專利名稱：木素纖維素材料的乙?；闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酰化的木素纖維素材料的生產(chǎn)方法，其中用乙酸酐處理所述木素纖維素材料。
術(shù)語(yǔ)“木素纖維素材料”在這里以及本說(shuō)明書中均指源自木材、劍麻、黃麻、椰子和/或其它植物材料，并可任選地被非乙?；瘜W(xué)物質(zhì)例如乙酸鈉預(yù)處理以改進(jìn)其隨后的乙?；饔玫母鞣N形狀或形式的材料，例如碎屑、絲、碎片和薄片，下文中為方便起見，稱為“LM”。
為改進(jìn)LM的物理特性用乙酸和/或乙酸酐對(duì)其進(jìn)行處理的技術(shù)是已知的。將LM浸漬在乙酸酐液體中，接著加熱和干燥的單一步驟處理LM工藝是已知的。使用浸漬技術(shù)的體系的問(wèn)題之一是它們通常是間歇過(guò)程，需要用于浸漬LM的液體的排液設(shè)備。這類一步法也不能保證將木素纖維素材料乙?；了璩潭炔⑶乙膊荒鼙ＷC除去所有處理產(chǎn)物中的未反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用兩步法必要的話使用連續(xù)法用乙酸酐處理LM，可使上述問(wèn)題得到很大程度解決。
因此，本發(fā)明提供木素纖維素材料(LM)乙?；姆椒ǎ摲椒ò╝.在70-140℃溫度下使LM與包含乙酸酐為主要成分的乙?；瘎┚o密接觸，并b.在高于140℃溫度下，使得自步驟(a)的乙?；腖M與含乙酸和/或乙酸酐的過(guò)熱化學(xué)蒸汽接觸，并通過(guò)汽提使步驟(a)制得的乙?；腖M的乙酸或乙酸酐含量減少至低于10%(重量)。
在該方法中，適于用在步驟(a)中的乙酰化劑包括至少50%(w/w)乙酸酐，優(yōu)選至少60%(w/w)，最優(yōu)選至少70%(w/w)，并通常包含90%乙酸酐和10%乙酸。該試劑可以是液體、蒸汽或二者的混合物的形式。因而，反應(yīng)器中液體與蒸汽之重量比可以是從其中之一為100%到另外一個(gè)為100%的范圍內(nèi)的任意值，但從1∶5至5∶1是適合的，并優(yōu)選1∶2。使用例如油夾套或蒸汽旋管將乙?；瘎╊A(yù)熱至70-140℃溫度范圍，優(yōu)選80-140℃，更優(yōu)選110-130℃。
使LM與乙?；瘎┰诘谝环磻?yīng)器中接觸。適宜的作法是通過(guò)例如采用例如螺塞進(jìn)料器進(jìn)行壓實(shí)，在反應(yīng)器入口處將LM氣密，以最大限度減少空氣進(jìn)入乙?；磻?yīng)體系或乙酸酐溢出該第一反應(yīng)器。乙酸酐溢出的問(wèn)題可通過(guò)在略低于大氣壓的壓力下操作第一反應(yīng)器而將其減至最小，而這也是本方法的安全特征之一。接著將壓實(shí)的LM引入第一反應(yīng)器中，同時(shí)向所述反應(yīng)器中注入熱的乙?；瘎?，所述第一反應(yīng)器宜為一螺旋輸送機(jī)。在此步驟過(guò)程中，用位于該第一反應(yīng)器入口處的分散裝置將壓實(shí)的LM分散(目的是松散LM纖維，使其分散得更開)，從而有利于LM與乙?；瘎┲g的緊密接觸。在該第一反應(yīng)器中，合適的注入熱乙?；瘎┑乃俾蕬?yīng)使得該試劑與LM之比在1∶1至10∶1(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選3∶1至7∶1，例如5∶1(重量)。在該放熱的乙?；磻?yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度基本上被維持恒定，這可通過(guò)幾個(gè)常規(guī)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)控制反應(yīng)器中壓力，或者通過(guò)蒸發(fā)乙?；瘜W(xué)物質(zhì)，或者通過(guò)使用流量控制閥控制乙?；瘎┝魅氲谝环磻?yīng)器的速率，并監(jiān)測(cè)流速或者通過(guò)控制注入反應(yīng)器的熱乙?；瘎┑慕M成。優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)方法，使蒸汽在其露點(diǎn)離開該第一反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度控制。在乙酰化劑的露點(diǎn)，蒸汽中乙?；瘎┲械囊宜狒牧靠梢栽?0-95%(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選70%(重量)，可通過(guò)過(guò)濾除去其中懸浮的LM，并再循環(huán)使用。在該第一反應(yīng)器中的接觸時(shí)間宜至少為1分鐘，優(yōu)選6-30分鐘。大部分纖維的乙?；稍谠摰谝环磻?yīng)器中發(fā)生。
步驟(a)中得到的乙?；腖M宜含有控制量的液體，它可以至多是乙?；腖M的110%(重量)，但優(yōu)選例如約40%(重量)。乙?；腖M中液體的量可通過(guò)控制流速和/或反應(yīng)溫度來(lái)控制。
為繼續(xù)進(jìn)行步驟(b)，宜將步驟(a)中得到的含有約40%(重量)液體的乙酰化LM按前述使用螺塞進(jìn)料器再壓實(shí)，并用類似于用在第一反應(yīng)器中的裝置分散(目的是松散LM纖維，使其分散得更開)以產(chǎn)生氣體密封。然而，使用例如星形進(jìn)料器裝置便可達(dá)到相同效果。在將乙?；腖M分散以后，再引入一定量的過(guò)熱化學(xué)試劑，該化學(xué)試劑包含乙酸和/或乙酸酐并處于其蒸汽態(tài)，以?shī)A帶所述分散的LM，并使其轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器。如果需要進(jìn)一步限界增加LM的乙?；撨^(guò)熱的化學(xué)試劑宜為用在第一反應(yīng)器中的乙?；橘|(zhì)，用它來(lái)啟動(dòng)第二步工藝，在此情況下，由于從第二反應(yīng)器的頂部產(chǎn)生的蒸汽聚集，該蒸汽可與等分的過(guò)熱乙酸酐混合，從而在反應(yīng)進(jìn)行的一段時(shí)間可含有乙酸酐和一些乙酸的混合物。在此情況下，所述過(guò)熱的化學(xué)試劑適宜包含50-100%(重量)，優(yōu)選70-95%(重量)的乙酸酐。另一方面，如果在步驟(b)中，僅需要從步驟(a)的乙酰化的LM中汽提除去其所含的幾乎所有的乙酸酐，那么所述過(guò)熱的蒸汽態(tài)化學(xué)試劑可主要包含乙酸。在將乙酸酐和乙酸的再循環(huán)混合物用于步驟(b)時(shí)，在該混合物中乙酸酐的量宜至少為混合物重量的1%(重量)，優(yōu)選5-95%(重量)，更優(yōu)選50-95%(重量)。所述過(guò)熱的化學(xué)試劑的溫度為140℃以上，宜為140-220℃，優(yōu)選185-195℃，而且第二反應(yīng)器適宜在100-150kPa的壓力下工作。該第二步的主要作用是通過(guò)汽提減少留在從步驟(a)所形成的乙?；疞M中的未反應(yīng)的乙酰化介質(zhì)的含量。該步也可增進(jìn)第一反應(yīng)器中所達(dá)到的乙酰化，雖然與第一反應(yīng)器中已達(dá)到的主要的纖維的乙?；啾?，這種增進(jìn)是有限的。因此，從該反應(yīng)器中汽提除去的蒸汽可再循環(huán)或者進(jìn)入用在第一反應(yīng)器中的熱乙?；瘎┲?，或者進(jìn)入如上所述用于將分散的乙?；疞M輸送到第二反應(yīng)器的過(guò)熱的化學(xué)試劑中。該干燥/汽提步驟的持續(xù)時(shí)間相當(dāng)短，通常在少于1分鐘的量級(jí)。
在這些反應(yīng)器之一或這兩個(gè)反應(yīng)器中的LM的乙?；磻?yīng)的持續(xù)時(shí)間由所需的乙酰化程度和存在于LM中的可乙?；牧系男再|(zhì)和量來(lái)決定。該乙?；某潭纫藨?yīng)使該乙?；腖M的重量增加至少為2%，優(yōu)選至少5%，更優(yōu)選5-25%(重量)。
形成于步驟(b)的汽提的乙?；疞M產(chǎn)物可在水解室中進(jìn)一步處理以除去該乙?；腖M中化學(xué)物質(zhì)的氣味，或至少將其減至最小。例如，可將通常在約130-160℃高溫的所述汽提產(chǎn)物分散(以松散LM纖維并將其分散得更開)并夾帶在可選地含有一種或多種其它夾帶氣體的水蒸汽流中。優(yōu)選使用過(guò)熱水蒸汽，而且在此情況下，吸附或夾雜在該乙酰化的LM中的殘余的未反應(yīng)的乙酸酐均被水解成乙酸并以水蒸汽與乙酸的混合物的形式從水解室的頂部除去。該混合的蒸汽可再循環(huán)到欲引入水解室中的過(guò)熱水蒸汽中。該步的作用是通過(guò)從被處理的LM產(chǎn)物中除去幾乎所有未反應(yīng)的乙酸酐和大部分乙酸而顯著減弱其中乙酸或乙酸酐的氣味。此后該乙?；a(chǎn)物中剩余的乙酸的量宜少于0.5%(wt/wt)。
用過(guò)熱水蒸汽除去所有殘余的未反應(yīng)的乙酸酐后在水解室中形成的乙?；疞M的溫度通常為約150℃。該產(chǎn)物或者可直接送到鄰接的設(shè)備中將所述產(chǎn)物加工成為所需形狀例如板材，或者可將其進(jìn)一步潤(rùn)濕并采取冷卻步驟將所述材料裝袋以儲(chǔ)存和分發(fā)。這可通過(guò)使水蒸汽和空氣流通過(guò)在水解室中形成的處理過(guò)的LM而使該處理過(guò)的LM冷卻至約40℃并潤(rùn)濕來(lái)達(dá)到。
本發(fā)明方法特別適合于將LM纖維尤其是木纖維乙?；隼w維的尺寸變化例如可從0.03mm至4mm。另外，本發(fā)明方法可間歇或連續(xù)操作，是個(gè)在迄今所用的常規(guī)方法中不能使用的可選擇的方法。
下面結(jié)合流程圖和相關(guān)的說(shuō)明來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
原料LM例如纖維通過(guò)裝料斗(1)送入螺塞進(jìn)料器(2)中，在此，纖維被壓實(shí)以減小纖維對(duì)氣流的通透性。螺塞進(jìn)料器(2)將壓實(shí)的纖維卸料到第一反應(yīng)器(3)中，將第一反應(yīng)器(3)先用氮?dú)獯祾撸缓笞⑷腩A(yù)熱的乙?；瘎?，該乙?；瘎┦且簯B(tài)和蒸汽態(tài)的乙酸(約10%(重量))和乙酸酐(約90%(重量))的混合物，二者分別沿管線(4)和(5)注入所述反應(yīng)器(3)中。在使壓實(shí)的纖維與乙酰化劑接觸時(shí)，用位于所述壓實(shí)材料進(jìn)入反應(yīng)器(3)的入口處的分散裝置(未示出)將壓實(shí)纖維分散。為防止乙?；瘎┗亓鞯铰萑M(jìn)料器(2)或管線(4)和(5)中，將反應(yīng)器(3)的壓力維特在略低于大氣壓的水平。借助于水蒸汽加熱將反應(yīng)器(3)維持在約120℃的溫度。纖維的乙?；欠艧岱磻?yīng)，通過(guò)蒸發(fā)其中乙?；瘎┑囊后w成分，使該反應(yīng)溫度得以維持。包含約70%(重量)乙酸酐的處于露點(diǎn)的化學(xué)蒸汽從該反應(yīng)器的頂部形成，在回收之前將其過(guò)濾并再循環(huán)。從反應(yīng)器(3)的底部形成的乙?；w維中液體的量控制在約40%(重量)，該纖維在另一個(gè)螺塞進(jìn)料器(6)中被再壓實(shí)，然后在分散裝置(7)中再分散，并用包含純凈乙酸酐(在(13)引入)或可選地包含源自于約190℃的再循環(huán)氣流的一些乙酸的乙酸酐的過(guò)熱蒸汽進(jìn)行處理。將由其底部形成的如此處理的纖維夾帶在該過(guò)熱蒸汽流中，并轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器(8)中，第二反應(yīng)器是蒸汽夾套循環(huán)汽提器，在此將吸附或夾雜在纖維中的化學(xué)物質(zhì)蒸發(fā)。將夾帶纖維的循環(huán)汽提器(8)的塔頂餾出物送入循環(huán)旋風(fēng)分離器(9)中，在此回收底部的熱纖維，并將其通過(guò)網(wǎng)眼進(jìn)料器(cellfeeder)(未示出)送入管線(10)中。在管線(10)中將纖維分散并夾帶在過(guò)熱水蒸汽和一些乙酸蒸汽(來(lái)自于部分再循環(huán)的氣流)的混合物中，然后送入水蒸汽汽提器(11)中。在(11)中，纖維中殘余的乙酸酐均被水解成乙酸，并將乙酸汽提出去。將水蒸汽汽提器(11)的溫度為150℃左右的塔頂餾出物送入水蒸汽汽提旋風(fēng)分離器(12)中，在此將纖維從蒸汽中分離出來(lái)并從其底部回收，而將乙酸蒸汽從頂部回收，并進(jìn)行處理和再循環(huán)。由(12)底部回收的乙?；睦w維幾乎不含游離酸和酸酐(因而也幾乎沒(méi)有這些成分的氣味)，可將其直接送到鄰接的板材生產(chǎn)設(shè)備(未示出)中或潤(rùn)濕并冷卻以裝袋和儲(chǔ)存(未示出)。
結(jié)合下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法實(shí)施例下列各實(shí)施例在靜態(tài)模型中模擬將等分的木纖維順序地暴露于飽和乙酰化劑蒸汽(步驟(a))和過(guò)熱乙?；瘎?步驟(b))的效果。因而，將1克混合的松木(60%)和云杉木(40%)纖維放置在已熱至185℃溫度的反應(yīng)室內(nèi)部的篩網(wǎng)籃中。將反應(yīng)器加熱以防止乙酰化劑在反應(yīng)器壁上冷凝。將乙?；瘎?乙酸酐的蒸汽流(飽和且過(guò)熱的)引入反應(yīng)器中，以通過(guò)并穿透纖維，而且可很快也將步驟(a)中的飽和蒸汽改變成步驟(b)中的過(guò)熱蒸汽。所有反應(yīng)均在輕微減壓下進(jìn)行，以將酸酐的漏泄減至最少，并維持穩(wěn)定的蒸汽流。在兩個(gè)實(shí)施例中使用的具體條件和所得到的結(jié)果如下1.中試裝置的封閉模擬設(shè)計(jì)步驟(a)飽和蒸汽乙酸酐中含5%(v/v)乙酸蒸汽流動(dòng)在136℃，30g/分鐘，10分鐘步驟(a)產(chǎn)物15.8%的乙?；煞趾?2%殘余酸步驟(b)過(guò)熱蒸汽185℃，乙酸酐中含30%(v/v)乙酸蒸汽流動(dòng)35g/分鐘，2分鐘步驟(b)產(chǎn)物179%的乙?；煞趾?%殘余酸2.步驟(a)條件與上述實(shí)施例(1)相同。
步驟(b)過(guò)熱蒸汽195℃，在乙酸酐中含60%(v/v)乙酸蒸汽流動(dòng)35g/分鐘，1分鐘步驟(b)產(chǎn)物16.7%乙?；煞趾?%殘余酸。
權(quán)利要求
1.木素纖維素材料(LM)乙?；姆椒?，該方法包括a.在70-140℃溫度下使LM與包含乙酸酐為主要成分的乙?；瘎┚o密接觸，并b.在高于140℃溫度下，使得自步驟(a)的乙?；腖M與含乙酸和/或乙酸酐的過(guò)熱化學(xué)蒸汽接觸，并通過(guò)汽提使步驟(a)制得的乙?；腖M的乙酸或乙酸酐含量減少至低于10%(重量)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述用在步驟(a)中的乙?；瘎┦且后w與蒸汽的混合物的形式。
3.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中反應(yīng)器中液體與蒸汽重量比在1∶5至5∶1范圍內(nèi)。
4.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中用在步驟(a)中的乙酰化劑被預(yù)熱至80-140℃溫度范圍內(nèi)。
5.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中將所述熱乙?；瘎┳⑷氩襟E(a)中反應(yīng)器的速率應(yīng)使得該試劑與木素纖維素材料(LM)之比在1∶1至10∶1(重量)范圍內(nèi)。
6.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中所述步驟(a)中反應(yīng)溫度基本上被維持恒定。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過(guò)采用蒸發(fā)方法使蒸汽在其露點(diǎn)離開第一反應(yīng)器來(lái)使步驟(a)中反應(yīng)溫度基本維持恒定。
8.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中所述在步驟(a)中的反應(yīng)器中的接觸時(shí)間至少為1分鐘。
9.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中形成的乙?；疞M包含40%(重量)的液體。
10.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中將所述步驟(a)中形成的乙酰化的LM分散并夾帶入包含蒸汽態(tài)乙酸和/或乙酸酐的過(guò)熱化學(xué)試劑中，以將乙?；腖M轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器中，從而通過(guò)汽提將其乙酸和/或乙酸酐含量減至低于10%(w/w)。
11.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中蒸汽態(tài)的過(guò)熱化學(xué)試劑主要包含乙酸。
12.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中過(guò)熱化學(xué)試劑的溫度為140-220℃，而且第二反應(yīng)器在100-150KPa壓力下操作。
13.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中在第二反應(yīng)器中該干燥/汽提步驟(b)的持續(xù)時(shí)間少于1分鐘。
14.上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)的方法，其中將步驟(b)中形成的汽提的乙酰化LM產(chǎn)物進(jìn)一步在水解室中處理以除去乙?；疞M中的化學(xué)物質(zhì)的氣味或至少將該氣味減至最小。
全文摘要
本發(fā)明涉及木素纖維素材料(LM)乙?；姆椒?，該方法包括a.在70—140℃溫度下使LM與包含乙酸酐為主要成分的乙?；瘎┚o密接觸，并b.在高于140℃的溫度下，使步驟(a)中乙?；腖M與含乙酸和/或乙酸酐的過(guò)熱化學(xué)蒸汽接觸，使制得的乙酰化的LM的乙酸或乙酸酐含量減少至低于10％(重量)。如此處理的LM具有極佳的尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08H8/00GK1104218SQ94113778
公開日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1994年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月28日
發(fā)明者H·L·納爾遜, D·I·理查德斯, R·西蒙森 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司