專利名稱：天然橡膠與合成橡膠的回收及改進的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收已用過的彈性制品，如輪胎、模壓制品、手套、和皮帶，它們都是由天然橡膠或合成橡膠或二者的結(jié)合通過普通的硫磺促進硫化體系硫化而成。
在工業(yè)中，從已用過的橡膠制品中回收橡膠是眾所周知的技術(shù)，需回收的橡膠大約有二十萬噸。橡膠回收的常規(guī)方法是用高溫和催化劑去分解將要回收的彈性材料，結(jié)果導(dǎo)致能量消耗高和原料聚合物的明顯降解。然而，回收的橡膠因其物理性能較差而限制了用途。一般回收橡膠的拉伸強度不超過5至6兆帕，而，同-化合物的原料天然橡膠的拉伸強度超過20兆帕。常規(guī)方法需繁重的勞動并且質(zhì)量控制和標(biāo)準(zhǔn)化困難、復(fù)雜。
橡膠回收的常規(guī)方法大體是將硫化橡膠屑粒與催化劑混合，在分散器中將混合物加熱至170℃以上并保持4至6個小時以上。將所得材料混煉然后出片。這樣的回收橡膠產(chǎn)物可作為處理助劑或稀釋劑小量的同新鮮橡膠混合使用。但混合物中回收橡膠的數(shù)量將對最終硫化產(chǎn)物的物理和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。
用過的輪胎和其它橡膠制品將危害全球的環(huán)境。用安全的回收方法去對付這些還在增長的環(huán)球問題是一個顯而易見的要求?，F(xiàn)在地球上堆積的用過的輪胎是水災(zāi)的公害。為了解決這個環(huán)球問題人們制定了一些目標(biāo)和方案。其中有用造粒法將輪胎造粒鋪在路面上；有將這些屑粒燃燒產(chǎn)生能量等方法。
眾所周知，用六亞甲基四胺和間苯二酚作為促進劑有助于打開硫化橡膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這已在捷克斯洛伐克公開的文中報導(dǎo)過(簡稱“捷克斯洛伐克法”)。但這種方法不能控制，并且所得的回收橡膠會產(chǎn)生變化和降解。雖然這一反應(yīng)機理不能詳細描述出來，但人們相信發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
因此，沒有一個常規(guī)的方法和方案能成功地進一步地解決這一頭痛的全球性問題。
人們需要提供一種有效的回收已用過的橡膠制品的方法，它能有效地打開已用過的橡膠屑粒的硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不過度降解合物主鏈。這樣回收的橡膠保持了原始天然橡膠和合成橡膠原來的物理和力學(xué)性能，并在橡膠制造過程中廣泛應(yīng)用。
我們現(xiàn)在研究的方法基本上將已用過的橡膠制品屑粒轉(zhuǎn)變成在相同混合條件下和新鮮橡膠的性能接近的材料。本方法精致、簡便并且不需要能量和繁重的勞動。
我們重新研究了捷克期洛伐克反應(yīng)過程，現(xiàn)在已研究出了一套全新的系統(tǒng)，該系統(tǒng)能引發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。然而我們的方法不用任何對人體有害的化學(xué)物質(zhì)--六胺。相反，我們采用在一般橡膠制造過程中用過的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明主要包括一種化學(xué)漿料的使用，該漿料能夠以控制的方式在40℃以下引發(fā)質(zhì)子交換，從而打開彈性材料的硫化網(wǎng)絡(luò)。它最好包括采用二甲基二硫代氨基甲酸的鋅鹽(簡稱“ZDC”)和巰基苯并噻唑(簡稱“MBT”)，以摩爾比率為1∶1至1∶2的范圍在硬酯酸、氧化鋅和硫磺存在下分散于二元醇(優(yōu)選二甘醇)中。這種均混合物可稱作‘漿料’，可和輪胎屑?；蛉魏纹渌蚧剂Ｔ诨鞜挋C上結(jié)合，有效地打開硫化網(wǎng)絡(luò)，使得混合物能模壓和硫化，其中每100份橡膠屑粒配6份漿料。在整個混煉期間，溫度應(yīng)低于40℃，混煉7至10分鐘。粘合劑和輪胎屑粒首先在密煉機中混煉，接著在開煉機上混煉。
我們也開發(fā)了更簡便的操作漿料化學(xué)品的方法。例如通過母料混合物法。漿料化學(xué)品首先可和新鮮或硫化橡膠混合，漿料與橡膠比率在90∶10至40∶60之間。這種母料混合物可與硫化屑?；旌?，應(yīng)確保粘合劑與橡膠最終比率為6∶100，份數(shù)為重量份數(shù)。
參照以下的實施例和圖表用實例具體說明本發(fā)明，以下混合物的性能說明本發(fā)明方法在實踐中是有效的。
實施例1下述材料按給出的比例混合1. 2-巰基苯并噻唑(MBT)20.02.二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC) 6.03.硬脂酸 2.04.氧化鋅 2.05.硫磺 1.56.二甘醇 12.0先將粉料劇烈攪拌直接混合，然后加入二甘醇使得整個混合成為均勻漿料。
將500g輪胎屑粒放在兩輥開煉相上混煉3分鐘然后加入15g的粘合劑，進一步混煉2分鐘后加入另外15g粘合劑。最后2分鐘的混煉在窄輥距下進行。這時，將混合物出片在150℃15和30分鐘下硫化。馬來西亞和歐洲的輪胎屑粒的硫化性能分別如下表1所示。
表1硫化性能由100％天然橡膠輪胎屑粒制得
續(xù)表1硫化性能由100％天然橡膠輪胎屑粒制得<
>*相對交聯(lián)密度由Mooney-Rivlin等式計算Vrel=ERT(λ-1/λ2)]]>其中E是應(yīng)變；λ是伸長率；R是氣體常數(shù)；和T是溫度**蠕變?nèi)缦率接嬎鉊(σ，T)＝Do(σ，T)＋A(σ，T)logT＋T/η(σ，T)其中D是應(yīng)變(％)，Do是T＝1分鐘初始應(yīng)變(％)；A是高彈應(yīng)變?nèi)渥兊乃俾食?shù)(1/兆帕)；η是粘度(帕·秒)實施例2實施例1中所述的漿料可與輪胎屑粒和已用過的手套屑粒混合，粘合劑與硫化屑粒的比率為6∶100。混煉及粘合劑的混合過程如實施例1所述。混煉溫度不超過40℃，總的混煉時間不超過10分鐘。下表2顯示了輪胎或手套屑粒的硫化性能，同時顯示了加入填料(輪胎混化物)和不加填料(純橡膠化合物)的新鮮橡膠的硫化性能。
表2輪胎和手套屑粒的硫化性能及和好的橡膠化合物的性能比較
實施例3在本實施例中，將漿料(如實施例1所述)與新鮮橡膠、輪胎屑粒和手套屑粒混合以獲得含90％和50％漿料的母料。這樣制成的母料再分別與輪胎屑粒和手套屑粒按實施例1中所述的方法混合；不同的是，將6.6份含90％漿料的母料與100份硫化屑粒混合；將12份含50％漿料的母料與100份硫化屑?；旌?。所得結(jié)果和性能如表3所示。
表3加入粘合劑母料后的性能
續(xù)表3加入粘合劑母料后的性能
上述實施例說明用本發(fā)明從已用過的天然橡膠、合成與天然橡膠混合物、合成橡膠的硫化物中制備回收橡膠混化物的方法是通用和有效的。所得回收橡膠化合物顯示了令人滿意的物理和力學(xué)性能。這種化合物能直接用在模壓制品中或在輪胎及相關(guān)領(lǐng)域中與新鮮橡膠混合。母料法能用丁苯橡膠代替天然橡膠而進一步精煉。通過仔細控制粘合劑混合過程，混煉過程和混煉溫度，可從廢輪胎和手套中獲得最終回收化合物，其物理和力學(xué)性能將進一步提高。
如本發(fā)明所述，顯然在許多方法中都可能有某些不同。這種不同沒有被認(rèn)為脫離了本發(fā)明范圍。上面所述新的特點在懂技術(shù)的人看來顯然是提高了的優(yōu)點。應(yīng)當(dāng)注意，甲基丙烯酸也可與硬脂酸一同使用或者代替硬脂酸使用。也可用丙二醇、二縮丙二醇或三甘醇以及其它可用簡單實驗鑒定的適宜的二元醇來代替二甘醇。
這些特點是發(fā)明中各個獨立的方面，它們都包含在本發(fā)明中，不論它們是否包含在下述權(quán)利要求范圍內(nèi)。例如，實施例1“漿料”的成分可有±20％的變動，優(yōu)選±10％的變動。
權(quán)利要求
1.一種回收已用過的硫化彈性材料的方法，該方法是將所述的彈性材料在低于40℃的溫度下與漿料化學(xué)品混煉，該漿料在一定控制方法下于40℃以下能引發(fā)質(zhì)子交換，從而打開彈性材料的硫化網(wǎng)絡(luò)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中漿料化學(xué)品包括二甲基二硫代氨基甲酸的鋅鹽和2-巰基苯并噻唑，摩爾比率1∶1至1∶12。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中化學(xué)粘合劑在硬脂酸、氯化鋅和硫磺存在下被分散于二元醇中。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中二元醇為二甘醇。
5.前述任一權(quán)利要求1所述的方法，其中母料是由漿料化學(xué)品與已用過的彈性材料按40∶60至90∶10的比例混合而成。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中將6份上述漿料化學(xué)品和100份上述彈性材料混合。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中使用權(quán)利要求5中的母料，并且母料和彈性材料合適的比率為6份漿料比100份彈性材料。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中已用過的彈性材料是由天然橡膠、合成橡膠或者混合物通過普通硫磺硫化體系硫化而成的。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中硫磺硫化彈性材料可以是適合于從廣泛的模壓和擠出的橡膠制品中回收的屑粒形式。
10.前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中通過加工、模壓和/或硫化制得產(chǎn)品。
11.一種能打開硫磺硫化彈性材料的硫化網(wǎng)絡(luò)的組合物，它包括二甲基二硫代氨基甲酸鋅和2-巰基苯并噻唑，其相應(yīng)的摩爾比率在1∶1到1∶12的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求11所述的組合物，它在硬脂酸、氧化鋅和硫磺的存在下被二元醇活化。
13.權(quán)利要求12所述的組合物，其中二元醇是二甘醇。
14.權(quán)利要求11-13中任意一項所述的組合物，它是組合物的各成分與用過的硫磺硫化彈性材料的母料形式的混合物，其中所定義的組合物彈性材料的比率為大約40∶60至90∶10。
全文摘要
一種回收已用過的硫化彈性材料的方法，該方法是將所述的彈性材料在低于40℃的溫度下與漿料化學(xué)品混煉，該漿料在一定控制方法下能引發(fā)質(zhì)子交換，從而打開彈性材料的硫化網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號C08LGK1118791SQ9411388
公開日1996年3月20日 申請日期1994年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月25日
發(fā)明者B·C·塞克哈, V·A·科爾馬, E·N·索特尼科瓦, V·P·米龍尼尤克, L·N·特盧諾瓦, N·A·尼基蒂納 申請人:B·C·塞克哈公司