專利名稱：水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)水處理藥劑的制法，確切地說，是有關(guān)阻垢分散劑---水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法。
自從1977年首先發(fā)現(xiàn)將苯乙烯磺酸和丙烯酸共聚物作為水系統(tǒng)的阻垢分散劑(見美國專利US4048066)以來，在80年代初的三屆國際水會上，都有關(guān)于磺化苯乙烯共聚物的論文發(fā)表，特別是第41屆水會的有關(guān)論文評價磺酸共聚物的開發(fā)為磷系水處理藥劑的配方開拓了新天地。其他磺酸類如乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙基磺酸等亦相繼出現(xiàn)，磺酸類共聚物水處理藥劑的共同特征是磺酸在高溫高PH值下較穩(wěn)定，阻垢性能好，尤其是阻磷酸鈣垢和鐵垢遠(yuǎn)優(yōu)于原丙烯酸及其酯類的共聚物。
苯乙烯磺酸共聚物可由其單體與其他單體如丙烯酸在水溶液中均相聚合而得，或可由苯乙烯與其他單體如馬來酸酐在有機(jī)溶劑中共聚經(jīng)分離再磺化，水解，制得磺化苯乙烯和馬來酸的共聚物。前法由于苯乙烯磺酸單體價格昂貴，使產(chǎn)品成本過高；后一方法則不能制得磺化的苯乙烯和丙烯酸共聚物，因即使制備出可分離的苯乙烯和丙烯酸共聚物，而當(dāng)用濃硫酸磺化時，丙烯酸的鏈段處易被碳化。日本專利JP 8225302曾提出可用95％的硫酸磺化含有75％苯乙烯和25％丙烯腈的共聚物，以制備吸水量為樹脂自身量40倍的的水溶脹性聚合物，用作土壤保水劑等。
本發(fā)明的目的，正在于提供一種低成本的、具有高阻垢性和高熱穩(wěn)定性的水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法。
借鑒了上述日本專利的反應(yīng)原理，考慮到丙烯腈具有的水解性能，以及丙烯酰胺亦為常用的水處理藥劑共聚組分之一的實(shí)際，本發(fā)明采用了水相懸浮聚合技術(shù)，特別選擇了較高的引發(fā)劑用量范圍，先制備出符合阻垢性能要求(分子量小，相對粘度低)的專用苯乙烯-丙烯腈共聚物，再與濃度適當(dāng)?shù)臐饬蛩嵩谔囟l件下進(jìn)行磺化水解反應(yīng)，直接得到一種粘稠的磺化苯乙烯共聚物的硫酸溶液產(chǎn)物。應(yīng)用表明，該產(chǎn)物可溶于水，在工業(yè)水處理中是一種有高阻垢性和高熱穩(wěn)定性的阻垢劑，在石油開采中，可用作深井鉆探的泥漿稀釋劑。目前的成本分析表明，本發(fā)明的原料費(fèi)用對比苯乙烯磺酸單體聚合的方法，要降低許多。
本發(fā)明的工藝過程是先使5--32％(較好地是10--26％，對懸浮體系總重而言，下同)的苯乙烯和4--12％(較好為5--10％)的丙烯腈在水相中懸浮聚合，以活性磷酸鈣為懸浮劑，用量為0.05--1.0％(較好為0.1--0.5％)，以過硫酸鉀(或銨)為促進(jìn)劑，用量為0.01--0.2％，以過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰鏋橐l(fā)劑，用量為0.05--8％(較好為1-5％)，余量為水。在75-100℃聚合2-10小時，過濾濾液經(jīng)調(diào)ph后可循環(huán)使用，樹脂可不經(jīng)(或經(jīng))干燥，直接以濃度82-95％的硫酸在80-160℃(較好為110-140℃)下水解磺化2-13小時(較好為3-7小時)，此時干樹脂投料量占磺化體系重量比例為2.5--13％(較好為8.5--12.5％)。最終制得粘稠狀棕褐色磺化苯乙烯共聚物硫酸溶液。
本發(fā)明的工藝特點(diǎn)是懸浮聚合中選用的引發(fā)劑量較高，以制成阻垢要求的低分子量共聚物，使其相對粘度較低；另外是聚合后不需回收少量未反應(yīng)單體，懸浮聚合介質(zhì)以氫氧化鈉調(diào)整ph值(8-9)后即可重復(fù)使用；樹脂可不必干燥，可用硫酸一步完成水解反應(yīng)；產(chǎn)品中硫酸不再脫除。本產(chǎn)物因其共聚物中含有苯磺酸側(cè)基，故比其他磺酸的熱穩(wěn)定性好，同時，共聚物中還含有丙烯酸鏈節(jié)，而丙烯酸又比馬來酸的熱穩(wěn)定性好(IWC-82-37)，所以本產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性比苯乙烯磺酸和馬來酸共聚物好。研究中以紅外光譜分析證實(shí)，本發(fā)明共聚物中確實(shí)含有酰胺基，并且發(fā)現(xiàn)大部分的腈基僅水解到酰胺基為止，說明本產(chǎn)物已與苯乙烯磺磺酸和丙烯酸共聚物有所不同，最終產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上是以苯乙烯磺酸和丙烯酰胺二組分為主的一種三元共聚物，稱之為“磺化苯乙烯共聚物”是名符其實(shí)的。
在以下實(shí)施例中，選定的懸浮劑活性磷酸鈣僅由磷酸氫二鈉和氯化鈣配制而成，磷酸三鈉代替磷酸氫二鈉效果相同，使用磷酸二氫鈉時必須調(diào)整ph(8-10)值。實(shí)例中懸浮聚合后分離并干燥所得聚合物樹脂，以及磺化后經(jīng)水離析除去硫酸等步驟，均是為了化學(xué)分析的方便。
實(shí)例中相對粘度指標(biāo)以二甲基甲酰胺為溶劑，濃度為1g樹脂/100ml溶液，在25℃下測定。測定磷酸鈣垢、碳酸鈣垢、氫氧化鐵垢阻垢率的條件如下表所示。表中劑量以有效成分計(jì)。試驗(yàn)后水樣以濾紙過濾，分別以磷鉬蘭分光光度法評價各種阻垢率Y的試驗(yàn)條件
測PO43-、以絡(luò)合滴定法測Ca2+、以磺基水楊酸分光光度法測定Fe3+。各阻垢率Y以下式計(jì)算Y=x2-x0x1-x0×100%]]>式中x2為試驗(yàn)后濾液中所測離子濃度；x1為試驗(yàn)前水樣中所測離子濃度；x0為不加藥劑試驗(yàn)后濾液中所測離子濃度。
實(shí)施例1在250ML配有冷凝器和攪拌器的三口瓶中加入132.3g去離子水，開動攪拌，加入0.13g磷酸氫二鈉，溶解后再加入0.31g無水氯化鈣，5分鐘后加入0.02g過硫酸銨，最后加入42.9g苯乙烯，18.4g丙烯腈和6.0g過氧化二苯甲酰，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)提到約400轉(zhuǎn)/分，升溫到78℃，經(jīng)一小時溫度可達(dá)90℃左右，再經(jīng)一小時溫度可達(dá)100℃，注意始終保持微量回流，并保溫一小時。然后降溫、出料、過濾、干燥，得62.0g樹脂。相對粘度為1.328。稱取30g樹脂加入裝有210g86％濃度硫酸的250ML三口瓶中，開攪拌在一小時內(nèi)升溫到130—140℃，水解磺化5小時，冷卻出料，得棕紅色粘稠液體。產(chǎn)物經(jīng)水離析除去硫酸后，以紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)在1668cm-1、1040cm-1和837cm-1處有明顯吸收峰，而無苯環(huán)和腈基特征峰出現(xiàn)，即苯環(huán)已全部磺化，腈基已全部水解。以納氏試劑分光光度法測定產(chǎn)物中的銨含量，發(fā)現(xiàn)只有42％的腈基深度水解為羧基，其余僅水解為酰胺基，與紅外光譜分析一致。
取樣測定磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鐵垢的阻垢率分別為80.8％，37.7％，84.0％。以二氧化鈦粉和水配制漿液代替泥漿，其中含TiO240％在室溫下用涂-4杯測定粘度(以秒計(jì))，當(dāng)本產(chǎn)物對TiO2量分別為0，1％，2％，3％，4％時，粘度依次為73.6，60.9，53.0，49.6，81.9秒。
實(shí)施例2除聚合加料量改為苯乙烯20.1g，丙烯腈10.7g，過氧化二苯甲酰1.5g，水167.3g外，其他同實(shí)施例1。得干的樹脂27.2g，相對粘度1.339。除硫酸濃度改為82％、水解磺化時間改為9小時外，其他水解磺化條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物的磷酸鈣和碳酸鈣阻垢率分別為61.6％和50.7％。
實(shí)施例3聚合加料量改為苯乙烯53.5g，丙烯腈17.8g，磷酸氫二鈉0.55g，無水氯化鈣0.82g，過硫酸鉀0.2g，過氧化二苯甲酰10.5g，水116.6g；聚合時間縮短到2.5小時，其他操作同實(shí)施例1，得干樹脂73g，相對粘度1.288。稱取20g樹脂加入180g95％的硫酸中，水解磺化溫度110--120℃，反應(yīng)時間為三小時，其他操做同實(shí)施例1。產(chǎn)物的磷酸鈣和碳酸鈣垢阻垢率分別為65.4％和41.0％。
本發(fā)明利用水相懸浮聚合技術(shù)制備苯乙烯和丙烯腈共聚物，經(jīng)與硫酸反應(yīng)，可同時使苯環(huán)磺化、腈基水解，是一條低成本制備水溶性磺化苯乙烯共聚物的新方法。且制備過程中無廢水排放。本發(fā)明產(chǎn)物具有優(yōu)異的阻氫氧化鐵垢、阻磷酸鈣垢性能，與有機(jī)膦酸類有協(xié)同效應(yīng)，可用于循環(huán)冷卻水和中低壓鍋爐用水作阻垢分散劑；本產(chǎn)物還可降低泥漿粘度，由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，故在深井鉆探中可作泥漿稀釋劑。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)水處理用阻垢分散劑-水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法，其特征在于先使5-32％(對懸浮體系總重而言，下同)的苯乙烯和4-12％的丙烯腈在水相中懸浮聚合，以活性磷酸鈣為懸浮劑，用量為0.05-1.0％，以過硫酸鉀(或銨)為促進(jìn)劑，用量為0.01--0.2％，以過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，用量為0.05--8％，余量為水，在75-100℃聚合2-10小時，過濾后濾液經(jīng)調(diào)ph值可循環(huán)使用，樹脂可不經(jīng)干燥(或經(jīng)干燥)，以濃度82-95％的硫酸在80-160℃下水解磺化2-13小時，此時干樹脂投料量占磺化體系重量比例應(yīng)為2.5-13％，最終制得水溶性的粘稠狀棕褐色磺化苯乙烯共聚物硫酸溶液；
2.按權(quán)利要求1所述的制法，其進(jìn)一步的特征在于水相懸浮聚合體系中所加苯乙烯和丙烯腈的較好量分別為10-26％和5-10％；
3.按權(quán)利要求1所述的制法，其進(jìn)一步的特征在于水相懸浮聚合體系中，所加懸浮劑活性磷酸鈣的較好量為0.1--0.5％，所加引發(fā)劑過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰娴妮^好量為1-5％；
4.按權(quán)利要求1所述的制法，其進(jìn)一步的特征在于水解磺化的較好反應(yīng)溫度為110--140℃，較好反應(yīng)時間為3-7小時，此時干樹脂投料量占磺化體系重量的較好比例為8.5--12.5％；
5.按權(quán)利要求1所述的制法，其進(jìn)一步的特征在于水相懸浮聚合后，過濾濾液經(jīng)氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為8-9后可循環(huán)使用。
6.本法制備的產(chǎn)物，適用于循環(huán)冷卻水和中低壓鍋爐用水作阻垢劑，也適用于石油深井鉆探作泥漿稀釋劑。
全文摘要
涉及工業(yè)水處理阻垢分散劑磺化苯乙烯共聚物的制法，特征在于選用較高量的引發(fā)劑，在水相懸浮體系中使苯乙烯和丙烯腈聚合，且聚合后樹脂可不經(jīng)干燥，直接以濃硫酸磺化水解，產(chǎn)物為水溶性。具有制備成本低、阻垢性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，并可用作石油深井鉆探的泥漿稀釋劑。
文檔編號C08F8/36GK1122812SQ9411363
公開日1996年5月22日 申請日期1994年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月9日
發(fā)明者葉德霖 申請人:化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院