴化合物的酯，以及它的水相含有至少一種穩(wěn)定劑，水和需要的話，增稠劑，此時(shí)該水包油型分散體含有以下組分(i)至少一種聚甘油酯，它可通過將聚甘油用12-36個(gè)碳原子的羧酸酯化至少20％來獲得，和(ii)乙二胺和10-36個(gè)碳原子的羧酸的至少一種雙酰胺。
本發(fā)明還涉及由以下組分構(gòu)成的混合物的用途，(i)至少一種聚甘油酯，它可通過將聚甘油用12-36個(gè)碳原子的羧酸酯化至少20％來獲得，和(ii)乙二胺和10-36個(gè)碳原子的羧酸的至少一種雙酰胺作為基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑的添加劑，以及涉及該防沫劑和/或脫氣劑在傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)中用于泡沫控制，尤其在紙漿蒸煮，紙漿洗滌，紙料的打漿，造紙和造紙用顏料的分散中用于泡沫控制的用途。
構(gòu)成水包油型分散體的疏水相的合適化合物可以從與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的文獻(xiàn)中獲知，參見DE-A-30 01 387，EP-A-0 531 713，EP-A-0 662 172，EP-A-0 732 134和WO-A-00/44470。已知為防沫劑和/或脫氣劑的全部化合物，例如C12-C48醇，如十四烷醇，十六烷醇，十八烷醇，棕櫚醇，牛油脂肪醇和二十二醇以及合成醇，例如可由齊格勒法通過烷基鋁的氧化獲得的飽和直鏈的未支化醇可以用作疏水相。合成醇也可由羰基合成法獲得。這些一般是醇混合物。醇可以在分子中含有例如至多48個(gè)碳原子。非常有效的防沫劑含有例如至少一種C12-C26醇和在分子中有28-48個(gè)碳原子的至少一種脂肪醇的混合物，參見EP-A-0 322 830。代替純的醇，作為防沫化合物還可使用蒸餾殘余物，后者可在由羰基合成法或由齊格勒法制備具有較高碳原子數(shù)的醇的過程中獲得。適合作為防沫劑和/或脫氣劑的其它化合物是烷氧基化醇和烷氧基化蒸餾殘余物，它們?cè)谟婶驶铣煞ɑ蛴升R格勒法制備醇的過程中獲得。所述烷氧基化化合物可通過長(zhǎng)鏈醇或蒸餾殘余物與氧化乙烯或與氧化丙烯或與氧化乙烯和氧化丙烯的混合物反應(yīng)來獲得。這里，氧化乙烯和氧化丙烯可以先后與醇或蒸餾殘余物進(jìn)行加成反應(yīng)，或該加成反應(yīng)可以先后用氧化丙烯和氧化乙烯來進(jìn)行。一般說來，對(duì)于該醇的每個(gè)OH基團(tuán)有至多5mol的氧化乙烯或氧化丙烯發(fā)生該加成反應(yīng)。特別優(yōu)選烷氧基化化合物是由1或2mol的氧化乙烯與1mol的脂肪醇或蒸餾殘余物的加成反應(yīng)制備的那些反應(yīng)產(chǎn)物。
在分子中具有至少12個(gè)碳原子的上述脂肪醇一般與同樣具有防沫作用的其它化合物一起使用。此類化合物是例如C12-C26羧酸，優(yōu)選C12-C22羧酸與1-4元，優(yōu)選1-3元C1-C24醇，優(yōu)選C1-C22醇和更優(yōu)選C3-C18醇形成的脂肪酸酯。該脂肪酸(這些酯以它為基礎(chǔ))是例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，二十二酸，二十四酸和二十六酸。棕櫚酸，硬脂酸或二十二酸是優(yōu)選使用的。一元C1-C24醇可以用于酯化所述羧酸，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，十二烷醇，十八烷醇和二十二烷醇或二元醇如乙二醇，三元醇，例如甘油或四元醇如季戊四醇。三元醇如甘油是優(yōu)選的。該多元醇可以完全地或僅僅部分地酯化。
另外的防沫和脫氣化合物是聚甘油酯。此類酯例如通過用至少一種C12-C36羧酸來酯化含有至少2個(gè)甘油單元的聚甘油而制備。該聚甘油(該酯以它為基礎(chǔ))酯化到一定程度，使得該化合物基本上不再可溶于水中。該聚甘油例如可通過甘油在較高溫度下的堿催化縮合反應(yīng)或通過表氯醇與甘油在酸性催化劑存在下的反應(yīng)獲得。該聚甘油通常含有至少2到約30個(gè)，優(yōu)選2-12個(gè)甘油單元。商購的聚甘油含有聚合甘油的混合物，例如雙甘油，三甘油，四甘油，五甘油和六甘油和需要的話，有更高縮合度的聚甘油的混合物。聚甘油的OH基團(tuán)的酯化度是至少20-100％，優(yōu)選60-100％。用于酯化的長(zhǎng)鏈脂肪酸可以是飽和的或烯屬不飽和的。合適的脂肪酸是例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，二十二酸，油酸，十六碳烯酸，反油酸，二十碳烯酸，二十二碳烯酸，如芥酸，或多不飽和的酸，如十八碳二烯酸和十八碳三烯酸，例如亞油酸和亞麻酸，和此類羧酸的混合物。適合作為防沫劑的聚甘油酯例如描述在EP-A-0 662 172中。
適合作為用于傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的防沫劑和/或脫氣劑的其它化合物(該化合物可以單獨(dú)使用或與至少12個(gè)碳原子的至少一種醇一起使用)是具有至少4個(gè)OH基團(tuán)或具有至少2個(gè)OH基團(tuán)和至少一個(gè)分子內(nèi)醚鍵的糖醇與在分子中有至少20個(gè)碳原子的脂肪酸按1到至少1的摩爾比率形成的酯，這些酯的一些或全部游離OH基團(tuán)有可能被C12-C18羧酸酯化。丁糖醇，戊糖醇和/或己糖醇與至少22個(gè)碳原子的脂肪酸按1到至少1.9的摩爾比率形成的酯是優(yōu)選使用的。甘露糖醇和/或山梨糖醇與二十二酸按1到至少1，優(yōu)選1到至少1.9的摩爾比率形成的酯是特別優(yōu)選使用的。除了合適的糖醇山梨糖醇和甘露糖醇之外，阿東糖醇，阿糖醇，木糖醇，衛(wèi)矛醇，季戊四醇，脫水山梨糖醇和赤蘚醇也是合適的。糖醇應(yīng)理解為指由羰基官能團(tuán)的還原從單糖形成的并且本身不是糖的多羥基化合物。由于分子內(nèi)的脫水從糖醇形成的脫水化合物也可以使用。當(dāng)糖醇用C22-C30脂肪酸酯化時(shí)，獲得了特別有效的防沫劑和/或脫氣劑。如果糖醇用至少20個(gè)碳原子的脂肪酸僅僅部分地酯化，則糖醇的未酯化的OH基團(tuán)可以用另一種羧酸例如C12-C18羧酸加以酯化。這一類型的酯描述在EP A-0 732 134中。
防沫劑和/或脫氣劑的疏水相此外可以含有1-100重量％的3-硫雜鏈烷烴-1-醇，3-硫雜氧代鏈烷烴-1-醇或3-硫雜二氧代鏈烷烴-1-醇，此類化合物的酯或它們的混合物。它優(yōu)選含有5-75重量％的3-硫雜-C16-C30鏈烷烴-1-醇，3-硫雜氧代-C16-C30鏈烷烴-1-醇或3-硫雜二氧代-C16-C30鏈烷烴-1-醇或它們的混合物。特別優(yōu)選的防沫劑和/或脫氣劑是其疏水相含有5-85重量％的3-硫雜-C18-C28鏈烷烴-1-醇的那些。
適合作為防沫劑和/或脫氣劑的其它化合物是熔點(diǎn)高于45℃的酮類。它們一般與熔點(diǎn)高于40℃的脂肪醇一起使用。此類防沫劑混合物公開在EPA-0 696 224中。公開在DE-A 196 41 076中的例如甘油單酯和/或甘油二酯與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物以及甘油與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物(該反應(yīng)產(chǎn)物用至少一種C12-C36脂肪酸酯化)也適合作為本發(fā)明的防沫劑和/或脫氣劑的疏水相的添加劑。
增強(qiáng)作為防沫劑的長(zhǎng)鏈醇的效率并因此也用于防沫劑混合物中的其它化合物是例如具有至少2 000的分子量的聚乙烯蠟和天然蠟，如蜂蠟或巴西棕櫚蠟。
防沫劑混合物的另外組分包括沸點(diǎn)高于200℃的烴(在大氣壓力下測(cè)量)。優(yōu)選使用的烴是液體石蠟，例如商購的鏈烷烴混合物，它還稱為白油。熔點(diǎn)高于例如50℃的鏈烷烴也是合適的。
根據(jù)本發(fā)明，防沫劑和/或脫氣劑在疏水相中含有以下兩種組分的結(jié)合(i)至少一種聚甘油酯，它可通過將聚甘油用12-36個(gè)碳原子的羧酸酯化至少20％來獲得，和(ii)乙二胺和10-36個(gè)碳原子的羧酸的至少一種雙酰胺。
在水包油型分散體的疏水相中，聚甘油酯的量是例如0.5-80重量％，優(yōu)選2-20重量％。(i)聚甘油酯與(ii)雙酰胺的重量比是例如10∶1-1∶10，優(yōu)選3∶1-1.5∶1。合適的聚甘油酯(i)已在以上描述。乙二胺和10-36個(gè)碳原子的羧酸的雙酰胺描述在例如WO-A-94/20680中。特別優(yōu)選使用的酰胺(ii)是亞乙基雙硬脂酰胺，亞乙基雙二十二酸酰胺和/或亞乙基雙月桂酰胺。水包油型分散體的油相優(yōu)選含有在分子中有12-26個(gè)碳原子的至少一種脂肪醇，12-26個(gè)碳原子、優(yōu)選12-22個(gè)碳原子的脂肪酸的至少一種甘油酯以及至少一種礦物油與(i)聚甘油酯和至少一種雙酰胺(ii)的混合物。
疏水相占水包油型分散體的例如5-60重量％，優(yōu)選10-50重量％，尤其10-35重量％。該分散體的水相的量在每種情況下作為加至100重量％的余量而獲得，并且是例如95-25重量％。
有效作為防沫劑和/或脫氣劑的上述化合物(單獨(dú)或作為彼此的混合物)與組分(i)和(ii)相結(jié)合用于制備本發(fā)明的防沫和脫氣分散體。它們可以彼此按任何所需的比率混合。這些化合物的混合和在水中的乳化是在較高溫度下進(jìn)行的。形成防沫劑混合物的油相的活性組分加熱到例如40℃以上，例如70-140℃，并在剪切力作用下在水中乳化，因此獲得水包油型乳液。商購的裝置用于這一目的。分散的疏水相的平均粒度例如一般說來是0.4-40μm，優(yōu)選0.5-10μm。
將如此獲得的細(xì)碎分散的水包油型乳液穩(wěn)定化，例如添加穩(wěn)定劑，例如具有酸基的水溶性兩親性共聚物或該共聚物的水溶性鹽。這里，例如可將0.01-3重量％(基于總?cè)橐?的具有酸基的水溶性兩親性共聚物或它的水溶性鹽直接添加到均化之后的水包油型乳液中或?qū)⒂米鞣滥瓌┖?或脫氣劑的該化合物在具有酸基的水溶性兩親性共聚物或它的鹽的水溶液中乳化。這樣，在冷卻到室溫之后獲得具有長(zhǎng)的儲(chǔ)存期限的分散體。
需要的話，本發(fā)明的水包油型分散體可以含有例如占該水包油型分散體的油相重量的0.1-50重量％，優(yōu)選1-35重量％的粒度低于20μm，優(yōu)選為0.1-10μm的細(xì)碎的幾乎不溶于水的惰性固體物。合適的惰性固體物是例如高嶺土，白堊，膨潤(rùn)土，滑石，硫酸鋇，硅石，脲/甲醛顏料，蜜胺/甲醛顏料和微晶纖維素。此類固體在防沫劑中的使用公開于DE-A-36 01 929中。
含有作為穩(wěn)定劑的0.01-3重量％的具有酸基的水溶性兩親性共聚物或它的鹽的防沫分散體是特別有利的。
進(jìn)一步理想的防沫分散體含有作為穩(wěn)定劑的0.1-3重量％(基于水包油型分散體)的至少一種以下組分-分子量為1 500-30 0000的的單烯屬不飽和酸的聚合物，-5-40重量份的N-乙烯基甲酰胺在100重量份的分子量為500-10 000的聚亞烷基二醇上的接枝聚合物，-兩性離子的聚亞烷基多胺，-兩性離子的聚乙烯亞胺，-兩性離子的聚醚多胺或-兩性離子的交聯(lián)聚亞烷基多胺。
含有作為穩(wěn)定劑的分子量為1 500-300 000的丙烯酸的均聚物，甲基丙烯酸的均聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和馬來酸的共聚物，甲基丙烯酸和馬來酸的共聚物，聚乙烯基磺酸，聚丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它們的堿金屬鹽和銨鹽的防沫劑和/或脫氣劑是優(yōu)選的。
然而，本發(fā)明的分散體也可以含有普通的非離子，陰離子，兩性的和/或陽離子乳化劑作為唯一的穩(wěn)定劑或作為輔助乳化劑。它們例如是以0.01-3重量％的量用于穩(wěn)定該水包油型分散體。它們是例如與防沫劑分散體的其它物質(zhì)相容的通常的表面活性物質(zhì)。用作唯一的乳化劑或用作輔助乳化劑的那些表面活性化合物與陰離子兩親性共聚物也可以作為彼此的混合物使用。例如，陰離子和非離子型表面活性物質(zhì)的混合物可以用于該防沫分散體的進(jìn)一步穩(wěn)定化。適合作為輔助乳化劑的表面活性化合物描述為在現(xiàn)有技術(shù)部分所列舉的出版物中的防沫劑配制料的一個(gè)組分。此類輔助乳化劑是例如高級(jí)脂肪酸的鈉鹽或銨鹽，烷氧基化烷基酚，乙氧基化的不飽和油，如1mol蓖麻油和30-40mol氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，壬基酚或辛基酚的硫酸化乙氧基化產(chǎn)物，和它們的鈉鹽或銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，萘和萘縮合物的磺酸鹽，磺基琥珀酸鹽以及氧化乙烯和/或氧化丙烯與脂肪醇、多元醇、胺類或羧酸的加合物。特別有效的輔助乳化劑是硫酸化烷基二苯基醚，尤其雙硫酸化烷基二苯基醚，如雙硫酸化十二烷基二苯基醚。
如果聚合物穩(wěn)定劑以游離酸的形式水溶性不足夠，則它們以水溶性鹽，例如相應(yīng)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽的形式使用。這些鹽例如通過用供中和用的堿，例如氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，氧化鎂，氨或胺，如三乙醇胺，乙醇胺，嗎啉，三乙胺或丁基胺的部分或完全中和兩親性共聚物的游離酸基團(tuán)來制備。兩親性共聚物的酸基優(yōu)選用氨或氫氧化鈉溶液中和。
兩親性共聚物含有以下單體的單元(a)疏水性單烯屬不飽和單體和(b)單烯屬不飽和羧酸，單烯屬不飽和磺酸，單烯屬不飽和膦酸類或它們的混合物。合適的疏水性單烯屬不飽和單體是(a)例如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，C2-C18烯烴，單烯屬不飽和C3-C5羧酸和一元醇的酯，乙烯基烷基醚，乙烯基酯或它們的混合物。在這一組的單體當(dāng)中，異丁烯，二異丁烯，苯乙烯和丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙基酯，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸仲丁基酯是優(yōu)選使用的。
兩親性共聚物含有作為親水性單體的以下組分(b)聚合形式的優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸或它們的混合物。
兩親性共聚物的分子量是例如1 000-100 000，優(yōu)選1 500-10 000。兩親性共聚物的酸值是例如50-500mg KOH/g，優(yōu)選150-350mg KOH/g聚合物。
基于兩親性共聚物的穩(wěn)定劑是特別地優(yōu)選的，該共聚物含有作為聚合單元的以下單體(a)95-45重量％的異丁烯，二異丁烯，苯乙烯或它們的混合物，和(b)5-55重量％的丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸單酯或它們的混合物。
特別優(yōu)選使用的共聚物是含有作為聚合單元的以下單體的那些共聚物(a)45-80重量％的苯乙烯，(b)55-20重量％的丙烯酸和需要的話，(c)額外的其它單體。
需要的話，該共聚物可以含有聚合單元形式的作為其它單體(c)的馬來酸單酯的單元。此類共聚物例如可通過在無水存在的條件下制備苯乙烯，二異丁烯或異丁烯或它們的混合物與馬來酸酐的共聚物并然后在該聚合之后使該共聚物與醇反應(yīng)來獲得，其中對(duì)于共聚物中的每摩爾酸酐基團(tuán)使用5-50mol％的一元醇。合適的醇是例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔丁醇。然而，共聚物中的酸酐基團(tuán)也可以與多元醇，如乙二醇或甘油反應(yīng)。然而，該反應(yīng)一直進(jìn)行到多元醇中僅僅一個(gè)OH基團(tuán)與酸酐基團(tuán)反應(yīng)為止。如果共聚物中的非所有酸酐基團(tuán)與醇反應(yīng)，則不與醇反應(yīng)的酸酐基團(tuán)的開環(huán)通過添加水來進(jìn)行。
用作穩(wěn)定劑的其它化合物是例如單烯屬不飽和酸的商購聚合物以及N-乙烯基甲酰胺在聚亞烷基二醇上的接枝聚合物，它們描述在例如WO-A-96/34903中。需要的話，接枝上去的乙烯基甲酰胺單元的至多10％可以水解。接枝上去的乙烯基甲酰胺單元的量基于聚亞烷基二醇優(yōu)選是20-40重量％。分子量為2 000-10 000的聚乙二醇是優(yōu)選使用的。
也適合作為穩(wěn)定劑的兩性離子的聚亞烷基多胺和兩性離子的聚乙烯亞胺例如公開于EP-B-0112592中。此類化合物例如可通過首先用例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯將聚亞烷基多胺或聚乙烯亞胺加以烷氧基化，然后用例如甲基溴或硫酸二甲酯對(duì)該烷氧基化產(chǎn)物加以季銨化，并然后用氯磺酸或三氧化硫?qū)⒃摷句@化的烷氧基化的產(chǎn)物加以硫酸化來獲得。兩性離子型聚亞烷基多胺的分子量是例如1 000-9 000，優(yōu)選1 500-7 500。該兩性離子型聚乙烯亞胺優(yōu)選具有2 000-1 700道爾頓的分子量。
需要的話，水相可以含有增稠劑，例如具有高于1百萬的平均分子量Mw的高分子量聚合物。用于水包油型防沫劑混合物中的此類增稠劑例如公開于EP-A-0 142 812中。它們是例如聚丙烯酰胺，丙烯酸系聚合物或丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物。
本發(fā)明的防沫劑和/或脫氣劑在傾向于形成泡沫的含水體系中是非常有效的，在室溫下和在較高的溫度下都如此，例如在高于35℃，優(yōu)選＞52℃下。與已知的防沫劑相比，它們具有顯著改進(jìn)的長(zhǎng)期效果。水包油型分散體優(yōu)選作為防沫劑和/或脫氣劑在傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)中用于泡沫控制，例如在造紙中，在食品工業(yè)和淀粉工業(yè)中和在廢水處理廠中用于泡沫控制。然而，特別優(yōu)選的是該防沫劑和/或脫氣劑在紙漿蒸煮，紙漿洗滌，紙料的打漿，造紙和造紙用顏料的分散中用于泡沫控制的用途。在這些工藝中，需要消泡的含水介質(zhì)的溫度一般是高于50℃，例如為52-75℃?；谒托头稚Ⅲw的本發(fā)明的混合物同時(shí)用作防沫劑和脫氣劑。有時(shí)候，脫氣劑效果比防沫劑效果更突出。它們可以用作防沫劑或脫氣劑。它們也理想地用于紙的機(jī)器上膠和表面施膠。當(dāng)這些混合物用于例如紙料懸浮液中時(shí)，它們的脫氣效果具有首位重要性。例如，基于100重量份的紙料，至多0.5重量％，優(yōu)選0.002-0.3重量％的脫氣劑用于泡沫形成性介質(zhì)中。
在下面的實(shí)施例中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，但另有說明的除外。
實(shí)施例脫氣防沫效果利用Sonica測(cè)量?jī)x器來測(cè)定，其中在60℃下添加到0.42％強(qiáng)度紙料懸浮液中的量精確地足以使防沫劑達(dá)到5ppm的濃度，以油相(活性物質(zhì))為基礎(chǔ)計(jì)。空氣含量在計(jì)量加入防沫劑之前和在計(jì)量加入后的頭5分鐘內(nèi)利用超聲波衰減法來連續(xù)地測(cè)定。該空氣含量起初降低，在測(cè)量結(jié)束之前再次升高。在下表中，紙料懸浮液的最低空氣含量在各情況下以體積％給出。這一測(cè)量方法描述在TAPPI Journal，71(1988)，65-69中。
紙料懸浮液用于全部的實(shí)施例和對(duì)比例中。在添加脫氣劑之前，它含有1.6體積％的空氣。在下表中，在計(jì)量加入脫氣劑后的空氣含量體積％在標(biāo)題最低空氣含量下給出。這一數(shù)值越低，脫氣劑就更有效。
防沫劑或脫氣劑的長(zhǎng)期效果通過將在5分鐘之后的紙料懸浮液的空氣含量與最低空氣含量(緊接著在計(jì)量加入脫氣劑之后)對(duì)比來測(cè)定。在下表中給出的有關(guān)長(zhǎng)期效果的值是在5分鐘之后的脫氣效果的值與緊接著在計(jì)量加入之后測(cè)量的值之間的差異。該值越低，長(zhǎng)期效果就越好。
所述的粒度是借助于Coulter LS 230儀器對(duì)于約0.01％強(qiáng)度分散體測(cè)定的平均值。該儀器根據(jù)Fraunhofer衍射原理來操作。
粘度是在Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(數(shù)字型RV TDV-II)中測(cè)定的。
Fryma膠體磨，MZ 50/A型(Fryma-Maschinenbau GmbH，D-79603Rheinfelden)用于分散。
實(shí)施例1油相由下列組分組成19.4份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，
0.8份的亞乙基雙硬脂酰胺，5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，1.0份的礦物油(商購白油)，以及2.3份的聚甘油酯，它通過將由30％的雙甘油，42％的三甘油，17％的四甘油和11％的具有更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制備。水相由下列組分組成70份的水，3份的35重量％強(qiáng)度的乳化劑，它可通過25mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加成反應(yīng)和該加合物與硫酸得到單酯的酯化來獲得，0.45份的31％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液，和0.3份的30％強(qiáng)度的甲醛水溶液。
首先將油相的各組分加熱到125℃并然后添加到已加熱至90℃的水相中，進(jìn)行攪拌和分散。在恒定攪拌下，將該乳液快速地冷卻到25℃。所形成的分散體具有560mPa.s的粘度和3.05μm的平均粒度。
對(duì)比例1油相由下列組分組成20.2份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，1份的礦物油(商購白油)，以及2.3份的聚甘油酯，它通過將由30％的雙甘油，42％的三甘油，17％的四甘油和
11％的具有更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制備。
水相由下列組分組成70份的水，3份的35重量％強(qiáng)度乳化劑，它可通過25mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加成反應(yīng)和該加合物與硫酸得到單酯的酯化來獲得，0.45份的31％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液，以及0.3份的30％強(qiáng)度的甲醛水溶液。
首先將油相的各組分加熱到125℃并然后添加到已加熱至90℃的水相中，進(jìn)行攪拌和分散。在恒定攪拌下，將該乳液快速地冷卻到25℃。所形成的分散體具有480mPa.s的粘度和3.15μm的平均粒度。
實(shí)施例2油相包含下列組分22.7份的3-硫雜-C20-C28鏈烷烴-1-醇的混合物，它根據(jù)WO-A-00/44470，第20頁的有關(guān)硫雜鏈烷醇A的實(shí)施例制得，2.5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，0.9份的亞乙基雙硬脂酰胺，2.3份的聚甘油酯，它通過將由30％的雙甘油42％的三甘油17％的四甘油和11％的具有高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％來制得。
將該油相在125℃下和N2氣氛中熔化，從而獲得均質(zhì)的熔體。這借助于分散器于90℃下乳化在溶液中，該溶液包含1.8份的以50重量份的苯乙烯和50重量份的丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物(可從S.C.Johnson以名稱Joncryl EEC 207獲得)的42重量％強(qiáng)度的氨水溶液，
0.45份的31重量％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30重量％丙烯酸和70重量％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液，0.3g的30％強(qiáng)度甲醛水溶液，0.04g的10％強(qiáng)度硫酸和70g的水。
獲得均質(zhì)的乳液。將這一乳液快速地冷卻到室溫，獲得分散體(油滴的固化)。該分散體的平均粒度是2.85μm和粘度是370mPa.s。
對(duì)比例2將如下組分在125℃下和N2氣氛中熔化23.5份的3-硫雜-C20-C28鏈烷烴-1-醇的混合物，它根據(jù)WO-A-00/44470，第20頁的有關(guān)硫雜鏈烷醇A的實(shí)施例制得，2.5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，2.3份的聚甘油酯，它通過將由30％的雙甘油，42％的三甘油，17％的四甘油和11％的具有更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制備，從而獲得均質(zhì)的熔體。這借助于分散器于90℃下乳化在溶液中，該溶液包含1.7份的以50重量份的苯乙烯和50重量份的丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物(可從S.C.Johnson以名稱Joncryl EEC 207獲得)的42重量％強(qiáng)度的氨水溶液，0.45份的31％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液，0.04g的10％硫酸，0.3g的30％強(qiáng)度甲醛水溶液和70g的水。
獲得均質(zhì)的乳液。將這一乳液快速地冷卻到室溫，獲得分散體(油滴的固化)。平均粒度是2.7μm和粘度是330mPa.s。
實(shí)施例3油相由下列組分組成17.0份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，2份的以C12-C22脂肪酸的甘油酯為基礎(chǔ)的天然油，1.3份的亞乙基雙硬脂酰胺，0.5份的蜂蠟，4份的鏈烷烴，熔點(diǎn)60/62℃，1.8份的聚甘油酯，它通過將由30％的雙甘油，42％的三甘油，17％的四甘油和11％的具有更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制備。
水相由下列組分組成70份的水，2份的45％強(qiáng)度的十二烷基苯磺酸鈉，2.1重量％的平均粒度為1.5μm的陶土淤漿(70％強(qiáng)度)，0.3份的31％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液和0.3份的30％強(qiáng)度的甲醛水溶液。
首先將油相的各組分加熱到125℃并然后添加到已處于90℃的水相中，進(jìn)行攪拌和分散。在恒定攪拌下，將該乳液快速地冷卻到25℃。所形成的分散體具有780mPa.s的粘度和3.5μm的平均粒度。
對(duì)比例3油相由下列組分組成18.3份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，2份的以C12-C22脂肪酸的甘油酯為基礎(chǔ)的天然油，
0.5份的蜂蠟，4份的鏈烷烴，熔點(diǎn)60/62℃，和1.8份的聚甘油酯，它通過將由30％的雙甘油，42％的三甘油，17％的四甘油和11％的具有更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制備。
水相由下列組分組成70份的水，2份的45％強(qiáng)度的十二烷基苯磺酸鈉，2.1重量％的平均粒度為1.5μm的陶土淤漿(70％強(qiáng)度)，0.3份的31％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液和0.3份的30％強(qiáng)度的甲醛水溶液。
首先將油相的各組分加熱到125℃并然后添加到已處于90℃的水相中，進(jìn)行攪拌和分散。在恒定攪拌下，將該乳液快速地冷卻到25℃。所形成的分散體具有820mPa.s的粘度和3.6μm的平均粒度。
對(duì)比例4油相由下列組分組成20.7份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，2份的以C12-C22脂肪酸的甘油酯為基礎(chǔ)的天然油，1.3份的亞乙基雙硬脂酰胺，0.5份的蜂蠟，4份的鏈烷烴，熔點(diǎn)60/62℃。
水相由下列組分組成70份的水，2份的45％強(qiáng)度的十二烷基苯磺酸鈉，0.3份的31％強(qiáng)度的陰離子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽)的油包水型乳液和0.3份的30％強(qiáng)度的甲醛水溶液。
首先將油相的各組分加熱到125℃并然后添加到已處于90℃的水相中，進(jìn)行攪拌和分散。在恒定攪拌下，將該乳液快速地冷卻到25℃。所形成的分散體具有910mPa.s的粘度和3.6μm的平均粒度。
根據(jù)上述實(shí)施例和對(duì)比例制備的水包油型分散體由上述方法對(duì)它們的防沫或脫氣效果進(jìn)行測(cè)試，此時(shí)以基于干燥紙料為5或3ppm的量使用。結(jié)果示于下表中。
表
如測(cè)量結(jié)果所示，聚甘油酯與亞乙基雙硬脂酰胺的結(jié)合使用與單獨(dú)使用各組分相比具有改進(jìn)效果。
權(quán)利要求
1.一種基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑，該分散體的油相含有至少一種疏水性化合物和水相含有至少一種穩(wěn)定劑，水和需要的話，增稠劑，其中該水包油型分散體含有以下組分的結(jié)合(i)至少一種聚甘油酯，它可通過將聚甘油用12-36個(gè)碳原子的羧酸酯化至少20％來獲得，和(ii)乙二胺和10-36個(gè)碳原子的羧酸的至少一種雙酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中疏水性化合物選自至少12個(gè)碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的單-、二-和三酸甘油酯，至少12個(gè)碳原子的羧酸與1-24個(gè)碳原子的1-4元醇的脂肪酸酯，沸點(diǎn)高于200℃的烴，12-26個(gè)碳原子的脂肪酸，3-硫雜鏈烷烴-1-醇，3-硫雜氧代鏈烷烴-1-醇，3-硫雜二氧代鏈烷醇和硫雜鏈烷烴化合物的酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中疏水性化合物選自至少12個(gè)碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的單-、二-和三酸甘油酯，至少12個(gè)碳原子的羧酸與3-22個(gè)碳原子的1-3元醇的脂肪酸酯，沸點(diǎn)高于200℃的烴，12-22個(gè)碳原子的脂肪酸，3-硫雜鏈烷烴-1-醇，3-硫雜氧代鏈烷烴-1-醇，3-硫雜二氧代鏈烷醇和硫雜鏈烷烴化合物的酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中(i)聚甘油酯與(ii)雙酰胺的重量比是10∶1-1∶10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中(i)聚甘油酯與(ii)雙酰胺的重量比是3∶1-1.5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中油相含有在分子中有12-26個(gè)碳原子的至少一種脂肪醇，12-26個(gè)碳原子的脂肪酸的至少一種甘油酯和至少一種礦物油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中在水包油型分散體的組成中，油相的疏水相的量是5-60重量％和水相的量是95-40重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑，其中水包油型分散體含有0.1-50重量％的至少一種聚甘油酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑，含有亞乙基雙硬脂酰胺作為雙酰胺(ii)。
10.由以下組分構(gòu)成的混合物的用途，(i)至少一種聚甘油酯，它可通過將聚甘油用12-36個(gè)碳原子的羧酸酯化至少20％來獲得，和(ii)乙二胺和10-36個(gè)碳原子的羧酸的至少一種雙酰胺作為基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑的添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所要求的防沫劑和/或脫氣劑在傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)中用于泡沫控制，尤其在紙漿蒸煮，紙漿洗滌，紙料的打漿，造紙和造紙用顏料的分散中用于泡沫控制的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的基于水包油型分散體的防沫劑和/或脫氣劑，該分散體的油相含有至少一種化合物，該化合物選自含有至少12個(gè)碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的單－、二－和三酸甘油酯，含有至少12個(gè)碳原子的羧酸與含有3－22個(gè)碳原子的1－3元醇的脂肪酸酯，沸點(diǎn)高于200℃的烴，含有12－22個(gè)碳原子的脂肪酸，3－硫雜鏈烷烴－1－醇，3－硫雜氧代鏈烷烴－1－醇，3－硫雜二氧代鏈烷醇和硫雜鏈烷烴化合物的酯，和以下組分的結(jié)合(i)至少一種聚甘油酯，它通過將聚甘油用含有12－36個(gè)碳原子的羧酸酯化至少20％來獲得，和(ii)乙二胺和含有10－36個(gè)碳原子的羧酸的至少一種雙酰胺，而它的水相含有至少一種穩(wěn)定劑，水和任選的增稠劑。還公開了所述防沫劑和/或脫氣劑在傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)中用于泡沫控制，尤其在紙漿蒸煮，紙漿洗滌，紙料的打漿，造紙和造紙用顏料的分散中用于泡沫控制的用途。
文檔編號(hào)B01D19/04GK1671454SQ03817645
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者J·博恩, K·洛倫斯, J·韋爾勒, M·馬茨 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司