專利名稱：基于天然資源的粘彈性泡沫體的制作方法
基于天然資源的粘彈性泡沬體相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考 本申請(qǐng)要求2008年7月18日提交的題為“基于天然資源的粘彈性泡沫體"的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/081，996的權(quán)益，將該申請(qǐng)通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及粘彈性聚氨酯泡沫體，和用于制備那些泡沫體的方法。更具體地，這些實(shí)施方式涉及這種粘彈性泡沫體，其包括基于可再生天然資源的組分。聚氨酯泡沫體用于寬泛的各種應(yīng)用，從減震(例如床墊，枕頭和坐墊)到包裝到熱絕緣，和用于醫(yī)療應(yīng)用。該聚氨酯具有通過(guò)選擇用來(lái)形成該聚合物的原料來(lái)調(diào)節(jié)至特定應(yīng)用的能力。剛性類型的聚氨酯泡沫體用作設(shè)備絕緣泡沫體和其它熱絕緣應(yīng)用。半-剛性聚氨酯用于汽車應(yīng)用中例如儀表板和方向盤。更柔性的聚氨酯泡沫體用于減震應(yīng)用，特別是家具，床上用品和汽車座椅。一類聚氨酯泡沫體稱為粘彈性(VE)或者“記憶”泡沫體。粘彈性泡沫體對(duì)施加的應(yīng)力顯示出時(shí)間延遲和速度依賴的響應(yīng)。它們具有低的回彈性并且當(dāng)壓縮時(shí)緩慢回復(fù)。這些性質(zhì)常常與該聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相關(guān)。當(dāng)該聚合物的Tg在或者接近使用溫度(其對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是室溫)時(shí)常常出現(xiàn)粘彈性。就像大部分聚氨酯泡沫體一樣，VE聚氨酯泡沫體通過(guò)在發(fā)泡劑存在下使多元醇組分與多異氰酸酯反應(yīng)而制備。發(fā)泡劑常常是水，或者較不優(yōu)選的是水和另一材料的混合物。 VE制劑常常特征在于多元醇組分和水在制劑中的量的選擇。用于這些制劑中的主要多元醇的官能度為約3個(gè)羥基基團(tuán)/分子，分子量為400-1500。這種多元醇對(duì)聚氨酯泡沫體的Tg 起主要決定作用，但是其它因素例如水含量和異氰酸酯指數(shù)也起顯著作用。通常的粘彈性聚氨酯泡沫體具有低空氣流速性質(zhì)，通常在室溫(22°C )和大氣壓力(Iatm)的條件下少于約1. 0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每分鐘(scfm) (0. 471/s)，因此當(dāng)用作舒適泡沫體(例如，床上用品，座椅和其它減震)使促進(jìn)發(fā)汗。低空氣流速也導(dǎo)致從該泡沫體向外低的熱和濕氣傳導(dǎo)，這導(dǎo)致(1)增加的泡沫體(床)溫度和(2)增加的濕氣水平。較高溫度的結(jié)果是較高的回彈性和降低的粘彈性特性。結(jié)合的熱和濕氣導(dǎo)致加速的泡沫體加速疲勞。此外，如果泡沫體空氣流速足夠低，泡沫體就能在制造過(guò)程中經(jīng)受收縮。此外，改善粘彈性泡沫體的支撐因子是有限的，否則會(huì)損害粘彈性。這些缺點(diǎn)有時(shí)通過(guò)添加共聚物多元醇例如含有苯乙烯/丙烯腈(SAN)的那些而解決。期望獲得比目前通常獲得的空氣流速高的空氣流速值，同時(shí)保持該泡沫體的粘彈性。也期望具有這樣的泡沫體，該泡沫體具有良好的空氣流速同時(shí)改善支撐因子(support factor)。在一些應(yīng)用中，也期望接觸時(shí)感覺(jué)柔軟的泡沫體。此外，期望在包含基于可再生天然資源的組分的泡沫體中獲得這些性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式包括開孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合這種結(jié)構(gòu)的粘彈性泡沫體，用于生產(chǎn)這種泡沫體的反應(yīng)體系和方法。一種實(shí)施方式提供粘彈性泡沫體，其在20°C的彈性模量(E’ )與25%壓縮力變形(CFD)的比率為25至125，其中所述泡沫體的可再生資源含量為該泡沫體的約至約 25wt%。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種多元醇組合物，其包括al) 30wt %至80wt %的至少一種聚氧亞丙基多元醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，其平均當(dāng)量為100至2000和平均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，條件是，如果該多元醇是聚氧亞乙基_聚氧亞丙基多元醇，則聚氧亞丙基含量為該多元醇的至少70wt% ；￡12)5襯％至50襯％的聚氧亞乙基多元醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，其平均當(dāng)量為100至1000 ；和平均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，條件是，如果所述多元醇是聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，則聚氧亞乙基含量為該多元醇的至少70wt% ；和a3) 1至40wt%的源自可再生天然資源的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用于制備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應(yīng)體系，其包括a)以上公開的多元醇組合物；b)多異氰酸酯組合物；c) 0. 5至3. 5wt%的水，基于a)的總重量；和任選的d)本身已知的添加劑和輔劑。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用于制備粘彈性聚氨酯泡沫體的方法，其包括A)形成反應(yīng)混合物，其包括至少以下物質(zhì)a)包括以上公開的多元醇組合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分；b)至少一種多異氰酸酯，c)水，其量為a)的0. 5至3. 5wt %，和d)任選的本身已知的添加劑和輔劑；和B)使該反應(yīng)混合物經(jīng)受使該反應(yīng)混合物膨脹并固化形成粘彈性聚氨酯泡沫體的條件。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"粘彈性泡沫體"意圖指代回彈性小于25%的那些泡沫體，根據(jù)ASTM D3574試驗(yàn)H測(cè)得。優(yōu)選該泡沫體可具有小于20%的回彈性。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該泡沫體的回彈性可為小于15%或者甚至是小于10%。在特定的實(shí)施方式中，該泡沫體的回彈性為5 %或者更少，并且甚至是少于3 %。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"粘彈性"是物質(zhì)由于在該物質(zhì)中同時(shí)存在彈性(固體)和粘性(液體)特性而對(duì)于施加的恒定載荷(應(yīng)力)的時(shí)間依賴的響應(yīng)。在動(dòng)態(tài)機(jī)械表征中，粘彈性的水平與通過(guò)物質(zhì)的tanA測(cè)得的阻尼系數(shù)成比例。tanA是粘性耗散損耗模量E”與楊氏彈性模量E’的比率。高tan Δ值暗示在物質(zhì)特性中存在高粘性組分，因此會(huì)觀察到強(qiáng)的對(duì)任何擾動(dòng)的阻尼。Ε’和tan Δ用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(dynamic mechanical thermal analysis，DMTA)測(cè)定。本申請(qǐng)的DMTA使用具有圓柱形拉緊/壓縮幾何固定裝置的TA Instruments RSA IIIRheometer測(cè)量。該試驗(yàn)類型是動(dòng)態(tài)溫度升高方法(Dynamic TemperatureRamp method)，使用的初始溫度為-115. 0°C，最終溫度為250. 0°C，升溫速率為 3. O0C /min。將Ε’與25% CFD相對(duì)于密度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度”(Tg)是對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMTA)測(cè)量中的tan Δ曲線的峰值的溫度點(diǎn)。彈性模量Ε’，損耗模量Ε”，和損耗模量與彈性模量的比率Ε”/Ε’(稱為損耗因數(shù)或者tan Δ )根據(jù)溫度進(jìn)行測(cè)量。對(duì)應(yīng)于tanA曲線的峰值的溫度是測(cè)試的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"支撐因子"是指65%壓縮(缺口)力變形(CFD)除以25%壓縮力變形的比率。術(shù)語(yǔ)"壓縮力變形"是指柔性材料(例如泡沫體)的承載能力，測(cè)量為將四英寸(IOcm)厚的樣品(不小于24平方英寸(155cm2))壓縮至該樣品初始高度的25% 或者65%所需的力(以磅計(jì))(轉(zhuǎn)換成kPa)，分別用術(shù)語(yǔ)25% CFD和65% CFD表示。本發(fā)明的泡沫體的空氣流速通常為2scfm或者更大。在另一實(shí)施方式中，該泡沫體的空氣流速為大于2. 3scfm。由于實(shí)際希望具有足夠支撐的泡沫體，所以該泡沫體通常的空氣流速小于8scfm。在另外的實(shí)施方式中，該泡沫體的空氣流速為7scfm或者更小。在另外的實(shí)施方式中，該泡沫體的空氣流速可為2. 3scfm至6. 25scfm。具有柔軟感覺(jué)同時(shí)保持良好彈性模量的泡沫體可由彈性模量(在20°C測(cè)得)與 25% CFD的比率表示。本發(fā)明的粘彈性泡沫體的彈性模量與25% CFD的比率可為25或者更大。優(yōu)選該比率可為30或者更大。在另一實(shí)施方式中，該比率為35或者更大。該比率通?？蔀?25以下。在一些實(shí)施方式中，該比率可為115以下。在又一實(shí)施方式中，該比率可為110以下。本發(fā)明的泡沫體在0至40°C的溫度范圍內(nèi)顯示出tan Δ為大于0.3。在另一實(shí)施方式中，該tan Δ在0至40°C的溫度范圍內(nèi)為0.4或者更大，尤其是在18至40°C的溫度范圍內(nèi)為0.4或者更大。固化的VE泡沫體有利地密度為2. 5至30磅每立方英尺(pcf) (40_480kg/m3)，優(yōu)選該密度為3. 0磅每立方英尺(48kg/m3)或者更大。優(yōu)選該密度為至多201b/ft3(320kg/m3)。 在另一實(shí)施方式中，該密度為101b/ft3(160kg/m3)以下。密度通常根據(jù)ASTM D 3574-01試驗(yàn)A測(cè)量。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該彈性泡沫體是如下反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)體系包含異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分。用于聚氨酯生產(chǎn)中的異氰酸酯反應(yīng)性組分通常是具有至少兩個(gè)羥基或者胺基的那些化合物。那些化合物在本申請(qǐng)中優(yōu)選為多元醇。在一種實(shí)施方式中，該多元醇是含有反應(yīng)性羥基的聚醚多元醇。該聚醚多元醇包括通過(guò)用亞烷基氧化物烷基化合適的初始分子(引發(fā)劑)獲得的那些。具有2至4個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)的引發(fā)劑分子的實(shí)例包括水，氨水，或者分子量為62-399 的多元醇例如二元醇，尤其是烷烴多元醇例如乙二醇，丙二醇，己二醇，甘油，三羥甲基丙烷或者三羥甲基乙烷，或者含有醚基的低分子量醇例如一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇或者丁二醇。這些多元醇是通過(guò)常規(guī)方法制備的常規(guī)物質(zhì)。用于這種聚合反應(yīng)的催化可為陰離子的或者陽(yáng)離子的，使用催化劑例如KOH，CsOH，三氟化硼，或者雙氰絡(luò)合物(DMC)催化劑例如六氰基鈷酸鋅(zinchexacyanocobaltate)或者季磷腈鐺化合物(quaternary phosphazeniumcompound)。在堿性催化劑的情況下，優(yōu)選在生產(chǎn)結(jié)束時(shí)通過(guò)合適的精加工步驟，例如凝聚，硅酸鎂分離或者酸性中和，將這些堿性催化劑從多元醇移除。在本發(fā) 明的實(shí)施方式中，異氰酸酯反應(yīng)性組分是多元醇組合物，其包括al) 30至80wt%的至少一種聚氧亞丙基多元醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，其數(shù)均當(dāng)量為100至2000和數(shù)均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，條件是，如果該多元醇是聚氧亞乙基_聚氧亞丙基多元醇，則聚氧亞丙基含量為該多元醇的至少70wt% ；￡12)5襯％至50襯％的聚氧亞乙基多元醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，其數(shù)均當(dāng)量為100至1000 ；和數(shù)均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，條件是，如果所述多元醇是聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，則聚氧亞乙基含量為該多元醇的至少70wt% ；和a3) 10至40wt%的源自可再生天然資源的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物。該基于聚氧亞丙基的多元醇al)可通常含有大于70襯％的源自環(huán)氧丙烷(PO)單元的氧亞烷基單元，優(yōu)選含有至少75wt%的源自PO的氧亞烷基單元。在另一實(shí)施方式中， 該多元醇可含有大于80wt %的源自PO的氧亞烷基單元，在另一實(shí)施方式中，85wt %或者更多的氧亞烷基單元可源自P0。在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧丙烷可是單獨(dú)的用于生產(chǎn)該多元醇的亞烷基氧化物。當(dāng)環(huán)氧乙烷(EO)用于生產(chǎn)多元醇al)時(shí)，優(yōu)選將EO作為與PO —起的共進(jìn)料進(jìn)行給料或者作為內(nèi)部嵌段(internal block)進(jìn)行給料。該多元醇組分al)在另一實(shí)施方式中可占全部多元醇組合物的35wt%，40wt% 或45wt%。該多元醇組分al)可占全部多元醇的60wt%，65wt%，70wt%和甚至是高達(dá) 80wt%o在另一實(shí)施方式中，多元醇al)可包括兩個(gè)單獨(dú)的組分?jǐn)?shù)均當(dāng)量小于700的至少一種多元醇(表示為ala)，和當(dāng)量為700以上的至少一種第二多元醇(表示為alb)。該多元醇組分ala)和alb)可獨(dú)立地含有以上對(duì)于多元醇al)所述的源自PO的重量百分?jǐn)?shù)。當(dāng)使用兩種單獨(dú)的多元醇ala)和alb)時(shí)，該多元醇組分ala)可通常占全部多元醇組合物a)的至少5wt%，10襯％或者至少15wt%。多元醇組分ala)可占全部多元醇的至少50 丨％，55 丨％，60 丨％和甚至是高達(dá)79 丨％。該多元醇ala)的當(dāng)量可通常為100至小于700，優(yōu)選150至650。在其它實(shí)施方式中，當(dāng)量為200至650。當(dāng)兩種多元醇ala)和alb)都存在時(shí)，多元醇alb)可通常占全部多元醇的至少 ，至少3襯％或者至少5wt%。多元醇alb)可通常占存在的全部多元醇的小于25wt%，
優(yōu)選小于20襯％或者甚至是小于17wt%。多元醇alb)的當(dāng)量為700至2000。優(yōu)選多元醇 alb)的當(dāng)量為750至1750。在另一實(shí)施方式中，多元醇alb)的當(dāng)量為800至1450。在另一實(shí)施方式中，多元醇alb)的當(dāng)量為小于1250。多元醇a2)是基于聚氧亞乙基的多元醇，其含有大于70wt%的氧亞乙基單元，優(yōu)選至少75%的氧亞乙基單元，更優(yōu)選至少80%的氧亞乙基單元，仍然在另一實(shí)施方式中， 至少90wt%，和甚至是至少93wt%的氧亞乙基單元。在一些實(shí)施方式，a2)基本上不含除氧亞乙基單元之外的氧亞烷基單元。多元醇a2)通常的結(jié)合羥基的標(biāo)稱官能度為2至4，優(yōu)選2至3，和在一些實(shí)施方式中，標(biāo)稱官能度為3。 相對(duì)于在多元醇中羥基總數(shù)之和，a2)的數(shù)均當(dāng)量為100至1000 ；150至825 ；175 至750，和在一些實(shí)施方式中，為190至500，并且甚至是為200至小于500。在另一實(shí)施方式中，多元醇組分a2)可占全部多元醇組合物的至少IOwt %， 14wt%，或者17wt%。該多元醇組分a2)可占全部多元醇的小于44wt %，40wt %，35wt %或者小于30wt%。該多元醇組合物的組分a3)為至少一種源自可再生天然資源的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。組分a3)可為基于天然油的多元醇?；谔烊挥偷亩嘣际腔诨蛘哐苌诳稍偕腺Y源如天然和/或基因改性 (GMO)植物蔬菜種子油和/或動(dòng)物源脂肪的多元醇。這些油和/或脂肪通常包含甘油三酯， 其是與甘油鏈接的脂肪酸。該植物油優(yōu)選在甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂肪酸。該天然產(chǎn)物可包含至少約85重量％不飽和脂肪酸。植物油的實(shí)例包括來(lái)自于以下的那些蓖麻，大豆，橄欖，花生，油菜籽，玉米，芝麻，棉花，菜籽油，紅花，亞麻子，棕櫚，葡萄籽，黑葛縷子籽，南瓜籽，紫草科種子，木胚芽(wood germ)，杏核，阿月渾子，杏仁，澳大利亞堅(jiān)果核，鱷梨，海鼠李科(sea buckthorn)，大麻，榛實(shí)，夜來(lái)香，野玫瑰，薊屬植物，胡桃，向日葵，麻風(fēng)樹堿籽油以及它們的組合。此外，也可使用得自有機(jī)體例如海藻的油。動(dòng)物產(chǎn)品的實(shí)例包括豬油，牛脂，魚油以及他們的混合物。也可以使用基于蔬菜和動(dòng)物的油/脂肪的組合。為了用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫，可以對(duì)天然材料改性以賦予材料異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)或者增加材料上異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選所述反應(yīng)性基團(tuán)是羥基。幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以用于制備基于天然油的多元醇。所述可再生資源的改性包括例如環(huán)氧化，羥基化，臭氧分解，酯化，加氫甲?；蛘咄檠趸Ｋ龈男栽诩夹g(shù)領(lǐng)域中是公知的以及記載在例如美國(guó)專利 4，534，907，4，640，801，6，107，433，6，121，398，6，897，283，6，891，053，6，962，636， 6，979，477，和 PCT 公開 WO 2004/020497, WO 2004/096744，和 WO 2004/096882 中。通過(guò)改性天然油制備所述多元醇之后，改性的產(chǎn)物可以被進(jìn)一步烷氧基化。使用氧化乙烯(EO)或者EO與其它氧化物的混合物向多元醇中引入親水部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，改性產(chǎn)物經(jīng)過(guò)與足夠的EO進(jìn)行烷氧基化制得包含約10重量％至約60重量％ E0，優(yōu)選約20重量％至約40重量％ EO的基于天然油的多元醇。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基于天然油的多元醇是通過(guò)多步法制成的，其中使動(dòng)物或者植物油/脂肪經(jīng)受酯交換并回收脂肪酸組分。接著加氫甲?；舅峤M分中的碳_碳雙鍵形成羥甲基，以及然后通過(guò)羥甲基化的脂肪酸與適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑化合物反應(yīng)形成聚酯或者聚醚/聚酯。所述多步法在技術(shù)領(lǐng)域中是公知的以及記載在例如PCT公開WO 2004/096882 和2004/096883中。所述多步法生成了具有疏水部分和親水部分的多元醇，這增加了其與水和傳統(tǒng)基于石油的多元醇之間的混溶性。制備基于天然油的多元醇的多步法中使用的引發(fā)劑可以是制備通?；谑偷亩嘣贾惺褂玫娜我庖l(fā)劑。優(yōu)選引發(fā)劑選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔴糖；甘油；二乙醇胺；鏈烷基二醇如1，6_己二醇，1,4- 丁二醇；1，4_環(huán)己二醇；2，5-環(huán)己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；雙-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥甲基十八醇，1，4_雙羥甲基環(huán)己烷；8，8_雙(羥甲基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(購(gòu)于Henkel Corporation的36碳二醇)；氫化雙酚；9，9 (10，10)-雙羥甲基十八醇；1，2，6_己三醇及其組合。更優(yōu) 選引發(fā)劑選自甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨醇；蔗糖或者任意一種前述物質(zhì)(其中至少一個(gè)存在于其中的醇或胺基已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng))；及其組合。更優(yōu)選引發(fā)劑是甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和/或它們的混合物。至少一種源自可再生天然資源的異氰酸酯反應(yīng)性化合物在另一實(shí)施方式中可包括至少一種羥甲基化的脂肪酸或其酯。對(duì)于這種羥甲基化的脂肪酸或其甲基酯，使上述動(dòng)物或者植物油/脂肪經(jīng)受酯交換反應(yīng)，并回收脂肪酸組分酯。該步驟之后接著對(duì)脂肪酸組分酯中的碳碳雙鍵進(jìn)行加氫甲酰化，然后氫化，形成羥甲基。所述羥甲基化的脂肪酸或者對(duì)應(yīng)的羥甲基化的脂肪酸酯都可使用。在一種實(shí)施方式中，使用羥甲基化的脂肪酸甲酯。在另一實(shí)施方式中，可使用9(10)-羥甲基硬脂酸酯(通過(guò)加氫甲酰化和還原油酸甲酯制備)。該至少一種源自可再生天然資源的異氰酸酯反應(yīng)性化合物在另一實(shí)施方式中可包括至少一種聚合的羥甲基化的脂肪酸或其酯。例如，聚合的羥甲基化的脂肪酸或其酯可源自9 (10)-羥甲基硬脂酸甲酯，其容易失去甲醇形成三聚物。組分a3)在另一實(shí)施方式中還可占全部多元醇組合物的至少lwt%，5wt%， IOwt %，15wt%，20wt%，或者25wt%。組分a3)可占全部多元醇組合物的少于40wt %， 35界1%，3(^丨％或者少于25wt%。組分b)是有機(jī)多異氰酸酯，其每個(gè)分子平均具有1. 8個(gè)或者更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。該異氰酸酯官能度優(yōu)選為約1.9至4，更優(yōu)選1.9至3.5，尤其是1.9至2.5。合適的多異氰酸酯包括芳族，脂肪族和環(huán)脂族多異氰酸酯?；诔杀?、可獲得性和賦予產(chǎn)物聚氨酯的性質(zhì)，通常優(yōu)選芳族多異氰酸酯。示例性多異氰酸酯包括例如間亞苯基二異氰酸酯， 2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構(gòu)體，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，六氫甲苯二異氰酸酯，氫化的MDI (H12MDI)，萘-1，5- 二異氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯， 4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3’ - 二甲氧基_4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3’ - 二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’，4” -三苯基甲烷三異氰酸酯，多亞甲基多苯基異氰酸酯，氫化的多亞甲基多苯基異氰酸酯，甲苯-2，4，6-三異氰酸酯，和4，4’ - 二甲基二苯基甲烷-2， 2' ,5,5'-四異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物，例如縮二脲-改性的“液體”MDI產(chǎn)物和聚合的MDI，以及TDI的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物。特別有用的多異氰酸酯是2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯的混合物(其含有至少 60wt %的2，4-異構(gòu)體)。在另一實(shí)施方式中，該多異氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(其含有至少約80wt %的2，4-異構(gòu)體)。這些多異氰酸酯混合物是廣泛地可獲得的，并且是相對(duì)便宜的，然而由于加工泡沫體制劑的困難，此前一直難以在商業(yè)規(guī)模VE 泡沫體工藝中使用。在另一實(shí)施方式中，多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)均官能度為大于2. 1，并且以重量計(jì)，主要由MDI系列的一種或者多種多異氰酸酯組成。通常使用的多異氰酸酯的量足以提供70至115的異氰酸酯指數(shù)。在另一實(shí)施方式中，該指數(shù)為85至110，在另一實(shí)施方式中，為85至105。該異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯的當(dāng)量除以含異氰酸酯反應(yīng)性氫的物質(zhì)的總當(dāng)量，乘以100。

泡沫體制劑包括水，其量為約0. 5至約3. 5重量份每100重量份該多元醇或者多元醇混合物。本發(fā)明特別感興趣的是這樣的制劑，其中每100重量份多元醇中水含量為約 0. 8至約2. 5重量份，尤其是1. 0至2. 25重量份，在另一實(shí)施方式中，0. 8至1. 8重量份。除以上所指出的物質(zhì)之外，該反應(yīng)體系可任選地含有少量的(全部反應(yīng)體系的至多10襯％的(但是通常為0或者至多少于5wt%))的反應(yīng)性(形成聚合物的)物質(zhì)，不包括本申請(qǐng)所述的任何增鏈劑，交聯(lián)劑或者反應(yīng)性填料。這些可包括例如含有伯和/或仲胺的物類，聚酯多元醇或者與以上所述那些不同的多元醇。已知有廣泛的各種材料會(huì)催化形成聚氨酯的反應(yīng)，包括叔胺；叔膦例如三烷基膦和二烷基芐基膦；各種金屬螯合劑，例如可從以下物質(zhì)獲得的那些乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氟乙酰基丙酮，乙酰乙酸乙酯等，與金屬例如Be，Mg，Zn, Cd，Pd，Ti，Zr，Sn, As, Bi， Cr，Mo, Mn, Fe, Co和Ni ；強(qiáng)酸的酸性金屬鹽，例如氯化鐵，氯化錫，氯化亞錫，三氯化銻，硝酸鉍和氯化鉍；強(qiáng)堿例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，烷氧基化物和酚氧基化物，各種金屬醇鹽和酚鹽例如Ti (OR) 4，Sn (OR) 4和Al (OR) 3，其中R是烷基或者芳基，該醇鹽與羧酸、β 二酮和2-(N，N- 二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；堿土金屬，Bi，Pb，Sn或者Al羧酸鹽；和四價(jià)錫化合物，和三_或者五價(jià)鉍，銻或者砷化合物。優(yōu)選的催化劑包括叔胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。商業(yè)上可獲得的叔胺催化劑的實(shí)例包括三甲基胺，三乙胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N' , N'-四甲基_1，4-丁二胺，N， N-二甲基哌嗪，1，4_ 二偶氮雙環(huán)-2，2，2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，三亞乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述烷基含有4至18個(gè)碳原子。常常使用這些叔胺催化劑的混合物。 商業(yè)上可獲得的胺催化劑的實(shí)例包括Niax Al和Niax A99(丙二醇中的二(二甲基氨基乙基)醚,其可得自GE AdvancedMaterials, Silicones), Niax B9(在聚亞烷基氧化物多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，可得自GE Advanced Materials, Silicones), Dabco 8264 (在一縮二丙二醇中的二(二甲基氨基乙基)醚，三亞乙基二胺和二甲基羥乙基胺的混合物，可得自Air Products and Chemicals)，和Dabco 33LV (在一縮二丙二醇中的三亞乙基二胺，可得自Air Products andChemicals), Niax A-400 (在水和專賣的羥基化合物中的專賣的叔胺/羧酸鹽和二(2-二甲基氨基乙基)醚，可得自 GE Advanced Materials, Silicones) ； Ni ax A-300 (在水中的專賣的叔胺 / 羧酸鹽和三亞乙基二胺，可得自 GEAdvanced Materials, Silicones) ；Polycat 58(專賣的胺催化劑，可得自AirProducts and Chemicals), Polycat 5 (五甲基二亞乙基三胺，可得自 AirProducts and Chemicals)和Polycat 8 (N，N-二甲基環(huán)己胺，可得自 AirProducts and Chemicals)。有機(jī)錫催化劑的實(shí)例是氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫、結(jié)構(gòu)式為SnRn(OR)4_n的其他有機(jī)錫化合物(其中R是烷基或芳基，η為0-2)等等。在使用時(shí)，有機(jī)錫催化劑通常與一種或者多種叔胺催化劑結(jié)合使用。商業(yè)上可獲得的有用的有機(jī)錫催化劑包括Dabco T-9和T-95催化劑(兩種辛酸亞錫組合物都可得自Air Products and Chemicals)。 催化劑通常以少量使用，例如每種催化劑的用量為源自天然油的多元醇組合物的約0. 0015至約5wt%。該量取決于該催化劑或者催化劑混合物，對(duì)于具體設(shè)備來(lái)說(shuō)膠凝和發(fā)泡反應(yīng)的期望平衡，該多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)性，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其他因
ο在另一實(shí)施方式中，為了改善加工和容許使用較高的異氰酸酯指數(shù)，可將添加劑 e)例如出版物WO 20008/021034中所述的那些添加到反應(yīng)混合物中，將該文獻(xiàn)公開的內(nèi)容通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。這種添加劑包括1)羧酸的堿金屬或者過(guò)渡金屬鹽；2)1，3，5-三烷基-或者1，3，5_三(N，N-二烷基氨基烷基)-六氫_s_三嗪化合物；和3)季銨化合物的羧酸鹽。當(dāng)使用時(shí)，這些添加劑通常的用量為約0. 01至1份每100重量份的組分a)。通常將組分e)添加劑溶解于該反應(yīng)混合物的至少一種其他組分中。通常不優(yōu)選將其溶于該多異氰酸酯。可將各種另外的組分包含在該粘彈性泡沫體制劑中。這些組分包括例如增鏈劑， 交聯(lián)劑，表面活性劑，增塑劑，填料，增塑劑，抑煙劑，芳香劑，增強(qiáng)劑，染料，著色劑，顏料，防腐劑，氣味掩蔽劑(odor masks)，物理發(fā)泡劑，化學(xué)發(fā)泡劑，阻燃劑，內(nèi)部脫模劑，生物殺滅齊IJ，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，防靜電劑，觸變劑，粘著力促進(jìn)劑，開孔劑，和這些物質(zhì)的組合。該可成形的組合物可含有開孔劑，增鏈劑或者交聯(lián)劑。當(dāng)使用這些材料時(shí)，它們通常以少的量使用，例如至多10重量份，尤其是至多2重量份每100重量份多元醇或者多元醇混合物。增鏈劑是具有兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)/分子的物質(zhì)，而交聯(lián)劑平均含有大于2 個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)/分子。在每種情況下，每個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量可為約30 至小于100，并且通常為30至75。該異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為脂肪族醇基團(tuán)，伯胺基團(tuán)或者叔胺基團(tuán)，其中脂肪族醇機(jī)關(guān)是特別優(yōu)選的。增鏈劑和交聯(lián)劑的實(shí)例包括亞烷基二醇例如乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6_己二醇，等；二醇醚例如一縮二乙二醇?？蓪⒈砻婊钚詣┌谠撜硰椥耘菽w制劑中來(lái)幫助該泡沫體在膨脹和固化時(shí)的穩(wěn)定化。表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑和潤(rùn)濕劑例如通過(guò)將環(huán)氧丙烷和然后環(huán)氧乙烷順序添加到丙二醇中制備的那些，固體或者液體有機(jī)基硅氧烷，和長(zhǎng)鏈醇的聚乙二醇醚。也可使用離子表面活性劑例如長(zhǎng)鏈烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或者烷醇胺鹽。通過(guò)將環(huán)氧丙烷和然后環(huán)氧乙烷順序添加到丙二醇中制備的表面活性齊U，固體或者液體有機(jī)基硅氧烷也是優(yōu)選的。有用的有機(jī)基硅氧烷表面活性劑的實(shí)例包括商業(yè)上可獲得的聚硅氧烷/聚醚共聚物例如Tegostab (GoldschmidtChemical Corp.的商標(biāo))B-8462和B-8404，和可得自Dow Corning的DC-198和DC-5043表面活性劑，和得自O(shè)Si Specialties 的 Niax 627 表面活性劑。當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，它通常存在的量為0. 0015至1重量份每100重量份多元醇或者多元醇混合物。該粘彈性泡沫體制劑中也可存在一種或者多種填料。填料可以以有利的方式幫助改性組合物的流變性，減少花費(fèi)并賦予該泡沫體有利的物理性質(zhì)。合適的填料包括粒狀無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，其是穩(wěn)定的并且在在聚氨酯形成反應(yīng)期間遇到的溫度不熔融。合適的填料的實(shí)例包括高嶺土，蒙脫石，碳酸鈣，云母，硅灰石，滑石，高熔融熱塑性物質(zhì)，玻璃，飛灰，炭黑、二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，偶氮/重氮染料，酞菁染料，二噁唑嗪等。該填料可給可成形的聚氨酯組合物賦予觸變性。融凝硅石是這種填料的實(shí)例。也可將反應(yīng)性的粒子包含在該反應(yīng)體系中，改進(jìn)該粘彈性泡沫體的性質(zhì)。這些反應(yīng)性體系包括共聚物多元醇例如含有苯乙烯/丙烯腈(SAN)的那些，polyharnstoff dispersion (PHD)多元醇和多異氰酸酯加聚產(chǎn)物(PIPA)，例如如在Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, RapraTechnology Limited(2005)第 185-227頁(yè)所教導(dǎo)的。當(dāng)使用時(shí)，填料有利地占該組合物的約0. 5至約30wt %，尤其是約0. 5至約 IOwt %。雖然通常在該可成形的聚氨酯組合物中不使用另外的發(fā)泡劑(除水之外)，但是包括另外的物理或者化學(xué)發(fā)泡劑在本發(fā)明的范圍內(nèi)。物理發(fā)泡劑包括超臨界CO2和各種烴， 碳氟化合物，氟化烴(hydrofluorocarbons)，氯碳化合物(例如二氯甲烷)，氯氟碳化合物和氯氟化烴(hydrochlorofluorocarbons)。化學(xué)發(fā)泡劑包括在升高的溫度分解或者反應(yīng) (不是與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng))產(chǎn)生二氧化碳和/或氮?dú)獾奈镔|(zhì)。VE泡沫體可在所謂的塊料法(slabstock process)中制備，或者通過(guò)各種模塑方法制備。在塊料法，將各個(gè)組分混合并倒入槽或者其他區(qū)域中，在該槽或者其他區(qū)域中該制劑反應(yīng)，在至少一個(gè)方向上自由膨脹，并固化。塊料法通常在商業(yè)規(guī)模上連續(xù)操作。在塊料法中，各種組分單獨(dú)地或者以各種亞組合的方式引入到混合頭中，在這里將它們混合并分配。各組分的溫度在混合之前通常為15至35°C。分配的混合物通常在不施加熱的情況下膨脹并固化。在該塊料法中，反應(yīng)混合物自由膨脹或者在最小的束縛(例如這種束縛可能是由于覆蓋片材或者膜的重量所施加的)下膨脹。也可在模塑方法中通過(guò)將該反應(yīng)混合物引入到用來(lái)膨脹和固化的封閉模具中產(chǎn)生粘彈性泡沫體。根據(jù)本發(fā)明制備的粘彈性泡沫體可用于各種包裝和減震應(yīng)用，例如墊子，包括墊子拔頂裝置(mattress toppers)，枕頭，包裝物，保險(xiǎn)桿襯墊，運(yùn)動(dòng)和醫(yī)療設(shè)備，頭盔襯墊， 飛行員座椅，耳塞，和各種消音和減震應(yīng)用。所述的消音和減震應(yīng)用對(duì)于運(yùn)輸業(yè)例如汽車應(yīng)用是特別重要的。在一種實(shí)施方式中，該泡沫體的可再生資源含量可為該泡沫體的至少lwt%， 2wt%，5wt%，7wt%，IOwt %，15wt%，18wt%，20wt%，或者 25wt %。該泡沫體的可再生資源含量可為少于該泡沫體的 40wt %，35wt %，33wt %，30wt %，27wt %，25wt %，23wt %， 或者20wt%。可再生資源含量可通過(guò)ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)(Standard Test Methods for Determining theBiobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and IsotopeRatio Mass Spectrometry Analysis)測(cè)定，或者如 PU Magazine, Vol. 5, No. 6，December 2008，第368-372頁(yè)中所述進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施例提供以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不意圖限制本發(fā)明的范圍。所有的 份數(shù)和百分比都是基于重量的，否則會(huì)另外指出。使用以下物質(zhì)多元醇A是3官能的，336當(dāng)量的全環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，可以以商標(biāo)名V0RAN0L 3150 購(gòu)自 The Dow Chemical Company。多元醇B是6. 9官能的，約1800當(dāng)量的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚物，可以以商標(biāo)名 V0RAN0L 4053 多元醇購(gòu)自 The Dow ChemicalCompany 多元醇C是3官能的；全環(huán)氧乙烷進(jìn)料多元醇，其當(dāng)量為約208。多元醇D是甘油引發(fā)的聚氧亞乙基-聚氧亞丙基混合進(jìn)料多元醇(8wt%E0)，其當(dāng)量為約994，可以以商標(biāo)名V0RAN0L 3010多元醇得自The Dow Chemical Company。二醇A是2. O-官能的天然油多元醇，其使用源自大豆油的羥甲基化的脂肪酸甲酯單體制備，其中脂肪酸具有平均1.0個(gè)羥基，在它的天然豐度上產(chǎn)生以下分布約27襯％的飽和單體，約40wt%的單羥基單體，和約33襯％的二羥基單體。二醇A通過(guò)使羥甲基化的大豆脂肪酸甲酯單體與1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的約50/50襯％混合物反應(yīng)制備，使用650ppm辛酸亞錫(可商購(gòu)自City Chemical Co.)作為催化劑。得到的聚酯在25°C的粘度為約4000cP，羥基當(dāng)量為1000，Mn為2000。二醇A平均每個(gè)分子具有約2. 0 個(gè)羥基。表面活性劑A是由OSi Specialties以NIAX L-627表面活性劑出售的有機(jī)基硅氧烷表面活性劑。錫催化劑A是辛酸亞錫催化劑，其可以以DABCO T_9催化劑商購(gòu)自Air Products and Chemicals。胺催化劑A是70%雙-二甲基氨基乙基醚的一縮二丙二醇溶液，其由Air Products and Chemicals, Inc.以 DABCO BLll 催化劑在商業(yè)上供應(yīng)。胺催化劑B是三亞乙基二胺在一縮二丙二醇中的33%溶液，可以以DABCO 33LV商購(gòu)自 Air Products and Chemicals。TDI是甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的80/20共混物，其可以以 V0RANATE T-80 得自 The Dow Chemical Company。試驗(yàn)方法除非另外指出，否則該泡沫體性質(zhì)是根據(jù)ASTM 3574-05測(cè)量的。實(shí)施例1和2和對(duì)照(Cl)。該泡沫體如下制備首先在高剪切速率混合頭中共混該多元醇，水，和胺催化劑。 組分溫度為約22°C。然后以相同的方式將該混合物與表面活性劑和錫催化劑共混，然后再以相同的方式將得到的混合物與該多異氰酸酯共混。立即將最終的共混物倒入開口的盒子中并使其在不加熱的情況下反應(yīng)?？偟闹苿┲亓繛?000-2700克。用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫體的制劑示于表1中。實(shí)施例Cl是基于用于生產(chǎn)粘彈性泡沫體的制劑的對(duì)照泡沫體。將該固化的制劑老化至少7天，并進(jìn)行性質(zhì)試驗(yàn)。生產(chǎn)的泡沫體的性質(zhì)示于下表1中。數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的泡沫體具有良好的空氣流速和低的25%壓縮力變形。本發(fā)明的泡沫體也具有良好的支撐因子，當(dāng)與在相同的指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)制劑相比時(shí)顯示較好的支撐 性。
權(quán)利要求
1.一種粘彈性泡沫體，其在20°C的彈性模量(E’)與25%壓縮力變形(CFD)的比率為 25至125，其中所述泡沫體的可再生資源含量為該泡沫體的約至約25wt%。
2.權(quán)利要求1的泡沫體，其中彈性模量E’與25%壓縮力變形的比率為大于觀。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的泡沫體，其中通過(guò)ASTMD-3574試驗(yàn)G測(cè)量的空氣流速為大于2scfm。
4.權(quán)利要求3的泡沫體，其中所述泡沫體在0至40°C的溫度范圍內(nèi)的tanΔ大于0. 3。
5.權(quán)利要求的泡沫體，其中所述泡沫體的密度為lib/ft3至301b/ft3。
6.權(quán)利要求的泡沫體，其中所述泡沫體的密度為至少21b/ft3。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的泡沫體，其中所述泡沫體顯示出回彈性不大于20%，根據(jù)ATSM D-3574-H球回彈試驗(yàn)測(cè)量。
8.權(quán)利要求的泡沫體，其中所述泡沫體的空氣流速為2.25至6scfm。
9.一種多元醇組合物，其包括al)30Wt%至80Wt%的至少一種聚氧亞丙基多元醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元其平均當(dāng)量為100至2000和平均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，條件是，如果該多元醇是聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，則聚氧亞丙基含量為該多元醇的至少70wt% ；a2) 5wt%至50wt%的聚氧亞乙基多元醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇， 其平均當(dāng)量為100至1000 ； 和平均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，條件是，如果所述多元醇是聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇，則聚氧亞乙基含量為該多元醇的至少70wt% ；和a3)l至40wt%的源自可再生天然資源的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括至少一種聚合的羥甲基化的脂肪酸或者羥甲基化的酯。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中所述多元醇al)包括兩種單獨(dú)的多元醇al)和a2)，al) 的當(dāng)量為200至700，a2)的當(dāng)量為> 700。
12.權(quán)利要求9或者權(quán)利要求11的多元醇組合物，其中基于al)和a2)的聚氧亞丙基含量為至少75wt%。
13.用于制備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應(yīng)體系，其包括a)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)的多元醇組合物；b)多異氰酸酯組合物；c)0.5至3. 5wt%的水，基于a)的總重量； 和任選的d)本身已知的添加劑和輔劑。
14.權(quán)利要求13的反應(yīng)體系，其中異氰酸酯指數(shù)為70至115。
15.權(quán)利要求13至中任一項(xiàng)的反應(yīng)體系，其中所述多異氰酸酯為TDI2，4-和2，6_異構(gòu)體的共混物。
16.權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)的反應(yīng)體系，其中所述多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)均官能度為大于2. 1，以重量計(jì)，主要由MDI系列中的一種或者多種多異氰酸酯組成。
17.—種粘彈性聚氨酯材料，其由權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)的反應(yīng)體系制得。
18.用于制備粘彈性聚氨酯泡沫體的方法，其包括A)形成反應(yīng)混合物，其包括至少以下物質(zhì)a)包括權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)的多元醇組合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分；b)至少一種多異氰酸酯，c)水，其量為a)的0.5至3. 5wt%，*d)任選的本身已知的添加劑和輔劑；和B)使該反應(yīng)混合物經(jīng)受使該反應(yīng)混合物膨脹并固化形成粘彈性聚氨酯泡沫體的條件。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式披露了粘彈性泡沫體，其可再生天然資源含量為泡沫體的約1％至約25wt％。該泡沫的在20℃的彈性模量(E’)與25％壓縮力變形(CFD)的比率可為25至125。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102159610SQ200980136315
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者伯納德.奧比, 羅杰利奧.甘博亞, 艾倫.施羅克, 阿斯杰德.沙菲 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司