專利名稱：α烯烴聚合的方法
本申請是申請?zhí)枮镃N90108151.5的專利申請的分案申請。
本發(fā)明是關(guān)于α烯烴聚合物，尤其是至少一種α烯烴的聚合方法，烯烴的分子式為CH＝CHR，式中R是H或是C1-1的支鏈烷基或直鏈烷基或是未取代的或已取代的環(huán)烷基、以及用多金屬載體催化劑制備的烯烴聚合物。
α烯烴、尤其是丙烯，用齊格勒-奈太催化劑(其由有機金屬化合物與過渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物所組成)進行聚合，制備具有高結(jié)晶度的全同立構(gòu)聚合物，這一情況已為大家所知悉。一般都是用烴類溶劑，例如正己烷或煤油萃取方法將高結(jié)晶度的全同立構(gòu)聚合物與無定形物、低分子量物和半結(jié)晶度物質(zhì)分離開來。由于有了這些催化劑，在該領(lǐng)域中的研究活動一般都與改進結(jié)晶全同立構(gòu)聚合物的產(chǎn)率、立體有擇性和形態(tài)有關(guān)。由于高活性、高立體有擇性催化劑體系的發(fā)明，這種目的已經(jīng)達到，這種催化劑體系是由承載在活性無水MgCl2固體催化劑組分和作為共催化劑的有機鋁活性劑上的TiCl4和一種電子給予體化合物(路易斯堿)所構(gòu)成，有或沒有電子給予體化合物一般由這種催化劑所制備的丙烯均聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度由經(jīng)13C核磁共振分析的等規(guī)的五元序列的數(shù)值百分率測得為大于95%，丙烯均聚物的%XSRT室溫二甲苯溶解度為2至5。其中XSRT分的IV對整個聚合物的IV之比小于0.50。不管這種催化劑體系的柔軟性如何，它不能夠造成具有彈性的軟樹脂，也不能生產(chǎn)具有高分子量的無規(guī)聚合物。
美國專利US4，562，170闡述了α烯烴，尤其是乙烯聚合所用的載體催化劑組分，它需要周期表中2a、3a、4a和4b組金屬中選出的金屬氧化物載體。載體組分是在無水條件下，經(jīng)過形成金屬氧化物淤漿，最好是脫過水的高表面積硅石漿、加入一種有機鎂化合物溶液、加入一種鉿化合物溶液并與其反應(yīng)，加入一種鹵化劑并與其反應(yīng)、加入4價鈦化合物并與其反應(yīng)、最后經(jīng)固體催化劑組分的回收等一系列步驟后制備而成。在乙烯的聚合中還來用有機鋁共催化劑。美國專利US4，554，265和US4，618，660中除了溶液中的有機鎂化合物先與溶液中的鋯化合物起反應(yīng)而不是先與鉿化合物起反應(yīng)這一點有不同之外，催化劑體系都大同小異。
美國專利US4，578，373和US4，665，262都是關(guān)于載體催化劑組分的，其與上同討論過的美國專利US4，562，170，US4，554，265和US4，618，660闡述的載體催化劑組分十分類似。主要的不同看來在于用鋯化合物溶液、鉿化合物溶液或兩者的混合溶液來代替鉿化合物溶液或鋯化合物溶液。
美國專利US4，310，648，和US4，356，111揭露了烯烴聚合用的催化劑組分，由三價或四價鈦化合物、鋯化合物和有機鎂化合物及含鹵物質(zhì)-例如二氯乙基鋁-通過反應(yīng)而制備。
在本發(fā)明的一個實施例中，提供給至少一種α烯烴(其分子式為CH2＝CHR，式中R是H或C1-12支鏈烷基或直鏈烷基或是已取代的或未取代的環(huán)烷基)聚合用的催化劑可通過下面提及的載體催化劑組分與有機金屬共催化劑的反應(yīng)而制備出來，反應(yīng)時有任選的電子給予體的存在下進行。若有取代，環(huán)烷基最好在第4位上取代。一般的取代基是C1-13烷基或鹵化物或再者均可。
本發(fā)明的另一方面是至少一種具有上述分子式的α烯烴采用本發(fā)明的催化劑進行的聚合的方法本發(fā)明的另一實施例中提出了一些聚合物，尤其是丙烯聚合物，它有可控的無規(guī)含量，這種無規(guī)含量在本發(fā)明中以其于室溫下在二甲苯中的溶解度(XSRT)來表示，無規(guī)含量還顯示二甲苯溶解成分的IV與本體聚合物的IV之比大于或等于0.50。
活性無水MgCl2承載物可以是美國專利US4，544，717，US4，294，721和US4，220，554中所述的任一種方法加以制備，這些方法經(jīng)參考后在本發(fā)明中并用。
此外，通過形成二氯化鎂和醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇和2-乙基己醇的加成物(兩者的克分子比為1∶1至1∶3)以及按本發(fā)明對其作進一步的處理后可以制備出固體催化劑載體。
在另一種方法中，一般每克分子二氯化鎂含3克分子醇的二氯化鎂一醇加成物，可通過在一種隋性烴類液體中(其與加成物不混溶)將醇與二氯化鎂混合、利用例如超速Turrax T-45N攪拌機在每分鐘2000-5000轉(zhuǎn)速的劇烈攪拌下加熱此混合物至加成物的熔融溫度來制備。將由此獲得的乳液速冷，引起加成物固化為球形粒子。將此加成物粒子干燥，在隋性氣氛中，例如氮氣中通過從50℃逐步升溫至130℃進行都分脫醇，升溫時間要足夠，使醇含量由每克分子二氯化鎂中的3克分子減少到1-1.5克分子。形成的部分脫醇的加成物是以球粒的形式存在，平均粒徑為50至350微米，用一架Sorptomatic 1800儀以布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法則測得其表面積約9至50m2/g，用汞孔隙儀測得的孔隙率為0.6至2cc/g。舉MgCl2·3ROH為例(式中R是C的的支鏈或直鏈烷基)，其可按US4，399，054中例2所述的成分和步驟來制備，該方法經(jīng)參考后在本發(fā)明中也采用了，只是攪拌是每分鐘3，000轉(zhuǎn)而不是10，000轉(zhuǎn)，由此獲得的加成物粒子經(jīng)過濾回收，在室溫下每次用500毫升無水正己烷洗三次，然后在氮氣下將溫度從50℃逐漸升至130℃，時間要充足一些，以便將每克分子MgCl2中醇的含量從3克分子降至約1.5克分子。
活性MgCl2可在用含鹵過渡金屬化合物處理之前先行活化，或者在能夠形成二氯化鎂并使之活化的諸條件下用MgCl2的原體物質(zhì)在原處形成之。這種條件之一是含鹵鈦化合物(例如四氯化鈦)與鎂化合物(例如Mg(OEt)2)在30°至130℃，攪拌之下(一般每分鐘250轉(zhuǎn))進行的反應(yīng)。關(guān)鍵之點是采用活化過的二氯化鎂，對獲得它的手段則不必計較。
固體催化劑載體組分是在隋性氣氛中，用含至少兩種含鹵過渡金屬化合物的處理劑，用至少一種處理方法加以順次或同時或兩者都有的處理，其中一種是含鹵的鈦化合物，另一種是含鹵非鈦過渡金屬化合物，通過對無水活性的二氯化鎂，它的醇加成物或它的非活性的原體進行處理而折成。在任選的極性液體介質(zhì)的存在下，處理溫度先是0°隨后是30°至120℃，時間為30至240分鐘，隨著在兩次處理之間析出固體。含鹵過渡金屬化合物的處理順序和其相對量用于影響催化劑的活性和聚合物的性質(zhì)。推薦首先用含鹵鈦化合物或含鹵鈦化合物與至少一種含鹵非鈦過渡金屬化合物的復(fù)合物來處理載體。為了獲得極大多數(shù)的無規(guī)聚合物，即獲得在二甲苯中溶解分量高的聚合物，在第一次處理時最好采用二種化合物的復(fù)合物。推薦的復(fù)合物是含鹵鈦化合物結(jié)合含鹵鋯化合物或結(jié)合含鹵鉿化合物。為了獲得極大多數(shù)的全同立構(gòu)聚合物，即獲得在二甲苯中溶解分量低的聚合物，最好首先用含鹵鈦化合物在一種電子給予體的存在下處理一下載體。在首先處理過后，將固體分離，再重復(fù)用各種含鹵過渡金屬化合物的復(fù)合物處理一次或幾次，隨著在兩次處理之間離析出固體。
在任何一種極性液體介質(zhì)中含鹵過渡金屬化合物至少要溶解一些，而活性的無水固體MgCl2載體基本上不溶解極性液體介質(zhì)對載體的催化劑中的各種組分基本上是隋性的，雖然也有可能起反應(yīng)，這樣的極性液體介質(zhì)才可以用。
當(dāng)用無水活性的MgCl2或其未活化的母體物質(zhì)來制備這種固體催化劑組成，將其活化顯示出一種X線譜圖，譜圖中最強的衍射線它出現(xiàn)于未活化的二氯化鎂(表面積小于3m2/g)的譜圖中不復(fù)存在，在該處出現(xiàn)了增寬的鹵峰，它的最大強度相對于向未活化譜圖的最強譜線的位置發(fā)生了位移，或者說最強衍射線的半峰寬度比未活化的二氯化鎂的特征X線譜圖的最強衍射線至少要寬30%以上。
當(dāng)用MgCl2·3ROH加成物(已按上面所述方法進行脫醇)來制備時，制得的固體催化劑劑組分的X線譜圖中，以往顯示的氯化鎂的反射線(其表明有鹵存在，其最大強度在角度33.5°和35°的2θ之間，反射是在14.95°的2θ處)已不復(fù)存在。符號2θ＝布喇格角。用于制備本發(fā)明中多金屬催化劑載體組分合適的含鹵過渡金屬化合物包括Sc、Ti、Zr、Hf、VNb和Ta的鹵化物、羥基鹵化合物、烷氧基鹵化物、氫鹵化物、和烷基鹵化合物。鹵素可以是氯或溴。烷氧基鹵化物和烷基鹵化物一般具有1-12碳原子，可以是直鏈或是支鏈。最好用Ti、Zr和Hf的氯化物。
三氯化鈧和三溴化鈧是用于制備本發(fā)明載體組分的一般鈧化合物。最好用三氯化鈧。
適宜的鈦化合物包括四氯化鈦、四溴化鈦、氧氯化鈦、氧溴化鈦和三氯鈦的乙氧化物。最好用四氯化鈦。
適宜的鋯化合物包括四氯化鋯、四溴化鋯、溴化鋯和氯化鋯、最好用四氯化鋯。
典型的鉿化合物包括四氯化鉿、四溴化鉿、氧溴化鉿和氧氯化鉿，最好用四氯化鉿。
適宜的釩化合物包括四氯化釩、四溴化釩、氯化釩和溴化釩，最好用氯化釩。
適宜的鈮化合物包括五氯化鈮、五溴化鈮、氧氯化鈮和氧溴化鈮，最好用五氯化鈮。
用于本發(fā)明實踐的典型鉭化合物包括五氯化鉭、五溴化鉭，最好用五氯化鉭。
用于制備本發(fā)明的固體載體催化劑組分的過渡金屬化合物的量對每克分子MgCl2而言為5至100克分子，最好是10至50克分子，更好是10至25克分子，鈦金屬所其它過渡金屬或諸過渡金屬之比例，像上面所述，一般從10∶1至4000∶1，最好是250∶1至25∶1。
過渡金屬化合物可用在純(未經(jīng)稀釋)或基本上是隋性的極性液體介質(zhì)中。預(yù)活化的無水MgCl2，或能形成MgCl2的Mg化合物(其用含鹵鈦金屬化合物，在30°至120℃溫度下處理，隨即被活化)可以采用之。
一般說來，反應(yīng)的各成分是在1立升容器中以每分鐘250至300的轉(zhuǎn)速加以攪拌。每次處理時反應(yīng)一般進行30至240分鐘，最好是60至180分鐘，更好是80至100分鐘。
用于制備載體催化劑組分的典型極性液體介質(zhì)包括乙腈、二氯甲烷、氯苯、1，2-二氯乙烷及氯仿和烴溶劑的混合物。二氯甲烷和1，2-二氯乙烷是最佳的極性液體介質(zhì)。當(dāng)用氯仿和烴溶劑混合物時，合適的烴類物質(zhì)包括煤油、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷和正辛烷一般正己烷是最佳的烴類物質(zhì)。
用于制備本發(fā)明的載體催化劑組分的適用電子給予體包括的酰胺、酸酐、酮類、醛類和2至15碳原子的單官能和雙官能的有機酸酯，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙基苯甲酸酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸甲苯酯、甲苯甲酯、甲苯乙酯、甲苯戊酯、茴香酸、甲酯、乙基乙氧基苯甲酸酯、新戊酸乙酯萘乙酯、萘乙酯、對苯二甲酸二甲酯。對苯二甲酸二乙酯、和對苯二甲酸和二異丁酯(DIBP)。此外，1，3-，1，4-，1，5以及更大的二醚類(其所有的碳上均可取代，最好至少在一只內(nèi)碳上已有取代基)均可使用。合適的二醚類物質(zhì)包括2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對-氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，和2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷。雙官能酯，例如對苯二甲酸二異丁酯是受推薦的。
按本發(fā)明制備的載體催化劑組分經(jīng)回收并用若干，例如每次用約5-20毫升量基本上是隋性的溶劑加以洗滌。洗滌催化劑組分的合適溶劑包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，正己烷和氯仿-己烷混合物，其中氯仿量可占混合物的10%至75%。
催化劑組分可以干物或以漿料形式貯存在合適的非反應(yīng)氣氛中，即貯存在一種惰性氣氛中，不受熱和光照，無論是人工還是自然的熱和光，貯存期起碼為6個月，多達幾年。
適宜用于制備本發(fā)明催化劑的有機金屬化合物包括有機鋁化合物、有機鎵化合物、有機過渡金屬化合物、有機鎂化合物和有機鋅化合物。一般推薦烷基鋁化合物。
三異丁基鋁(TIBAL)、二異丁基鋁氫化物(DIBA-H)、二異丁基鋁乙氧化物、三乙基鎵、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁、二異丁基鋅、二乙基鋅、二烷基鎂、例如二甲基鎂和二乙基鎂，和含二個或更多個鋁原子的化合物，一個鋁原子之間通過雜原子相互連接，例如
催化劑組分可以干物或以漿料形式貯存在合適的非反應(yīng)氣氛中，即貯存在一種惰性氣氛中，不受熱和光照，無論是人工還是自然的熱和光，貯存期起碼為6個月，多達幾年。
適宜用于制備本發(fā)明催化劑的有機金屬化合物包括有機鋁化合物、有機鎵化合物、有機過渡金屬化合物、有機鎂化合物和有機鋅化合物。一般推薦烷基鋁化合物。
三異丁基鋁(TIBAL)、二異丁基鋁氫化物(DIBA-H)、二異丁基鋁乙氧化物、三乙基鎵、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁、二異丁基鋅、二乙基鋅、二烷基鎂、例如二甲基鎂和二乙基鎂，和含二個或更多個鋁原子的化合物，一個鋁原子之間通過雜原子相互連接，例如(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2;
都是典型的金屬烷基化合物。一般每0.005至0.05克的載體催化劑組分中采用約5至20毫克分子的有機金屬活化劑。
用于有機金屬化合物的合適電子給予體是具有硅(Ⅳ)作為中心原子的有機硅烷化合物，中心原子至少有兩個烷氧基團聯(lián)在上面，還有-OCOR、-NR2或-R基團或者是這些基團中的兩個聯(lián)在上面，這些基團可以是一樣的也可以是不一樣的，式中R是烷基、烷烯基、芳基、芳烷基、或具有1-20碳原子的環(huán)烷基。這些化合物在美國專利US4，472，524、US4，522，930、US4，560，671、US4，581，342和US4，657，882中均有閱述。此外，含Si-N鍵、其中氮是5-8節(jié)雜環(huán)上的雜環(huán)原子有機硅烷化合物可予以采用。這一類有機硅烷化合物的例子有二苯二甲氧基硅烷(DPMS)、二苯二甲氧基硅烷(DMMS)、叔丁基(4-甲基)哌啶基二甲氧基硅烷(TB4MS)、叔丁基(2-甲基)哌啶基二甲氧基硅烷、異丁基(4-甲基)哌啶基二甲基氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、和環(huán)己烷三乙氧基硅烷。最好采用二苯二甲氧基硅烷和叔丁基(4-甲基)哌啶二甲氧基硅烷。制備TB4MS的一種方法已在1989年7月26日申請的美國專利序號386，183中已有披露，該方法經(jīng)參考后在本發(fā)明中并用。其余的一些硅烷一般都可購到。
在本發(fā)明的催化劑中，Mg∶Me之比為約0.9至約25.0，M'∶Ti之比為約0.1至25.0，Al∶Me之比為約20至約40，000。Me是指Ti、Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta或其復(fù)合物;M'是指Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta或其復(fù)合物。
可用本發(fā)明的催化劑聚合的α烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基環(huán)己烷、烯丙基苯、烯丙基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷或其混合物。
利用本發(fā)明的催化劑的聚合反應(yīng)是在惰性氣氛中、在液態(tài)或氣態(tài)單體或其混合存在下，在任選的一種隋性烴溶劑的存在下，在溫度約30℃至約100℃，最好是50°至80℃之下，在壓力為大氣壓至約1000psi，最好是約200至500psi(液相聚合)和從大氣壓至約600psi(氣相聚合)之下進行。一般的滯留時間約為15分鐘至6小時，最好是1至4小時。
催化劑體系，亦即金屬載體組分、有機金屬活化劑和電子給予體在使用時，可以用不相連的裝置將其加入到聚合反應(yīng)器里，如果單體已經(jīng)加入反應(yīng)器，即可基本上是同時加入，如果單體以后還要加入反應(yīng)器，即可順次加入。最好在聚合之前將載體金屬組分和活化劑在大氣溫度下予先攪拌約3至10分鐘。
烯烴單體可在催化劑體系加到聚合反應(yīng)器之前加入，也可與其一起加入，或在以后加入，最好是催化劑體系加入之后加入。
當(dāng)需要氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑減少聚合物的分子量時，也可加入氫。
聚合反應(yīng)可在漿、液態(tài)或氣相工藝中進行，或利用二只分開的反應(yīng)器，將液相和氣相工藝并用，所有這一些可間歇或連續(xù)地進行。
催化劑可與少量烯烴聚合物預(yù)接觸(預(yù)聚合)，將催化劑以懸浮狀態(tài)保持在烴溶劑中，在60℃或較低溫度下聚合一段時間，該段時間足以產(chǎn)生0.5至3倍催化劑重量的聚合物量。
此類預(yù)聚合也可在液體或氣體單體中進行，在這種情況下產(chǎn)生的聚合物量幾近催化劑重量的1000倍。
除另有說明外，下面一些分析方法用來測定載體催化劑組分試樣和聚合物試樣。
活性金屬在載體催化劑組分中的濃度通過原子吸收光譜儀Perkin Elmer Model 3030進行測定。為分析Mg、Ti、Sc和V，將試樣(0.07g±0.01)在一只封閉容器中、在隋性氣體中用25毫升2NH2SO4溶液(含0.2重量%的KL1)進行水解。將試樣過濾，每份根據(jù)需要按金屬濃度進行稀釋。將形成的每份溶液都按“原子吸收分光光度儀的分析方法”(Perkin-Elmer Corp.，Norwal K，CT.)中說明的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)用火焰原子吸收進行分析。同樣的辦法用來測定Zr和Hf，除了不用2NH2SO4溶液而用10%HF溶液(含0.2重量%鋁，以AlCl3·6H2O加入)以外。
載體催化劑組分中的有機化合物用氣相色譜法測定。將試樣(0.5-1.0g)溶解在20毫升丙酮中，再將10毫升0.05g至0.060克分子正十二烷的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)液加到丙酮中。當(dāng)載體催化劑組分含電子給予體時，將二(正丁基)對苯二甲酸酯加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)液中，其量應(yīng)能形成0.035至0.037克分子二(正丁基)對苯二甲酸酯溶液。然后滴加15%NH4OH直至溶液為pH7，使金屬沉淀出來，后者通過過濾除去。濾液利用帶FID(火焰離子檢測器)的HP-5880氣體色譜儀進行氣體色譜分析。色譜柱為0.530毫米ID熔融硅石寬孔毛細(xì)管柱，涂敷以Supelcowax10。
形成的聚合物的固有粘度利用J.H.Elliott等人的方法(“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第14期，2947-2963頁(1970年))，用一只Vbbelohde型粘度儀管在135℃萘烷中進行測定。
二甲苯溶解量的百分含量的測定為將2克試樣在135℃溶解于200毫升二甲苯中，在恒溫浴中冷卻到22℃，并經(jīng)快濾紙過濾。將一份濾液蒸發(fā)至干，計算剩余重量和重量%溶解量。
熔點和熔融熱用杜邦公司帶杜邦910DSC池的9900控制儀利用差分掃描熱量儀(DSC)進行測定。熔融數(shù)據(jù)是在氮氣流下熔融開始淬火后以每分鐘20℃的加熱速度獲得的。
Nicolet 360分光光度儀用來測定無規(guī)、間規(guī)和全同立構(gòu)物含量，其測定原理是紐約科學(xué)出版社1977年出版的“聚合物程序測定”中由J.C.Randall闡述的13碳核磁共振五元序列分析(甲基共振的)。
抗張強度按ASTMD412所述步驟進行。
Nicolet740SX-紅外分光光度儀用來定量共聚試樣中的單體。
用下面一些例子說明本發(fā)明的一些專門實施例。
在這些例子中均采用干燥和無氧溶劑。這些溶劑在干燥器中用活性分子篩干燥或用CaH2蒸餾來干燥。所用的過渡金屬化合物是生產(chǎn)廠的產(chǎn)品。電子給予體在用前都經(jīng)活性4A分子篩干燥過，用純凈品或在正己烷中的溶液。固體載體催化劑組分的全部制備和聚合反應(yīng)均在惰性氣體氣氛中進行。
除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)都是指重量百分?jǐn)?shù)。環(huán)境溫度或室溫是指接近25℃。
例1本例說明載體催化劑組分及其制備方法。向裝有冷凝器、接管和漿葉攪拌器的反應(yīng)器中(已用氮氣清洗了約15-20分鐘)加入2.5克(11毫克分子)在50毫升純TiCl4(0.45克分子)中的ZrCl4漿液。然后將此溶液放在干冰/isopar浴中在邊攪拌(100轉(zhuǎn)/分)邊冷卻至0℃，在惰性氣體中將含12.5%Mg和50%乙醇的預(yù)活化無水MgCl載體(5.1克)加入反應(yīng)器中。載體加完后，將攪拌速度增至250轉(zhuǎn)/分，用油浴取代干冰/異構(gòu)烷烴浴在慢的氮氣流量下，在一個小時內(nèi)將反應(yīng)溫度提高到100℃。將反應(yīng)混合物在這種條件下保持90分鐘。時間到了后停止攪拌，使固體在100℃下沉降約20分鐘。除去上面清液，固體每次用50毫升二氯甲烷在30℃洗滌5次。然后將固體邊以250rpm攪拌連用50毫升純TiCl4(0.45克分子)加以處理。然后在慢的氮氣流量下將反應(yīng)混合物用同樣攪拌速度在一個小時內(nèi)加熱到100℃。將反應(yīng)條件保持90分鐘。然后停止攪拌，使固體在100℃沉降約20分鐘，除去上層清液，固體每次用50毫升正己烷先在60℃洗滌三次繼之在室溫下洗滌三次。在最后一次洗滌中成為漿液的載體催化劑組分被移入Schlenk燒瓶中。將最后一點洗液傾倒掉，將催化劑在不斷能氮氣入真空支管并保持約25英寸真空的減壓條件下，在50℃進行干燥，定時搖動，直至自由流動的粉末獲得為止。催化劑組分根據(jù)元素分析有11.4%Mg、2.3%Ti和20.2%Zr。
例2例1的步驟和成分均被采用，除了采用3.4克(11毫克分子)HfCl4代替ZrCl4之外。根據(jù)元素分析，催化劑組分有10.7%Mg、2.3%Ti和25.2%Hf。
例3例1的步驟和成分均被采用，除了采用1.6克(11毫克分子)ScCl3代替ZrCl4之外。根據(jù)元素分析，催化劑組份有11.2%Mg;6.5%Ti和7.8%Sc。
例4例1的步驟和成分均被采用，除了采用1.7克HfCl4(5.3毫克分子)和1.2克ZrCl4(5.2毫克分子)代替2.5克(11毫克分子)ZrCl之外。根據(jù)元素分析，催化劑組分有10.4%Mg、2.5%Ti9.3%Zr和15.4%Hf。
例5向裝有冷凝器、接管器和漿葉攪拌器的反應(yīng)器中(已用氮氣清洗約15-20分鐘)加入純TiCl4(150毫升，1.4克分子)。然后邊攪拌(100轉(zhuǎn)/分)邊將TiCl4放在干冰異構(gòu)烷烴浴中冷卻到0℃。在惰性氣體中將含11.3%Mg和約55%乙醇的預(yù)活化無水MgCl2載體(15.0克)加入此反應(yīng)器中。載體加完后，將攪拌速度增至250轉(zhuǎn)/分，用油浴來代替干冰/異構(gòu)烷烴浴，在慢的氮氣流下將反應(yīng)溫度在一個小時內(nèi)提升到100℃。當(dāng)溫度達至50℃時，將純二異丁基對苯二甲酸酯(DIBP)(3.6毫升，14毫克分子)經(jīng)由注射器滴加進去。將反應(yīng)混合物于100℃保持90分鐘。時間到后停止攪拌，使固體在100℃沉降約20分鐘。除去上層液體，往形成的固體中加入在1，2-二氯乙烷(300毫升)的ZrCl4漿(3.0克，13毫克分子)。在慢的氮氣流下，邊在250轉(zhuǎn)/分下攪拌邊將反應(yīng)混合物在30分鐘內(nèi)加熱到60℃。將反應(yīng)條件保持90分鐘。時間到后再停止攪拌，使固體在60℃沉降約20分鐘。除去上層液體，固體每次用100毫升1，20二氯乙烯在60℃洗滌5次和在室溫洗滌3次。將載體催化劑組分每次用100毫升正己烷在室溫下洗滌二次。在最后一次洗滌后成為漿液的載體催化劑組分被移入Schlenk燒瓶中，傾倒掉最后的洗液，于50℃在25英寸真空減壓下將催化劑干燥，定時搖動直到獲得自由流動的粉末。根據(jù)元素分析，催化劑組分有15.6%Mg、1.3%Ti、6.3%Zr和6.9%DIBP。
例6例5的步驟和成分被采用，除了采用二氯甲烷來代替1，2-二氯乙烷和用40℃來代替60℃以外。根據(jù)元素分析，催化劑組分有16.4%Mg、1.9%Ti、4.6%Zr和5.9%DIBP。
例7采用例5的步驟和成分，除了采用14.8克預(yù)活化無水MgCl2載體來代替15.0g，以及采用7.2毫升(27毫克分子)DIBP來代替3.6毫升DIBP以外。根據(jù)元素分析，催化劑組份有15.8%Mg、2.5%Ti、2.4%Zr和8.3%DIBP。
例8此例說明本發(fā)明的另一種載體催化劑組分及其制備方法。
往已用氬氣清洗約15-20分鐘的容器中加入5.2克(22毫克分子)ZrCl4。再加入50毫升(0.45毫克分子)純TiCl4，不時搖動或旋蕩容器直到形成漿液(約5-20分鐘)將形成的混合物在2-5psi的低壓氬氣流下移入一只裝有隔膜帽和漿葉攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器事先已用氬氣清洗過15-20分鐘。一邊在200轉(zhuǎn)/分下攪拌，一邊將漿液放在干冰/異構(gòu)烷烴浴中冷卻到0℃。將含11.3Mg和約55%乙醇的預(yù)活化無水MgCl2載體(5.6克)在隋性氣體下加到反應(yīng)器內(nèi)。在載體加完后，將磨光玻璃塞代替隔膜帽，攪拌器速度增至300轉(zhuǎn)/分，用油浴來代替干冰/異構(gòu)烷烴浴。將反應(yīng)混合物在一小時內(nèi)加熱至100℃，然后保溫3小時。時間到后，攪拌停止，使固體物在100℃沉降約20分鐘。上層液體除去，加入200毫升無水正己烷，在攪拌速度300轉(zhuǎn)/分下將混合物加熱到60℃達10分鐘。停止攪拌，在60℃使固體物沉降約5分鐘。除去上層液。將固體以同樣方式加入200毫升正己烷洗滌4次以上，在300rpm攪拌下加熱至60℃達10分鐘，停止攪拌，使固體在60℃沉降5分鐘，除去上層液。以同樣方式將固體在室溫下洗滌5次以上。將形成的載體催化劑組分懸浮在150毫升正己烷中，在氬氣流下被移入另一反應(yīng)器。使沉淀在室溫下沉淀30分鐘后將正己烷除去。將催化劑組分在50℃、在不斷往真空支管鼓入氬氣并維持在20英寸真空度的減壓下進行干燥，直到基本上所有游離溶劑都消失為止。隨后將壓力減至25英寸真空度，定時搖蕩催化劑成分直至獲得自由流動粉末為止。根據(jù)元素分析，催化劑組分有6.0%Mg、5.5%Ti、25.9%Zr和54.1%Cl。
例9采用例8的步驟和成分，除了采用5.0克(22毫克分子)ZrCl4和4.9克預(yù)活化載體、將形成的催化劑組分隨著以300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，于30℃用50毫升無水二氯甲烷洗5次，以及將催化劑成分又懸浮在50毫升無水二氯甲烷以外。根據(jù)元素分析，此催化劑組分有6.7%Mg、6.1%Ti、20.0%Zr和5.49%Cl。
例10
采用例8的步驟和成分，除了2.5克(11毫克分子)ZrCl4和5.0克預(yù)活化載體的采用、以及按例9的步驟對催化劑組成進行洗滌以外。分析表明，催化劑組分含10.1%Mg、5.0%Ti、15.6%Zr和56.4%Cl。
例11采用例8的步驟和成分，除了1.0克(4.3毫克分子)ZrCl用來代替5.2克的ZrCl4，5.0克預(yù)活化無水MgCl2承載物用來代替例8中的5.6克，反應(yīng)條件保持90分鐘而不是3小時、每次用50毫升二氯甲烷來代替用200毫升無水正己烷洗滌、洗滌溫度30℃代替60℃以外，例8中于60℃最后一次洗滌，但在移至另一反應(yīng)器干燥前，用下面的步驟和成分。
最后一次洗滌后將1.0克ZrCl4漿和50毫升純TiCl4加至形成的固體物中，在氬氣流下，以300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柙谝粋€小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至100℃。反應(yīng)條件保持90分鐘。然后停止攪拌使固體物在100℃沉降約30分鐘。上層液除去后將形成的固體在干燥前在30℃、每次用50毫升二氯甲烷洗滌5次，再用每次50毫升正己烷在30℃洗二遍，再在室溫下每次用50毫升正己烷洗二遍。分析表明，催化劑組分含11.4%Mg、0.9%Ti和15.3%Zr。
例12采用例8的步驟和成分，除了用2.5克(11毫克分子)ZrCl4代替5.2克的ZrCl4、預(yù)活化無水MgCl2載體4.9克代替5.6克、反應(yīng)條件保持90分鐘而不是3小時、每次用50毫升1.2-二氯乙烷來代替每次用200毫升無水正己烷洗滌于60℃以及最后一次洗滌后在移入另一反應(yīng)器干燥之前用以下的步驟和成分。
然后將固體用50毫升正己烷在60℃按其它洗滌一樣洗法再洗一次。經(jīng)最后洗滌后將純TiCl4(50ml)加到此形成的固體中，于一小時內(nèi)在氬氣流下，在300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柚聦⒎磻?yīng)混合物加熱至100℃。反應(yīng)條件保持90分鐘。然后停止攪拌，使固體在100℃沉降約20分鐘。除去上層液，將形成的固體在60℃每次用50毫升正己烷洗3次，再在室溫下每次用50毫升正己烷洗三次。分析表面，催化劑組分含12.4%Mg、1.3%Ti和15.5%Zr。
例13采用例8的步驟和成分，除了不用ZrCl4、預(yù)活化無水MgCl2載體用5.0克代替5.6克、反應(yīng)條件保持90分鐘而不是3小時以外，還在洗滌前用下面的步驟和成分。
將1.0克(4.3毫克分子)ZrCl4在100毫升的1，2-二氯乙烷的漿加到形成的固體中，于一小時內(nèi)、在氬氣流下用300rpm攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至60℃。反應(yīng)條件保持90分鐘，然后停止攪拌，使固體在60℃沉降約20分鐘。除去上層液，將固體在60℃洗5次、在室溫洗3次，每次用50毫升1，2-二氯乙烷洗，再每次用50毫升正己烷于室溫下洗二次。分析結(jié)果表明，催化劑組份含13.0Mg、2.5%Ti和9.2%Zr。
例14采用例8的步驟和成分，除了不用ZrCl4、預(yù)活化無水MgCl2載體用5.1克代替5.6克、反應(yīng)條件保持60分鐘而不是3小時以外，這在洗滌前用下面的步驟和成分。
在100毫升1，2-二氯乙烷中的1.0克(4.3毫克分子)ZrCl4漿加到形成的固體中，將反應(yīng)混合物于30分鐘內(nèi)在氬氣流下用300rpm攪拌加熱至60℃。反應(yīng)條件保持60分鐘。然后停止攪拌，使固體在60℃沉降約20分鐘。除去上層液，將固體在60℃洗5次、室溫洗3次，每次用50毫升1，2-二氯乙烷洗，再在室溫用50毫升正己烷洗2次。分析表明，催化劑組分含12.6%Mg、3.2%Ti和10.2%Zr。
例15采用例5的步驟和成分，除了用含有12.0%Mg和約50%乙醇的5.0克預(yù)活化MgCl2載體代替含11.3%Mg和約55%乙醇的15.0克MgCl2載體、TiCl4用50毫升(0.45克分子)代替150毫升、在首次固體分離前DIBP用1.2毫升(4.5克分子)代替3.6毫升、加到固體中去的是在100毫升1，2-二氯乙烷中的0.5克(2.2毫克分子)ZrCl4和0.7克(2.2毫克分子)HfCl4的混合物而不是在300毫升1，2-二氯乙烷中的3.0克ZrCl4漿、以及用50毫升洗液(代替100毫升)以外。分析表明，催化劑組份含15.8%Mg、1.3%Ti、3.3%Hf、4.2%Zr和5.4%DIBP。
例16采用例8的步驟和成分。除了不用ZrCl4、預(yù)活化無水MgCl2載體用5.0克代替5.6克、TiCl4用100毫升代替50毫升、反應(yīng)條件保持90分鐘而非3小時以外，還在洗滌前用以下步驟和成分。
向形成的固體中加入在100毫升1，2-二氯乙烷中的1.0克(4.3毫克分子)ZrCl4漿，將反應(yīng)混合物于30分鐘內(nèi)在氮氣流下用250rpm攪拌加熱到60℃。反應(yīng)條件保持90分鐘。然后停止攪拌，使固體在60℃沉降約20分鐘。除去上層液，將固體以同樣方式再用ZrCl4處理一下。除去上層液，將形成的固體在60℃洗5次，在室溫洗3次，每次用50毫升1，2-二氯乙烷洗，再用50毫升正己烷室溫下洗2次。分析表明，催化劑組分含12.3%Mg、0.6%Ti和16.4%Zr。
例17采用例1的步驟和成分，除了預(yù)活化無水MgCl載體用4.9克代替5.1克，HfCl4代替ZrCl、在整個過程中用3.4克(11毫克分子TiCl4100毫升(0.90毫克分子)代替50毫升、以及在二次處理前首次分離的的固體不作洗滌、在二次處理后，干燥前，將固體用正己烷在60℃洗5次，在室溫洗5次，(代替在每個溫度洗3次)以外。根據(jù)元素分析催化劑組分含9.4%Mg、2.2%Ti和26.8%Hf。
例18采用例1的步驟和成分，除了ZrCl4用1.2克(5.1毫克分子)代替2.5克、首批固體不洗以外，還用下面步驟和成分。
在50毫升1，2-二氯乙烷中的1.7克(5.3毫克分子)HfCl4漿加到形成的固體中，將反應(yīng)混合物于30分鐘內(nèi)、在氮氣流下用250rpm攪拌加熱至60℃。反應(yīng)條件保持90分鐘。停止攪拌，使固體在60℃沉降約20分鐘。除去上層液，將形成的固體在60℃洗5次，在室溫洗3次，每次用50毫升1，2-二氯乙烷洗，其后再在室溫洗2次，每次用50毫升正己烷洗。在最后一次洗滌時成漿料的載體催化劑組分被移入Schlenk燒瓶中，以通常方式進行干燥。根據(jù)元素分析，催化劑組分有11.6Mg、1.2%Ti、8.5%Zr和11.2%Hf。
例19采用例8的步驟和成分，除了在首次處理中用在100毫升1.2-二氯乙烷中的2.5克(11毫克分子)ZrCl4漿代替5.2克ZrCl4和50毫升純TiCl4、預(yù)活化無水MgCl2載體用5.1克代替5.6克、將反應(yīng)混合物在一小時內(nèi)加熱到60℃而非100℃，在那溫度下保持90分鐘而非3小時、使固體在60℃沉降而非100℃、上層液被除去，所形成的固體在60℃用每次50毫升1，2-二氯乙烷洗5次再在60℃用每次毫升正己烷洗2次以外，還在例8中于60℃最后一次洗滌之后，但于室溫洗滌和移入另一反應(yīng)器進行干燥之前，用下面步驟和成分。
將形成固體用50毫升(0.45毫克分子)純TiCl4處理，將反應(yīng)混合物在一小時內(nèi)在慢的氬氣流下用300rpm攪拌加熱到100℃。反應(yīng)條件保持90分鐘。停止攪拌，使固體在100℃沉降約20分鐘。上層液分離，形成的固體在60℃洗5次，室溫洗5次，每次用50毫升正己烷洗。分析表明，催化劑組分含11.8%Mg、3.4%Ti和16.0%Zr。
用例1-7、15、17的催化劑在1加侖間歇式攪拌反應(yīng)器中進行聚合。反應(yīng)器預(yù)先用熱氬氣沖洗過一小時，冷卻，再用氣體丙烯沖洗過。用標(biāo)準(zhǔn)Schlewk技術(shù)，將固體催化劑組分0.01-0.03克和活化劑6.7毫克分子在惰性氣體氣氛下在50-75毫升正己烷中預(yù)混合5分鐘后將其加到反應(yīng)器中。當(dāng)電子給予體與活化劑一起用時，在與固體催化劑混合之前先與活化劑混合5分鐘。用給予體時，鋁對電子給予體之比在20-80∶1之間變動，隨后將液態(tài)丙烯2.2立升加到反應(yīng)器。使用時，將氫通入反應(yīng)器，其量能使分子量降低到所需范圍，再將反應(yīng)器在5分鐘內(nèi)加熱到50-80℃。保溫2小時。隨后將反應(yīng)器排氣，充入氬氣。移除聚合物，將其在80℃、真空下干燥2小時。如有必要，將聚合物放在液氮中凍結(jié)，再在分析前研磨成1毫米的平均粒徑般大小。相應(yīng)條件，成分和分析結(jié)果列于下面表1。
例20采用例2的催化劑組分，并用例1-7、15和17的聚合步驟，除了液體丙烯加入后、加速到所需的反應(yīng)溫度以前是將33克(0.58克分子)1-丁烯加入到反應(yīng)器以外。形成的共聚物按DSC測定，測得Tm為145℃，△Hf為15焦/克，按13C碳核共振分析測定，約含有2.6%丁烯。
例21采用例2的催化劑組分，并用例1-7、15和17的聚合步驟，除了將內(nèi)容物加熱到所需反應(yīng)溫度之后開始，在整個聚合過程中將約100克乙烯逐步加進去以外。形成的共聚用DSC，從40°-200℃沒有觀察到Tm，用13C核磁共振分析測定，約含有15%乙烯。
例22采用例2的催化劑組分，并用10毫克分子TIBAL活化劑以及采用例1-7、15和17的聚合步驟，除了2.0立升異丁烷用作稀釋劑代替2.2立升液體丙烯、反應(yīng)溫度保持3小時代替2小時、乙烯在加熱前開始加入、和以后連續(xù)保持壓力為約300psi以外。
例20-22的其它有關(guān)條件、成分和分析結(jié)果列于下面表I。
表I實例活化劑電子鋁:硅聚合溫度 H2(稀釋的序號給予體(℃)克分子%)1TIBAL--70-TIBAL--700.15TIBAL--700.35TIBAL--80-TEALTB4MS20:170-2TIBAL--70-
TEALDMMS20:170-DIBAL-HTB4MS20:170-TIBALDMMS60:160-3TIBAL--50-4TIBALDMMS-70-TB4MSDMMS60:170-5DIBAL-H--70-TEALDPMS20:170-TEALTB4MS20:170-6TEALTB4MS20:1700.35TEALDMMS20:1700.357TEALTB4MS20:1700.35TEALDMMS20:1700.1515TEALTB4MS60:1700.35TEALTB4MS80:1700.3517TIBAL--50-20TIBAL--70-
21TIBAL--70-22TIBAL--751.8表I(續(xù))實例聚合產(chǎn)率%室溫二甲苯IV%室溫二甲苯序號(公斤聚丙烯/溶解度整體溶解度的IV其催化劑)118663.02.220652.01.923641.81.715652.61.93.1365.83.0232802.62.415623.73.213683.62.716743.32.5321523.01.9412693.32.37.7654.03.2513533.72.06265.33.0
6216.93.16157.22.61.416232.31.77217.12.91.528233.12.61510213.01.511192.31.4178783.22.62028822.42.42148873.22.42213-3.4-1.Al硅烷克分子比在固體催化劑組分中缺少電子給予體，用本發(fā)明催化劑制備的聚合物和共聚物，除了聚乙烯外都是些軟性和橡膠狀聚合物，具有1)室溫二甲苯溶解量約從50至90%，2)在缺少鏈轉(zhuǎn)移劑時固有粘度在從大于1.0至約6.0，3)用DSC測定，觀察到聚合物熔點(Tm)為從140°至160℃，和4)用熔融熱△Hf測量，結(jié)晶度一般從13至28，熔融熱與%XSRT呈倒數(shù)和線性變化，在2至3小時的聚合反應(yīng)中，每克催化劑的催化劑產(chǎn)率約從9，000到約60，000克聚合物。
用本發(fā)明的催化劑制備的聚乙烯根據(jù)是否用鏈轉(zhuǎn)移劑，其I.V.約20或更低，如用的話，根據(jù)所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量而定。另外，用本發(fā)明的催化劑制備的聚乙烯顯示出較寬的分子量分布，一般比用氯化鎂載體的四氯化鈦固體催化劑組分/有機鋁化合物其催化劑體系制備的聚乙烯要寬。
用在固體催化劑組分中含有電子給予體的本發(fā)明的催化劑制備的聚合物和共聚物，具有1)有二甲苯溶解量約5至60%，2)在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑時IV為2-10，3)如同用DSC測量，相對于高度全同立構(gòu)聚合物，顯示出熔融熱減少，和4)顯示XSRT量的I.V.對整個聚合物的I.V.之比大于或等于0.50，用DSC測量得到的熔融熱(△Hf)中求出的結(jié)晶度，對用本發(fā)明含電子給予體的固體催化劑組分制備的聚合物講要低(一般從20至90焦/克)于用活化二鹵化鎂，尤其是二氯化鎂作載體的含鹵鈦化合物和電子給予體所構(gòu)成的固體催化劑組分、與作為其催化劑的三烷基鋁活化劑和電子給予體一起制備的全同立構(gòu)聚合物或共聚物的結(jié)晶度(一般為100焦/克)。
一般而言，用本發(fā)明制備的聚合物和共聚物用它們在室溫的二甲苯溶解量來作證據(jù)時，都是一些受控的立構(gòu)規(guī)正度的聚合物和共聚物，并顯示出XSRT量的I.V.對整個聚合物的I.V之比大于或等于0.50。此外，高%XSRT的丙烯聚合物一般顯示出XSRT的I.V.對整個聚合物的I.V.之比大于或等于0.70，與工業(yè)生產(chǎn)獲得的全同立構(gòu)聚合物比較改進了斷裂伸長率和抗張強度性質(zhì)。此外，本發(fā)明的聚合物比工業(yè)生產(chǎn)獲得的無規(guī)聚合物(它們都是蠟狀、固體、低分子最聚合物，它們的I.V，低于0.5，在多層結(jié)構(gòu)中一般用作粘合層)有較高的I.V。
本發(fā)明的聚合物經(jīng)用13C核磁共振分析，由全同立構(gòu)五元序列的數(shù)值百分離測定得出，其進一步的特點在于全同立構(gòu)規(guī)整度達到45至1經(jīng)85%，熔點為140至160℃。
本發(fā)明的聚合物可用于制造單軸向和雙軸向拉伸的薄膜;纖維;注模和壓模制品及擠壓制品。它們與可作織物和擠出物上的涂料以及用作熱熔粘合劑。
本發(fā)明的聚合物還可與一種或幾種填充劑，例如，三水合鋁土、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鈣(CaSiO3)、云母、金屬片、玻璃片、碎玻璃、玻璃球、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維和阿拉密特(aramid)纖維等混合使用。用填料時，其量一般占聚合物重量的百分之1到到40。
常規(guī)的添用劑，例如穩(wěn)定劑和顏料也可一起用。抗氧劑穩(wěn)定劑根據(jù)聚合物的重量計的用量為0.05至1.0pph(百分之幾)?？顾釀?，如用的話一般占聚合物重量的0.05至0.5pph，最好占0.05至0.2ppm，。熱穩(wěn)定劑的用量占聚合物重量的0.05至1pph。顏料用量占聚合物重量的0.2至5，最好是2至3pph。
一般抗氧劑包括受阻酚類化合物，例如四[甲撐(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯]甲烷。適用的抗酸劑包括堿和堿土金屬硬脂酸酯，例如硬脂酸鈉和硬脂酸鈣。硫代酯，例如三硫代磷酸三月桂酸酯(TLTTP)和硫代二丙酸十八烷脂(DSTPP)都是典型的熱穩(wěn)定劑。適用的顏料包括碳黑和二氧化鈦。
在這里披露的本發(fā)明的其它一些特征、優(yōu)點和實列對具有一般技藝的人，當(dāng)他們讀了本專利的說明書后將很易看到。鑒于此，在本發(fā)明的專門實施例已經(jīng)作了相當(dāng)詳細(xì)的闡述后，這些實施例的變通和改進受到的影響并不會偏離已經(jīng)闡述和權(quán)利要求過的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種α烯烴聚合的方法，其特征在于，其構(gòu)成為，分子式為CH2=CHR的α烯烴單體進行聚合，式中R是C1-12支鏈或直鏈烷基或取代或未取代的環(huán)烷基，在惰性烴溶劑和一由(a)，作活性劑的有機金屬化合物與任選的電子給予體和(b)，基本上由活性無水MgCl2/醇的加成物固體載體，先用一種選自由四氯化鈦、四溴化鈦、氧氯化鈦、氧溴化鈦、三氯鈦的乙氧化物構(gòu)成的基團的含鹵鈦金屬化合金和選自由Hf、Zr和Sc構(gòu)成的基團的含鹵非鈦過渡金屬的組合物進行處理以及在任選的極性液體介質(zhì)和電子給予體的存在下，然后，用所述含鹵鈦金屬化合物、含鹵非鈦過渡金屬化合物或它們的組合物之一進行一次或多次處理，使固體隨二次處理之間離析出來組成的催化劑的存在下、溫度約從50℃到80℃，進行約1至4小時聚合，收回形成的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中，分子式為CH2＝CHR的α烯烴，式中R是C1-12支鏈或直鏈的烷基或取代或未取代的環(huán)烷基，用權(quán)利要求1的催化劑，在(b)中沒有電子給予體情況下進行聚合，所產(chǎn)生的產(chǎn)物具有1)室溫二甲苯溶解量從約50至約90%，2)固有粘度在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑情況下從約1.0至約6.0，3)觀察到的聚合物溶點(Tm)，用DSC測定為從140°至160℃，和4)用熔融熱(△Hf)測量(其線性反比于XSRT)測定到聚合物的結(jié)晶度從約13到約28。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中分子式CH2＝CHR的α烯烴，式中R是C1-12支鏈或直鏈的烷基或取代或未取代的環(huán)烷基，用權(quán)利要求1的催化劑，但含鹵非鈦過渡金屬化合物選自由Sc、Zr、Hf的鹵化合物、氧鹵化物、C1-12氫氧化物、氫鹵化物和C1-12烷基鹵化物構(gòu)成的基團。在(b)中沒有電子給予體情況下進行聚合所產(chǎn)生的產(chǎn)物，該產(chǎn)物由具有1)室溫二甲苯溶解量從約50至90%，2)固有粘度在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑情況下從約1.0至約6.0，3)觀察到的聚合物溶點(Tm)，如同用DSC測定為從140°至160°，和4)用熔融熱(△Hf)測量(其線性反應(yīng)比于XSRT)測定到的聚合物結(jié)晶度從約13到約28。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中分子式為CH2＝CHR的α烯烴，式中是R是C1-12支鏈或直鏈的烷基或取代或未取代的環(huán)烷基，用權(quán)利要求1，但含鹵非鈦過渡金屬化合物選自由Sc、Zr和Hf的氯化物構(gòu)成的基團的催化劑，在(b)中沒有電子給予體情況下進行聚合，所產(chǎn)生的產(chǎn)物具有1)室溫二甲苯溶解從約50至約90%，2)固有粘度在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑情況下從約1.0至約6.0，3)觀察到的聚合物熔點(Tm)，用DSC測定為從140°至160°，和4)用熔融熱(△Hf)測量(其線性反比于XSRT)測定到聚合物的結(jié)晶度從約13到約28。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中分子式為CH2＝CHR的α烯烴，式中R是C1-12支鏈或直鏈的烷基或取代或未取代的環(huán)烷基經(jīng)聚合產(chǎn)生的烯烴聚合物，其由具有1)二甲苯溶解量從5至50%，2)在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑情況下I.V.從約2至10，3)用DSC測定到的熔融熱較之高度全同立構(gòu)的烯烴聚合物的熔融熱低和4)XSRT的I.V，對全部聚合物的I.V.的比大于或等于0.50的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中分子式為CH2＝CHR的α烯烴，式中R是H，用權(quán)利要求1的催化劑，在(b)中沒有電子給予體情況下，經(jīng)聚合制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，其中分子式為CH2＝CHR的α烯烴，式中R是H，用權(quán)利要求1，但含鹵非鈦過渡金屬化合物選自由Sc、Z-r、Hf的鹵化合物、氧鹵化物、C1-12氫氧化物、氫鹵化物和C1-12烷基鹵化物構(gòu)成的基團的催化劑，在(b)中沒有電子給予體情況下，產(chǎn)品經(jīng)聚合制備。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于α烯烴聚合物，特別是有關(guān)一種α烯烴的聚合方法，它由至少一種分子式為CH
文檔編號C08F4/68GK1108665SQ94113228
公開日1995年9月20日 申請日期1994年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月18日
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