專利名稱：改善氟樹脂模塑制品表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善氟樹脂模塑制品化學(xué)不活潑表面的改進(jìn)方法，此方法提高了所述表面的粘結(jié)性能和潤濕性能。
氟樹脂與其它樹脂相比，因其具有一些優(yōu)良性能(例如耐油和水、光滑性、防污、耐熱、耐化學(xué)性和電性能。)，適合各種用途。但氟樹脂的缺點(diǎn)是將粘合劑、涂料等等涂于氟樹脂上或?qū)⒎鷺渲c其它材料進(jìn)行疊合困難。所述缺點(diǎn)是由于氟樹脂的不活潑表面所致。
迄今為止，已提出了很多改善氟樹脂表面的方法。例如，E.R.Nelson等(Ind.Eng.Chem.，Vol.50，1958，PP.329-330)描述了由金屬鈉和萘的四氫呋喃溶液制得的配合物溶液的應(yīng)用。在此方法中，不但從勞動(dòng)保護(hù)的角度出發(fā)會(huì)造成事故(因?yàn)榕浜衔锶芤翰环€(wěn)定，在處理氟樹脂期間容易著火)，而且經(jīng)改善的氟樹脂表面的粘結(jié)性和潤滑性等性能在太陽光照射下或高溫條件下顯著降低。
Tsunoda等人[KogyoZairyo(EngineeringMaterials，Vol.29(No.2)，1981，P.105]描述了輝光放電的應(yīng)用。在此方法中，對氟樹脂表面改善的效果明顯不如不含氟的樹脂如聚乙烯等。
日本特許(KOKOKU)22108/1978描述了低壓下高頻濺射浸蝕的應(yīng)用。在此方法中，存在如下幾個(gè)缺點(diǎn)(ⅰ)處理速度慢;(ⅱ)在濺射期間形成的樹脂殘余物沉積到帶有真空系統(tǒng)的昂貴的、體積龐大的處理用設(shè)備的內(nèi)部零部件上;(ⅲ)對于流動(dòng)性差的粘合劑、涂料及其類似物，氟樹脂的可磨蝕的不規(guī)則表面不能使形成的涂層產(chǎn)生足夠的粘結(jié)性和涂敷性。
日本公開特許(KOKAI)196834/1990描述了在特殊氣氛如B(CH3)3和Al(CH3)3氣氛中的激光束的使用，按照這種方法，不但處理速度低，而且必須要用劇毒氣體和昂貴的體積龐大的處理設(shè)備。
日本特許(KOKOKU)57143/1991描述了激發(fā)態(tài)激光束的使用。所述的激光束直接照射到氟樹脂上。按照這種方法，氟樹脂表面的粘結(jié)性和潤濕性不能得到顯著改進(jìn)。
日本特許21928/1983(KOKOKU)、公開特許127442/1990(KOKAI)和日本特許58375/1991(KOKOKU)描述了低溫等離子體濺射浸蝕的使用。在此方法中，由于處理過的氟樹脂表面的化學(xué)組成，要獲得高粘結(jié)強(qiáng)度困難。為了達(dá)到與通過Nelson等人的方法獲得相同的較高粘結(jié)強(qiáng)度，氟樹脂表面必須在限制的處理?xiàng)l件下處理很久。所以這種方法作為工業(yè)化處理方法不適宜。
日本公開特許(KOKAI)125208/1993公開了運(yùn)用紫外線激光束照射到預(yù)先捏和有光吸收劑的氟樹脂上的方法。然而這種方法不能用于已模塑的氟樹脂模塑制品表面改性，因?yàn)榧す馐仨氃诠馕談┠蠛腿敕鷺渲笳丈洹?br> 本發(fā)明的目的是要解決前述改善氟樹脂表面的各種方法中存在的問題，并提出一種改善氟樹脂模塑制品表面的改進(jìn)方法，可顯著提高所述表面的粘結(jié)性、潤濕性及其它性能，所述的改進(jìn)方法通常用于氟樹脂模塑制品的表面改性。
因此本發(fā)明涉及一種改善氟樹脂模塑制品表面的方法，包括將紫外線激光束在吸收紫外線的化合物和含氟表面活性劑存在下照射到所述的表面上。
上述方法可用于任何含氟原子的有機(jī)聚合物制得的模塑制品。下述樹脂是作為優(yōu)選的基本氟樹脂的例子聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯的共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯與六氟丙烯和全氟烷氧基乙烯的三元共聚物(EPE)、四氟乙烯與乙烯的共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯與乙烯的共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)。上述方法可用于上述氟樹脂的任何混合物制備的模塑制品。
盡管按照本發(fā)明的方法處理的模塑制品的具體形狀沒有限制，但是具有各種形狀的制品，如板材、薄膜、管材、微孔膜等等可為例子。
雖然周知的吸收紫外線的化合物都適用于本發(fā)明，但是吸收紫外線的芳香族化合物如芳香烴、芳香族羧酸及其鹽、芳香醛、芳香胺及其鹽、芳香族磺酸及其鹽、各種酚等等是優(yōu)選的。
下列芳香化合物是作為吸收紫外線的芳香化合物的例子萘、菲、蒽、并四苯、聯(lián)苯、苯甲酸鈉、苯二甲酸、苯甲醛、苯甲醇、苯乙醇、苯磺酸、2-萘磺酸、蒽醌-2-磺酸鈉、苯酚、甲酚、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2′-羥基-4-氯代二苯甲酮、2(2′-羥基-5-甲氧基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸羧苯酯、水楊酸鍶、水楊酸甲酯、水楊酸十二酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2-乙基，己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、二辛基苯基硫醚合鎳和[2，2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚鹽)]-正丁胺-鎳。
周知的含疏水氟碳鏈的表面活性劑可用作本發(fā)明中的含氟表面活性劑。下列(1)-(4)為含氟表面活性劑的例子(1)陰離子含氟表面活性劑
上面的分子式中，Rf和Rf′表示氟烷基基團(tuán)，R表示氫原子或低級烷基基團(tuán)，Y表示低級亞烷基基團(tuán)，M為氫原子、-NH4、堿金屬原子或堿土金屬原子。
(2)陽離子含氟表面活性劑 上面的分子式中，Rf、R和Y表示的基團(tuán)與前面的相同，R′表示氫原子或低級烷基基團(tuán)，HX表示酸，X表示鹵原子或酸根。
(3)兩性含氟表面活性劑
上面的分子式中，Rf、R和Y表示的基團(tuán)與前面的相同。
(4)非離子含氟表面活性劑 上面的分子式中，Rf和R表示的基團(tuán)與前面的相同。n＝1-30的數(shù)。
必要時(shí)可使用上述例子中的兩種或兩種以上含氟表面活性劑的混合物。
市場上可買到的含氟表面活性劑是優(yōu)選的。例如，下列化合物可從AsahiGlassCompany買到SURFLONS-111(全氟烷基磷酸鹽);
SURFLONS-113(全氟烷基羧酸鹽);
SURFLONS-121(全氟烷基三甲胺鹽);
SURFLONS-131(全氟烷基三甲胺乙內(nèi)酯);
SURFLONS-132(全氟烷基三甲胺乙內(nèi)酯);
SURFLONS-141(全氟烷基胺氧化物);
SURFLONS-145(全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物);
等等。
吸收紫外線的化合物和含氟表面活性劑在氟樹脂模塑制品表面上的存在方式?jīng)]有限制。液態(tài)和/或粉末狀的吸收紫外線化合物及含氟表面活性劑可以直接涂到氟樹脂模塑制品表面上。但是，從所述表面的改性效率、可加工性等出發(fā)，優(yōu)選使吸收紫外線化合物和含氟表面活性劑的水溶液或水溶性有機(jī)溶劑溶液、分散液或懸浮液與所述表面接觸。作為所述溶液等的溶劑，可用水和水溶性有機(jī)溶劑，如低級醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇)的混合物。對于水溶液，可加入水溶性有機(jī)溶劑以增加吸收紫外線化合物和含氟表面活性劑的溶解度。
吸收紫外線化合物在水溶液或水溶性有機(jī)溶劑溶液等中的濃度由吸收紫外線化合物、要處理的氟樹脂和含氟表面活性劑的種類、吸收紫外線化合物在水中或水溶性有機(jī)溶劑中的溶解能力而定，所述的濃度沒有限制。吸收紫外線化合物的濃度一般為0.05%-10%(重量)，優(yōu)選為0.1%-5%(重量)。
選取的含氟表面活性劑的濃度應(yīng)使足夠量的吸收紫外線化合物均勻地涂在氟樹脂模塑制品的表面。含氟表面活性劑的濃度一般為0.05%-2%(重量)，優(yōu)選為0.1%-1%(重量)。
可用直接涂布、噴涂和浸漬涂布方法使吸收紫外線化合物和含氟表面活性劑的水或水溶性有機(jī)溶劑溶液等與氟樹脂模塑制品的表面接觸。干燥可在所述的溶液等與所述表面接觸后進(jìn)行。可用風(fēng)干或加熱(例如加熱至60-150℃)進(jìn)行干燥。借助含氟表面活性劑的作用，足夠量的吸收紫外線化合物均勻地涂于氟樹脂表面上。
在本發(fā)明中，氟樹脂模塑制品的表面可在吸收紫外線化合物和含氟表面活性劑與所述表面接觸的條件下，將紫外線激光束照射到所述表面上進(jìn)行改性。波長低于400nm的紫外線激光束是優(yōu)選的。作為紫外線激光束的例子有氬氣激光束、氪離子激光束、NdYAG激光束、N2激光束、彩色激光束、激發(fā)態(tài)激光束等。波長為193納米至308納米的激發(fā)態(tài)激光束是優(yōu)選的。特別地，KrF-激發(fā)態(tài)激光束(波長248納米)、ArF-激發(fā)態(tài)激光束(波長193納米)和XeCl-激發(fā)態(tài)激光束(波長308納米)是優(yōu)選的，因?yàn)楫a(chǎn)生的這類激光束可在較長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定輸出。紫外線激光束通?？稍诳諝鈿夥罩姓丈洌珜τ谒黾す馐恼丈湟部墒褂醚鯕鈿夥?。紫外線激光束的照射條件受氟樹脂、吸收紫外線化合物和表面活性劑的種類及所述氟樹脂模塑制品表面需改性的程度影響。通常對于激發(fā)態(tài)激光束，積分通量約大于50毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射能量約大于0.1焦/厘米2發(fā)射數(shù)約小于100。
特別優(yōu)選的激發(fā)態(tài)激光束(如KrF-、ArF-和XeCl-激發(fā)態(tài)激光束)通常使用的照射條件如下KrF積分通量100-500毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射能量0.2-2.0焦/厘米2;發(fā)射數(shù)1-20ArF積分通量50-150毫焦/厘米2/脈沖;發(fā)射能量0.1-1.0焦/厘米2;發(fā)射數(shù)1-20XeCl積分通量100-600毫焦/厘米2/脈沖;發(fā)射能量0.1-2.0焦/厘米2;發(fā)射數(shù)1-20根據(jù)本發(fā)明，氟樹脂的化學(xué)不活潑表面可得到有效改善而不破壞氟樹脂的特性如耐熱性、耐化學(xué)性和電性能等。表面改性對于涂布物的潤濕性、粘結(jié)性、可印刷性及涂敷性產(chǎn)生了很大改進(jìn)。因此表面用本發(fā)明改性的氟樹脂模塑制品及氟樹脂的其它制品的附加值迅速增加，因?yàn)樗龅哪Ｋ苤破芳捌渌破房蛇M(jìn)行二次加工如各種印刷和涂敷處理，與其它樹脂或無機(jī)材料疊合等。
實(shí)施例1將0.05%、0.5%或1.0%(重量)的“SURFLON S-113”(固含量重量百分比為30%，溶劑水/異丙醇)溶于1%的苯甲酸鈉水溶液中制備含水預(yù)處理液。用涂板器(YA-型涂板器，由Yoshimitsu Seiki Co.，Ltd生產(chǎn))將含水預(yù)處理液涂于PFA、FEP或ETFE薄膜(100微米)表面。含水預(yù)處理液的涂層厚度為50μm。風(fēng)干后，用ArF-激發(fā)態(tài)激光束(波長193納米)照射薄膜表面(積分通量150毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)2)。
改性薄膜在剝離角為180°時(shí)的剝離強(qiáng)度通過下面的方法測定薄膜(30毫米×150毫米×100微米)和不銹鋼板SUS 304(25毫米×150毫米×300微米)用常溫下固化的環(huán)氧樹脂粘合劑粘結(jié)在一起(“Bond E Set Cleaner”，由Konishi Co.Ltd.制造)。在常溫下對此疊層制品施加大小為10克/厘米2的壓力20小時(shí)。薄膜在剝離角為180°時(shí)的剝離強(qiáng)度用拉力試驗(yàn)儀(“Autograph P-100”，由ShimadzuSeisakushoCo.，Ltd.生產(chǎn))。將薄膜以100毫米/分鐘的速度從疊層制品中剝離進(jìn)行測定。
得到的結(jié)果如表1所示。
比較例1除了用ArF-激發(fā)態(tài)激光束照射未用含水預(yù)處理液涂布的薄膜表面外，其它步驟與實(shí)施例1相同。得到的結(jié)果如表1所示。
未處理的PFA、FEP或ETFE薄膜的剝離強(qiáng)度小于0.01千克/厘米，此為測量的臨界值。
實(shí)施例2除了所用的含水預(yù)處理液中含有SURFLONS-113的重量百分含量為1.0%及在表2所示條件下照射KrF-激發(fā)態(tài)激光束(波長248鈉米)外，方法的其它步驟與實(shí)施例1相同，得到的結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例3除用2-萘磺酸、苯磺酸或蒽酯-2-磺酸鈉取代苯甲酸鈉及用照射KrF激發(fā)態(tài)激光束(積分通量300毫焦/厘米2/脈沖、發(fā)射數(shù)2)外，方法的其它步驟與實(shí)施例2相同，得到的結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例4用涂板器將SURFLON S-113的含量為1%(重量)和苯甲酸鈉的含量為1%、5%或10%(重量)的含水預(yù)處理液涂于PTFE薄膜(300微米)表面。涂層厚度為25微米。風(fēng)干后，用KrF-激發(fā)態(tài)激光束(積分通量260毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)4)照射預(yù)處理的膜的表面。按照實(shí)施例1中描述的方法測量改性薄膜的剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例5將80份重的“TeflonG-190”(PTFE粉末，由MitsuiDuPontFlorochemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)，可在市場買到)和20份重的“PFA-001”(玻璃纖維，由AsahiGlassCo.，Ltd.生產(chǎn)，市場上可買到)混合在一起形成混合物。要試驗(yàn)的薄膜(500微米)由此混合物模塑制得，然后煅燒此模塑薄膜。
將0.5%(重量)的“SURFLON S-121”(固含量重量百分?jǐn)?shù)30%，溶劑水/異丙醇)或“SURFLON S-132”(固含量重量百分?jǐn)?shù)30%，溶劑水/異丙醇)溶于1%的苯甲酸鈉水溶液中制備含水預(yù)處理液。用涂板器將含水預(yù)處理液涂于要試驗(yàn)的薄膜表面(涂層厚度25微米)。風(fēng)干后，用KrF-激光束照射已預(yù)處理的薄膜表面(積分能量300毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)4)。按照實(shí)施例1描述的方法測定改性薄膜的剝離強(qiáng)度。所得結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例6將1%(重量)的“SURFLON S-113”溶于1%的蒽醌-2-磺酸鈉水溶液中制備成含水預(yù)處理液。將PFA薄膜(100μm)浸漬于含水預(yù)處理液中1分鐘。風(fēng)干后，用XeCl-激發(fā)態(tài)激光束(波長308鈉米)照射已預(yù)處理的薄膜表面(積分通量500毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)2)。按照實(shí)施例1描述的方法測得改性薄膜的剝離強(qiáng)度為1.3千克/厘米。
實(shí)施例7將1%(重量)的“SURFLON S-113”溶于1%的苯甲酸鈉水溶液中制備含水預(yù)處理液。把此含水預(yù)處理液涂于PFA薄膜(100微米)的表面后(涂層厚度50微米)，接著將KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射到已預(yù)處理的薄膜表面(積分通量200毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)3或4)。按照實(shí)施例1中描述的方法測得改性薄膜的剝離強(qiáng)度為0.4千克/厘米(發(fā)射數(shù)3)或0.6千克/厘米(發(fā)射數(shù)4)。
比較例2除KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射的薄膜表面未用含水預(yù)處理液處理外，方法的其綜步驟與實(shí)施例7相同。薄膜的剝離強(qiáng)度小于0.01千克/厘米。
實(shí)施例8將0.1%(重量)的“Fluorad FC-430”(氟化烷基酯可從Sumitomo 3M.Co.，Ltd買到)溶于1%的咔唑乙醇溶液中制備含醇預(yù)處理液。把所述的預(yù)處理液涂于PFA薄膜(100微米)上后(涂層厚度50微米)，用KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射已處理的薄膜表面。(積分通量300毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)2)。按照實(shí)施例1中描述的方法測得改性薄膜的剝離強(qiáng)度為0.9千克/厘米。
實(shí)施例9將0.1%(重量)的“Fluorad FC-430”溶于1%的菲的異丙醇溶液中制備含醇預(yù)處理液。把所述的預(yù)處理液涂于PFA薄膜(100微米)上后(涂層厚度50微米)，用KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射已預(yù)處理的薄膜表面(積分通量300毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)2)。按照實(shí)施例1中描述的方法測得改性薄膜的剝離強(qiáng)度為1.3千克/厘米。
實(shí)施例10除用對-羥基苯甲酸乙酯代替菲外，方法的其它步驟與實(shí)施例9相同。薄膜的剝離強(qiáng)度為0.7千克/厘米。
實(shí)施例11將0.75%(重量)的“SURFLONS-113”溶于1.0%的蒽醌-2-磺酸鈉水溶液中制備含水預(yù)處理液。把此含水預(yù)處理液涂于PFA薄膜(100微米)之后(涂層厚度25微米)，接著用KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射已預(yù)處理的薄膜表面(積分通量100毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射數(shù)9)。
薄膜的潤濕性根據(jù)JISK-6768的說明制備標(biāo)準(zhǔn)溶液測其潤濕指數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)溶液由一系列表面張力連續(xù)變化的混合溶液組成。將混合溶液按照其表面張力增大的順序連續(xù)涂于薄膜上。薄膜的潤濕指數(shù)以潤濕薄膜的混合溶液的最大表面張力來評定。
此改性薄膜的潤濕指數(shù)為35達(dá)因/厘米。
比較例3除KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射的PFA薄膜表面未用含水預(yù)處理液處理外，方法的其它步驟與實(shí)施例11相同，按照實(shí)施例11描述的方法測得所述薄膜的潤濕指數(shù)小于31達(dá)因/厘米。
實(shí)施例12將0.1%(重量)的“Fluorad FC-430”溶于0.5%的菲的異丙醇溶液中制備含醇預(yù)處理液。將此含醇處理液刷涂于PFA薄膜(100微米)上。風(fēng)干后，用KrF-激發(fā)態(tài)激光束照射已預(yù)處理的薄膜表面(積分通量100毫焦/厘米2/脈沖，發(fā)射指數(shù)4)。按照實(shí)施例11中描述的方法測得此改性薄膜的潤濕指數(shù)大于54達(dá)因/厘米。


權(quán)利要求
1.一種改性氟樹脂模塑制品表面的方法，包括將紫外線激光束照射在吸收紫外線的化合物和含氟表面活性劑存在下的所述的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中吸收紫外線的化合物為吸收紫外線的芳香族化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中吸收紫外線的芳香族化合物選自芳香烴、芳香羧酸及其鹽、芳香醛、芳香醇、芳香胺及其鹽、芳香磺酸及其鹽和各種酚中的一種或多種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含氟表面活性劑選自全氟烷基磷酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基三甲銨鹽、全氟烷基三甲銨乙內(nèi)酯、全氟烷基胺氧化物和全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物中的一種或多種氟化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中紫外線激光束為ArF-激發(fā)態(tài)激光束、KrF-激發(fā)態(tài)激光束或XeCl-激發(fā)態(tài)激光束。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氟樹脂模制品表面用吸收紫外線的化合物和含氟表面活性劑的水溶液涂布。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氟樹脂模制品的表面用吸收紫外線化合物和含氟表面活性劑的低級醇溶液涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及改善氟樹脂模塑制品表面的方法，包括用紫外線激光束照射在吸收紫外線化合物和含氟表面活性劑存在下所述表面。按照本發(fā)明，氟樹脂模塑制品表面的粘結(jié)性、潤濕性等性質(zhì)能得到顯著改善。
文檔編號C08J7/12GK1106423SQ9411280
公開日1995年8月9日 申請日期1994年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月15日
發(fā)明者西井正信, 清水雄一, 河西俊一, 杉本俊一, 遠(yuǎn)藤正雄, 長瀨智洋 申請人:倉敷紡績株式會(huì)社