專利名稱：用于橡膠制品的丙烯酸乳膠涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由天然橡膠或合成橡膠形成的薄壁制品，所述橡膠上具有一層無粉末聚合涂層，該涂層使模具或底材的脫除性以及穿用性(donning)成為可能或有所增強。
背景技術(shù)：
由天然橡膠或合成橡膠制成的橡膠制品包括外科手套、醫(yī)生檢查手套、勞動手套、避孕套、導(dǎo)液管、氣球、純膠管、膠片等。一些這類制品、尤其是手套需要有穿用(donning)能力，即橡膠制品在皮膚(組織)表面滑上及滑下而沒有過度粘著或摩擦的能力。外科手套需要有濕穿用能力，即在醫(yī)生檢查時滑過濕皮膚表面的能力，而且勞動手套需要有滑過干皮膚表面的能力。其它橡膠制品如導(dǎo)液管和純膠管需要有一些使橡膠與體液和組織隔離的方法。
盡管本發(fā)明涉及用于所有橡膠制品的聚合涂層，但仍將集中在手套上，因為從使用和制造方面看，手套是最復(fù)雜的橡膠制品。
為了達到合格的穿用性，必須對與皮膚或組織接觸的手套的橡膠表面進行改進以減少摩擦。
外科手套，如現(xiàn)代的外科手套，要求其穿用表面足夠親水，以便當該制品穿用時吸收皮膚或組織表面上可能存在的水分。水凝膠涂料已被用于達到這種性能，例如US3,813,695中所公開的，結(jié)合入本文供參考。
相比之下，檢查及其它用途的手套沒有親水性要求，但仍要求該橡膠制品具有滑過皮膚(組織)表面而阻力或摩擦力小的能力。
傳統(tǒng)地，這點可以通過將滑石粉或其它粉狀材料如改性玉米淀粉涂覆到與皮膚或組織接觸的表面上而達到?；垡巡荒茉偈褂?，而且其它粉末會污染工作區(qū)域。對于無塵環(huán)境中工人使用的手套也是相同的，所述的無塵環(huán)境如計算機芯片及其它電子元件的制造環(huán)境。
參考

圖1，制造橡膠手套的一般方法是將一個呈所要形成的制品形狀的模具浸入一種含有硝酸鈣和碳酸鈣的凝固漿中。干燥后，將該模具浸入橡膠乳液(膠乳)一段時間，這段時間足以使橡膠凝固并形成所需厚度的涂層。使形成的凝固橡膠制品烘箱硫化、冷卻、然后浸入淀粉漿中。使涂有淀粉的表面干燥以提供一層粉末涂層。冷卻后，將橡膠制品從模具上脫下。這步將手套內(nèi)部翻出。將模具清洗并重復(fù)利用。
可以并經(jīng)常將水瀝濾用作除去橡膠雜質(zhì)的步驟。
制造手套的方法和材料還公開于例如Kavalier等人的US3,411,982和3,286,011中，這兩項專利結(jié)合入本文供參考，1979年8月的《彈性體》第17-20頁中Sadowski等人的“用于凝固浸漬法的聚氨酯膠乳”結(jié)合入本文供參考，以及《天然橡膠技術(shù)通報》中Pendle等人的“用天然橡膠膠乳浸漬”也結(jié)合入本文供參考。
鹵化物例如氯化物、以及其它化學(xué)表面處理劑已被用來消除為能夠干穿用而在最終產(chǎn)品上涂覆粉末涂層的需求。盡管有效，但這一步驟費用高并且具有降低橡膠制品儲存壽命的缺點。所希望的是提供一種具有不靠高花費的無粉末穿用性表面并且具有現(xiàn)時流行的制品老化性的橡膠制品。這可以顯著降低制造成本并延長橡膠制品的儲存壽命。
Joung的US4,302,852結(jié)合入本文供參考，該專利建議在橡膠外科手套形成后，使RTV硅氧烷涂層與手套內(nèi)表面共價結(jié)合。據(jù)說這種方法降低了對穿用性粉末的需求但未消除這種需求。
同樣是Joung的US4,304,008結(jié)合入本文供參考，該專利將共價結(jié)合的硅氧烷或尿烷涂覆到手套的外表面上，并使手套內(nèi)表面鹵化。該鹵化的內(nèi)表面消除了對穿用性粉末的需求。
同樣是Joung的US4,310,928結(jié)合入本文供參考，該專利指出用脂化合物(類脂或親脂物質(zhì))代替源于礦物的粉末，在凝固液中與表面活性劑結(jié)合后沉積，從而在凝固有橡膠的手套模具上形成一層均勻薄膜。該脂化合物和表面活性劑使形成的手套能夠從其模具上脫下。
這些建議以及其它建議沒有獲得工業(yè)上的認可。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了覆蓋在并牢固地粘附在橡膠制品表面，并且可以部分地被吸收到橡膠制品表面上的丙烯酸類共聚物，所述橡膠制品通過凝固作用在所述丙烯酸類共聚物上進行成型。該共聚物也可以沉積在預(yù)成型的橡膠制品上。例如對于手套和其它橡膠制品，該共聚物有效地促使所形成的橡膠制品產(chǎn)生脫模性并且無需進一步化學(xué)處理而產(chǎn)生穿用性。通過將相同或不同的丙烯酸類共聚物沉積到所形成橡膠制品(如手套)的相對兩面，就可以達到干或濕穿用性以及脫模性。
丙烯酸類共聚物最好是乳液型的由至少一種反應(yīng)性低表面能單體(優(yōu)選硅氧烷低聚物)、至少一種丙烯酸烷基酯以及至少一種反應(yīng)性硬單體共聚而成的共聚物，全部硬單體的存在量應(yīng)足以直接地或通過共聚物的混合而形成一種不粘共聚物。該共聚物最好表現(xiàn)出至少一個0℃以上的主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)峰和一般至少一個低于約0℃的主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰。一種有效的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高于約15℃，優(yōu)選為約15-約60℃。目前優(yōu)選的是至少穿用性表面是通過使兩個單體體系順序聚合而形成的一個體系提供低主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰，另一個體系提供高主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰。
目前優(yōu)選的用于與模具脫離的共聚物是含有可共聚的硅氧烷低聚物、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯的共聚物。
目前優(yōu)選的用于干溫穿用性的共聚物是含有硅氧烷低聚物、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、三甲基丙烷三丙烯酸酯和n-異丁氧基甲基丙烯酰胺的共聚物。
就乳液聚合法的效率而論，乳液共聚物被制成高固體含量的乳液。高固體含量不是制備涂料所需要的。因此，可以將乳液稀釋以形成含有約3％至約10％(重量)、優(yōu)選約6％(重量)的全部丙烯酸類乳液共聚物、其固體含量典型用于涂覆模具以及向所形成的橡膠制品表面上沉積涂層的固體懸浮液。在另一個可供選擇的方案中，可以從乳液中回收丙烯酸類乳液共聚物，此后進行再懸浮。
將該懸浮液與水溶性多價金屬鹽結(jié)合使用，所述金屬鹽起到橡膠乳液凝固劑的作用。該凝固劑可以沉積在丙烯酸類共聚物上或與之一起從懸浮液中沉積。目的是提供一種使所沉積的共聚物涂層上的膠乳能夠在工業(yè)上允許的時間內(nèi)凝固的凝固劑鹽表面濃度。優(yōu)選的凝固劑鹽是硝酸鈣，并且其使用濃度為懸浮液重量的至多約40％，優(yōu)選約20％至約40％。
在制品、尤其是手套的制造中，具有涂覆了凝固劑和聚合物的表面的模具被浸入橡膠乳液或膠乳中，橡膠從該橡膠乳液或膠乳中沉積并凝固到共聚物的表面，形成涂覆的手套內(nèi)表面。將形成的橡膠制品干燥、硫化，然后浸入表現(xiàn)出良好穿用性的相同或不同丙烯酸類共聚物的水懸浮液中。浸漬步驟在橡膠手套的外表面上形成了穿用性聚合物涂層。然后將形成的經(jīng)涂覆的手套從模具上脫下。這步使手套反轉(zhuǎn)，將穿用性涂層放在手套內(nèi)部。正如眾所周知的，對于橡膠凈化可以有效地采用水瀝濾。
在本發(fā)明的實施過程中，優(yōu)選的模具是曲面模具。盡管可以使用具有高度拋光結(jié)構(gòu)的陶質(zhì)或瓷質(zhì)表面的模具以及帶有碳氟化合物涂層的模具，但優(yōu)選采用的是所具有的紋理足以使沉積的層狀制品產(chǎn)生無光光潔度的模具，所述沉積的層狀制品是通過將橡膠從膠乳中沉積到共聚物涂層上而形成的。無光光潔度通過用砂或玻璃珠噴砂而使模具表面變粗糙而達到。經(jīng)過測量，所采用表面的粗糙度約為由峰到谷8-10微米。
優(yōu)選的是將相同的共聚物用于手套的穿用性表面和脫模表面，手套的穿用側(cè)含有玉米淀粉和少量油，即約0.1％重量的固體。
優(yōu)選的共聚物所具有的表面摩擦力要求平均為約0.05磅至小于約0.3磅，優(yōu)選為約0.2至約0.25磅，以使一個200g重的滑板能在橡膠制品的涂有共聚物的表面移動。
附圖簡要說明圖1是現(xiàn)行制造橡膠手套方法的流程圖；圖2是熱流-溫度函數(shù)的差示掃描量熱法(DSC)曲線，表現(xiàn)的是本發(fā)明的優(yōu)選脫模共聚物涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰；以及圖3是熱流作為溫度的函數(shù)的差示掃描量熱法函數(shù)曲線，表現(xiàn)的是本發(fā)明的優(yōu)選穿用性共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰。
詳細說明本發(fā)明提供了不粘丙烯酸類共聚物，該共聚物侵蝕性地粘附到橡膠及其它制品的表面以形成可彎曲共聚物涂層，該涂層可以伸展而不與其所附著的橡膠表面分離。該共聚物由至少一種反應(yīng)性低表面能單體(優(yōu)選為一種或多種可共聚的硅氧烷低聚物)、至少一種丙烯酸烷基酯和至少一種硬單體形成。該共聚物提供了表現(xiàn)出優(yōu)異的脫模性和干穿用性的無粉末涂覆橡膠制品，并提供了用于其它制品的保護涂層。
本文所用的術(shù)語“橡膠制品”是指由天然橡膠和/或合成橡膠制成的制品。它們一般通過從膠乳中凝固而沉積到多價金屬鹽上。
術(shù)語“可共聚的低表面能單體”是指一旦被均聚則僅需少量的力將該均聚物從其所涂覆的表面除下的單體。共聚物中，可共聚的低表面能單體降低了將共聚物從表面(無論是模具、組織或皮膚)除下的能量。
典型的可共聚低表面能單體可以提到的有反應(yīng)性硅氧烷、碳氟化合物和脂肪酸酯及類似物，帶有乙烯基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸官能團的低表面能單體。優(yōu)選的是可共聚的硅氧烷低聚物。
本文所用的術(shù)語“可共聚的硅氧烷低聚物”是指帶有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基官能團的聚合的硅氧烷和硅氧烷，包括但不限于丙烯酸化聚硅氧烷。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基官能度至少為1，優(yōu)選為2至約3。
典型的可共聚硅氧烷低聚物可以提到的有由Hopewell，Virginia的Goldschmidt化學(xué)公司制造并出售的Tegro硅氧烷丙烯酸酯RC149、300、450、710、720及802和ZMR1395，這些聚合物是多丙烯酸酯官能的線型二甲基聚硅氧烷，其分子量介于約1,000-20,000g/mol之間。它們包括二甲基聚硅氧烷與季戊四醇三丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以提到的硅氧烷體系如由General電子公司的GE硅氧烷分部制造并出售的GE 6000(一種乙烯基聚二甲基硅氧烷)和6010催化劑濃縮物。也可以使用被乙氧基取代的聚硅氧烷。
以構(gòu)成丙烯酸類共聚物的單體的重量計，可共聚低表面能單體(并且優(yōu)選地為可共聚硅氧烷低聚物)的使用濃度為約0.7％-約20％，優(yōu)選為約1％-約15％。它們的作用在于實現(xiàn)干濕穿用性和促進脫模。
對其余單體進行選擇以提供良好的對膠乳表面的粘附力，穿用性(濕及干)，良好的觸感，脫模性，并提供一種顯著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少約為15℃、優(yōu)選為約15-約60℃的不粘共聚物。還應(yīng)對這些單體進行選擇以提供足夠的伸長率以便使丙烯酸類共聚物涂層隨橡膠一起伸展或伸長而僅有極小的裂紋、剝落或剝離。當共聚物自身粘附到橡膠表面上時，合適的共聚物的伸長率為100-500％或更典型地為約100％至約300％。
對于可按照本發(fā)明制造的橡膠制品，要求最嚴格的制品及外科用品是檢查用手套和外科手套。由于它們的復(fù)雜形狀，它們必須能夠以工業(yè)允許的作法從模具上脫下，還必須能提供一種從模具脫下時具有良好觸感的表面，這種觸感是人們選擇出具有良好握感的制品的能力。在這方面，良好的觸感與良好的脫模性相悖。
手套的反面必須具有良好的(干或濕)穿用性，也就是伸展及滑過皮膚表面而沒有過度阻力的能力。
觸知面和脫模面可以是玻璃狀且光滑的，但優(yōu)選是粗糙且無光的(如由有紋理模具或打磨的模具所引起的)。該穿用性表面通常需要更加自然(Course)或不規(guī)則(無光)的表面。
就手套的制造而論，本發(fā)明的共聚物提供了良好的脫模性和/或穿用性。
按照本發(fā)明，除了低表面能單體之外，可以使用以下單體及其混合物以獲得具有良好的穿用性和/或脫模性的合適聚合物。
一類用于形成共聚物的單體是丙烯酸烷基酯單體，其烷基部分含有1至約10個碳原子，以形成丙烯酸類共聚物的單體的重量計，丙烯酸烷基酯單體的總存在量為約30％至約85％，優(yōu)選為約40％至約85％?？梢允褂玫谋┧嵬榛误w包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯等。目前優(yōu)選的丙烯酸烷基酯單體是丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。
其余的單體體系由硬單體組成。本文所用的“硬單體”是指一旦被均聚則會具有大于約25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的單體。以形成丙烯酸類共聚物的單體的重量計，硬單體的含量為約20％至約60％。
這類單體中可以提到的有苯乙烯類單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；以及酰胺；如n-異丁氧基甲基丙烯酰胺等。
這類單體可以并最好存在一種或多種含有3至約5個碳原子的不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。它們起到改善對橡膠及其它表面的粘結(jié)強度并促進與橡膠及其它表面粘附的作用，以乳液共聚物的重量計，其存在濃度為約1％至6％，優(yōu)選約2％至約6％。
其它與本發(fā)明的主要單體侵蝕性地共聚且不產(chǎn)生剩余單體污染問題的乙烯基不飽和單體也可以用于改善聚合物性能。
這類單體包括一種或多種酸的烷基部分含有2至約16個碳原子的乙烯基酯。代表性的乙烯基酯包括醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸(Versitate)乙烯酯等。
可提到的其它有用單體有二羧酸的二酯及其混合物，其中每種二酯的酯基獨立地含有約8至約16個碳原子，優(yōu)選約8至約12個碳原子。優(yōu)選的二酯是二-2-乙基己基馬來酸酯(馬來酸二辛酯)、二-2-乙基己基富馬酸酯及其混合物。
按照本發(fā)明，可以通過使上述單體聚合以產(chǎn)生一種具有約15℃以上、優(yōu)選約15℃至約60℃的合適平均(或凈)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值，并且固體含量范圍為乳液重量的約40％至約70％的聚合物而制成乳液共聚物。優(yōu)選的是催化劑的存在量為每100重量份單體約0.15至約0.5重量份，這些催化劑如過硫酸鉀、叔丁基氫過氧化物等，以及氧化還原催化劑如焦亞硫酸鈉等，以單體重量計，表面活性劑的含量范圍約為0.5％至約5％。反應(yīng)溫度一般在約65℃至約85℃的范圍內(nèi)。
可以包括“鏈轉(zhuǎn)移劑”，指的是含有一個或多個硫醇基團、氯化基團、羥基等的有機化合物，正如本領(lǐng)域所公知的那些。目前優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，以占單體重量約0.01％至約0.1％的濃度提供。此外，通過使用多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以引起內(nèi)部交聯(lián)。
盡管根據(jù)本發(fā)明制成的共聚物可用于包括手套、導(dǎo)液管、純膠管、護套、避孕套等在內(nèi)的各種橡膠制品應(yīng)用中，但首要的焦點是它在無粉末手套及其它制品的制造方面的用途。
再次參考圖1，用本發(fā)明的表現(xiàn)出良好脫模性的丙烯酸類共聚物涂覆曲面形手套模具。共聚物涂層最好從摻有凝固電解質(zhì)的懸浮液中涂覆。將共聚物涂覆到用于轉(zhuǎn)移到膠乳橡膠中的模具上的步驟取代了將碳酸鈣漿沉積到模具表面的步驟，同時，將共聚物沉積到已成形制品上取代了用淀粉漿涂覆該制品。共聚物是從懸浮液中涂覆的。制品是通過沉積到凝固鹽如硝酸鈣上而形成的，所述的凝固鹽設(shè)置在模具上、設(shè)置在模具上的共聚物涂層上或與共聚物共沉積。對于手套而言，具有凝固鹽表面(最好與共聚物共沉積)的涂有共聚物的模具被浸入橡膠膠乳中，該膠乳凝固到賦予橡膠制品形狀的模具表面，干燥，硫化，然后浸入第二種懸浮液中，該第二種懸浮液可以是相同的或另一種表現(xiàn)出優(yōu)異穿用性(即滑過皮膚表面而具有極小摩擦力及阻礙的能力)的丙烯酸類共聚物。象已有技術(shù)一樣，在硫化前或硫化后或者在形成穿用性涂層之前采用瀝濾。然后將形成的制品從模具上脫下。清洗模具并再循環(huán)。脫模使手套內(nèi)部外翻，從而使穿用性表面位于手套內(nèi)部而脫模表面位于手套外部。
對于手套的制造而言，目前優(yōu)選使用粗糙模具，如通過用砂或玻璃珠噴砂而產(chǎn)生粗糙的表面而形成，經(jīng)測量，該表面的粗糙度約為由峰到谷8-10微米。也可以采用其它結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的乳液共聚物可以就這樣使用或與用以增強穿用性的惰性粒狀固體如碳酸鈣、淀粉等結(jié)合使用。以固體總重量計，惰性固體含量范圍為約3％至約10％。目前優(yōu)選的是每重量份共聚物使用約0.3至約0.7重量份、更優(yōu)選約0.3至約0.5重量份的玉米淀粉、合適的玉米淀粉是由Roquetle America.Inc.，Keokuk，Iowa.制造的400L-NF玉米淀粉。該穿用性涂層優(yōu)選還含有少量(約占共聚物重量的0.1％)油，如異壬酸辛酯或Neobee M-20，Neobee M-20是由Stepan Chemical Co.，Northfield，Illinois制造的一種短提純脂肪酸的多元醇二酯。
已發(fā)現(xiàn)對于良好的穿用性和脫模性而言，每種共聚物涂層最好由至少兩種聚合物形成。一種是具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物，另一種是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物。結(jié)合起來的這兩種共聚物產(chǎn)生了一種顯著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約為15℃、或更優(yōu)選地在約15℃至約60℃的范圍內(nèi)的不粘共聚物。
盡管這點可以通過使用聚合物的混合物而實現(xiàn)，但優(yōu)選通過至少兩種單體體系順序聚合或“核-殼”聚合而實現(xiàn)，第一單體體系形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約25℃、一般為約-50℃至約25℃的丙烯酸類共聚物；另一單體體系形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約25℃至約100℃的丙烯酸類共聚物，第一及第二單體體系形成了不粘共聚物涂層體系。可以看出對于表現(xiàn)出良好脫模性的共聚物，其低于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物構(gòu)成總玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大部分。相反的情況可以適合于穿用性共聚物。
詳細地講，圖2是順序聚合的共聚物混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線，該共聚物混合物的主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰低于0℃，次玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰高于0℃，用于作為脫模共聚物涂層。盡管在兩種單體體系順序聚合用的“核-殼”法方面沒有用理論進行約束，但仍認為采用該方法形成了一種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的連續(xù)相，該共聚物中或該共聚物上分散著高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物。
圖3是具有良好穿用性的共聚物涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線，其中相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰的強度是相反的。
為了獲得良好的脫模性，目前優(yōu)選的是軟(或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)共聚物與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的重量比例范圍為約1∶1至約1∶3，優(yōu)選約為1∶1.5。
為了獲得良好的穿用性，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的重量比例范圍為約3∶1至約1∶1，優(yōu)選約為1.2∶1。
可以看出，如果存在Tg過高的共聚物，則會發(fā)生剝落。此外，為獲得良好的干穿用性，理想的是共聚物形成區(qū)域或微粒。這點實質(zhì)上提供了良好穿用性所需的粗糙表面，而且懸浮液中可以包含填料如氯化鈣。如果使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低的共聚物，則會出現(xiàn)發(fā)粘或粘連問題。
正如以上所說明的，對于共聚物制造方法而言，理想的是采用表面活性劑體系，其量為每100重量份單體中存在約0.5至約5重量份，優(yōu)選為每100重量份單體中存在約3重量份。同樣理想的是，由乳液共聚物形成的懸浮液允許存在使膠乳凝固的常用電解質(zhì)，并以使膠乳凝固的一般濃度而使用，即濃度范圍為懸浮液重量的約3％至約10％。目前優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子型表面活性劑的混合物。一種陰離子型表面活性劑的分子式為C20H37O7NaS，含有20摩爾環(huán)氧乙烷，并與其它陰離子型表面活性劑混合使用，該其它陰離子表面活性劑為硫酸化壬基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇的鹽和月桂基乙醚硫酸鈉。目前優(yōu)選的表面活性劑體系是使用了37.4％(重量)的硫酸化壬基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇的銨鹽、21.8％(重量)的二辛基磺基琥珀酸鈉和40.8％(重量)的月桂基乙醚硫酸鈉。陰離子型表面活性劑的混合物使本發(fā)明的丙烯酸類乳液共聚物能夠形成穩(wěn)定的懸浮液。
可以將本發(fā)明的乳液共聚物制成既提供了對天然橡膠及合成橡膠表面的高粘附強度和吸持力、又提供了隨橡膠表面伸展的能力并且可穿用的共聚物。當粘附到橡膠上時，共聚物的伸長率為100-500％，優(yōu)選為100-300％，平均摩擦系數(shù)為約0.05-約0.3磅，典型為約0.2-約0.25磅。共聚物涂層厚度為約10至約25微米，優(yōu)選約為12-16微米。
單體體系含有作為其一部分的進行交聯(lián)反應(yīng)的多官能單體(如四甲基丙烷三丙烯酸酯等)和鏈轉(zhuǎn)移劑，導(dǎo)致了內(nèi)部交聯(lián)乳液聚合物的形成。這點不同于外部交聯(lián)聚合物，內(nèi)部交聯(lián)聚合物的官能團如羧基、羥基和/或氨基保持游離并且能用于增進粘合力和能用于外部交聯(lián)反應(yīng)，該交聯(lián)反應(yīng)如通過暴露于光化學(xué)照射、電子束照射中和/或通過外部交聯(lián)劑而進行。
乳液聚合物可以就這樣使用，或通過加入乙烯基加成硅氧烷聚合物進行改性，以乳液聚合物和乙烯基加成硅氧烷體系的重量計，乙烯基加成硅氧烷聚合物的存在量最多約30％。所用的乙烯基加成硅氧烷體系是含有帶乙烯基不飽和體的硅氧烷單體的那些，當這些單體與含硅烷的交聯(lián)劑混合時，通過第VIII族金屬催化劑(優(yōu)選鉑催化劑)固化。
目前優(yōu)選的乙烯基加成硅氧烷乳液是下式的反應(yīng)性乙烯基硅氧烷聚合物

(其中m和n是獨立的整數(shù))與下式的硅烷交聯(lián)劑聚合物的混合物

(其中m和p是獨立整數(shù))。
也可以包括常規(guī)的用于改善脫模性的成分。
乙烯基加成硅氧烷體系通過熱引發(fā)聚二甲基-氫硅氧烷交聯(lián)劑與反應(yīng)性乙烯基官能的硅氧烷聚合物之間的加成-固化(硅氫化作用)而進行反應(yīng)，以提供固化的聚合物。
乙烯基官能的硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷，其中一部分甲基被乙烯基或含有乙烯基不飽和體的基團所取代，即反應(yīng)發(fā)生在乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基氫硅氧烷之間。
整個硅氫化反應(yīng)是由可溶于硅氧烷的第VIII族過渡金屬(尤其是鉑)的配位化合物催化的。在乙烯加成硅氧烷體系的常規(guī)應(yīng)用中，在沉積到底材上之前加入少量抑制劑以防止涂料成分混合后硅烷與乙烯基硅氧烷基團之間的過早反應(yīng)。在熱硫化期間將該抑制劑除去或使其失效。適合于實施本發(fā)明的硅氧烷乳液體系可以從Dow Corning、Rhone-Poulenc和Wacker-Chemic GmbH得到，例如Wacker VP 1571E/1572體系。
在乳液聚合期間，就乳液聚合過程的效率而言，本發(fā)明的乳液共聚物形成高的固體含量。為了用于涂覆到即將成型的橡膠制品的模具上或涂覆到已成型的橡膠制品上，通常將乳液共聚物稀釋以形成具有較低固體含量的懸浮液。正如本領(lǐng)域所公知的，典型的固體含量范圍為懸浮液重量的約3％至約10％。
需要凝固劑鹽以引起橡膠從其乳液(膠乳)中沉積到聚合物的表面上?？梢栽谀＞弑砻嫔系墓簿畚锔稍锖笸扛材虅?，通過使凝固劑與共聚物懸浮液混合而實現(xiàn)時間和成本的顯著節(jié)省。意外地發(fā)現(xiàn)了一旦使用了多成分的陰離子型表面活性劑體系，本發(fā)明的共聚物懸浮液就允許存在大量起凝固劑作用的多價金屬鹽。可采用的凝固劑的例子是鈣、鋅、鋁等的水溶性鹽。目前優(yōu)選的是硝酸鈣。凝固劑鹽(優(yōu)選硝酸鈣)一般以占涂覆模具的懸浮液重量的至多約40％、典型占約20％至約40％的濃度提供。將凝固劑與本發(fā)明的乳液聚合物結(jié)合省去了制備共聚物涂覆的橡膠制品過程中的一個重要步驟。如果不結(jié)合凝固劑而涂覆共聚物，那么就得在共聚物沉積在模具表面上并在其上干燥后將凝固劑涂覆在該共聚物表面。這就增加了一個步驟，并因此增加了花費。
目前優(yōu)選的模具是帶紋理的或光滑的陶質(zhì)、瓷質(zhì)或具有碳氟化合物表面的光滑曲面模具，該模具允許共聚物或共聚物與凝固劑涂覆在其上，并且在生產(chǎn)過程結(jié)束時允許成型的橡膠制品脫模。
浸在橡膠乳液中的時間長短決定了所形成橡膠涂層的厚度。典型的厚度為約6至約10密耳。
移出橡膠乳液后，可以使凝固的橡膠制品自然干燥或在烘箱中加熱干燥。然后將成型橡膠制品在水中瀝濾。然后使瀝濾過的橡膠涂層硫化。
硫化后，使涂覆有橡膠的共聚物冷卻到約60-80℃，然后浸入第二種丙烯酸類乳液共聚物懸浮液中，該懸浮液中最好不含凝固劑，以避免產(chǎn)生鹽廢物而需要另一步瀝濾。浸入時間為約3至約6秒。涂層在約100-125℃下干燥約2-3分鐘。
然后將雙面涂覆的制品冷卻到約40℃并從模具上脫下。由于脫模過程將手套內(nèi)部翻出，因而第二涂層成為與組織或皮膚接觸的穿用性涂層，同時，作為脫模涂層的外部(或外側(cè))涂層成為觸覺涂層。
盡管上述討論的焦點是指用于橡膠制品(尤其是手套)的共聚物涂層，但已發(fā)現(xiàn)該共聚物具有其它用途，尤其是作為汽車工業(yè)用的稱為“軟觸感”產(chǎn)品的涂層。一個這樣的例子是提供具有皮革外觀并具有相應(yīng)手感的聚合層壓制品。
已經(jīng)成功地測定了本發(fā)明的共聚物可用于可真空成型的層壓制品。該制品的結(jié)構(gòu)應(yīng)當由作為載體的聚酯薄膜構(gòu)成，該聚酯薄膜在真空成型之前被除去。將本發(fā)明的共聚物以約0.25至約2密耳的厚度沉積在載體上以作為透明或著色的面涂層，并且作為被用戶觸摸的表面。沉積其余的組成材料以提供皮革、木紋等外觀，以本發(fā)明共聚物層的形式增加或確保了“軟觸感”。然后添加一層熱活化粘合劑，隨后熱壓粘合，以產(chǎn)生與注塑塑料相容的20密耳厚的聚合材料片。然后除去聚酯載體，將層壓制品真空成型并進行鑲嵌模塑以產(chǎn)生具有獨特且理想的柔軟感的曲面塑料部分。
本發(fā)明共聚物也可以用作噴涂涂料或沉積在背面另一側(cè)帶有壓敏粘合劑的襯里上。該共聚物提供了保護性和不尋常的“軟觸感”使用性能。在這兩種應(yīng)用中，認為該聚合物由于含有硅氧烷和丙烯酸類單體因而具有不尋常的外部性能。
實施例1-用于脫模的乳液共聚物以重量份數(shù)為基準制成以下兩種皂堿液。第一皂堿液含有98.2重量份去離子水、0.87重量份焦磷酸四鈉、10.9重量份AerosolTMNPES 458(一種硫酸化壬基聚(亞乙氧基)乙醇的銨鹽的58％溶液，由Cyanamid制造)、4.9重量份AerosolTMOT 75(一種二辛基磺酸鈉的75％溶液)和3重量份Disponil FE S77(一種月桂基醚硫酸鈉的32.5％溶液，由Henkel制造)，第二皂堿液含有82.2份去離子水、0.73份焦磷酸四鈉、9.1份NPES 450、4.1份OT 75和17.8份FES 77表面活性劑。
制成兩個獨立的單體體系。第一單體體系含有39.6份苯乙烯、318份丙烯酸丁酯、50份丙烯酸甲酯、3.8份甲基丙烯酸、3.8份丙烯酸、71.3份RC 726(一種硅氧烷丙烯酸酯，由Goldschmidt制造并出售)、30份GE硅氧烷SL 6000-D1和23.5份GE硅氧烷SL6010-D1。
第二單體體系含有210份苯乙烯、102.9份丙烯酸丁酯、43.9份丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸、2.7份丙烯酸和56份GE硅氧烷SL6000-D1。
分別制成含有78份去離子水和2份過硫酸鉀的催化劑溶液，以及含有78.5份去離子水和1.5份偏亞硫酸氫鈉的活化劑溶液。制成含有320份去離子水、0.08份NPES 458、4.5份碳酸氫鈉和3.85份過硫酸鉀以及0.15份偏亞硫酸氫鈉的反應(yīng)器起始加入物。在攪拌下緩慢地向該反應(yīng)器起始加入物中加入第一單體在第一皂堿液中的混合物，隨后進一步加入活化劑溶液，然后進一步加入催化劑。反應(yīng)器溫度保持在65-73℃之間。反應(yīng)完成后，進一步加入含有第二批單體的第二皂堿液。反應(yīng)完成后，用銨和生物殺傷劑的水溶液處理。所得乳液的pH值為8.7，固體含量為57％。實施例2-用于干穿用的乳液共聚物基本上是重復(fù)實施例1的步驟，不同的是第一批單體中各成分的比例為95份苯乙烯、220.7份丙烯酸丁酯、38.8份丙烯酸甲酯、9.8份丙烯酸、15份GE SL 6000-D1、9份三甲基丙烷三丙烯酸酯和3.3份n-異丁氧基甲基丙烯酰胺。
對于第二批單體，采用的是302.3份苯乙烯、146.2份丙烯酸丁酯、57.9份丙烯酸甲酯、17.5份丙烯酸、40.4份GE SL 6000-D1、20份三甲基丙烷三丙烯酸酯和4.48份N-異丁氧基甲基丙烯酰胺的單體混合物，進一步加入的催化劑溶液含有70.5份去離子水和2.5份過硫酸鉀。將含有6.91份NPES 458、3.3份OT 75和14.7份FES77的第一皂堿液和第一單體加入反應(yīng)器起始加入物中，隨后進一步加入催化劑溶液，反應(yīng)完成后，進一步加入摻在含有4.9份OT 75、10.29份NPES 458和21.89份FES 77的皂堿液中的第二單體。將溫度保持在78-85℃，用銨生物殺傷劑溶液處理后，乳液的pH值為6.6，總固體含量為57.6％。實施例3-制造手套將實施例1的共聚物和作為凝固劑的硝酸鈣涂覆到檢查用手套的模具上。將涂覆的模具浸入膠乳溶液中，并停留在該溶液中直到在涂層上形成6-10密耳的橡膠涂層。然后將該橡膠涂層浸入實施例2的共聚物的固體懸浮液中。在實施例2的共聚物的涂層干燥后，將手套從模具上脫下。
所形成的手套無白點，并且以實施例1共聚物的后固化涂層作為有光澤的外側(cè)，以實施例2共聚物的涂層作為無光側(cè)。實施例1和2的共聚物牢固地粘附在膠乳上并形成了具有優(yōu)異的干濕穿用性的作為檢查手套的手套。伸展該手套時不發(fā)生剝落。圖3所示的是主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰在-21.04℃、-11.74℃、+12.45℃和+28.55℃的共聚物的DSC分布圖。表面形態(tài)表現(xiàn)為帶有微坑和亞微型突起的輕度不規(guī)則連續(xù)表面，該微坑的直徑為0.1至1μm。圖4所示的是這種聚合物的DSC曲線圖以及幾個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰，主要的幾個峰在-12.51℃、13.57℃和29.76℃。形態(tài)表現(xiàn)為具有亞微型突起、亞微型淺坑以及聚集的顆粒狀突起和微坑的輕度不規(guī)則表面。實施例4-用于干穿用的乳液共聚物制成一種表面活性劑溶液，以重量份數(shù)為基準，含有122.70份去離子水、1.60份焦磷酸四鈉(0.96份干物質(zhì))、31.27份表面活性劑(21.56份干物質(zhì))。
獨立地制成一種單體混合物，以重量份數(shù)為基準，含有100份苯乙烯、405.12份丙烯酸丁酯、37.42份丙烯酸甲酯、6.5份甲基丙烯酸、12.30份丙烯酸、6.25份RC705(一種硅氧烷丙烯酸酯，由Goldschmidt出售)和0.08份正十二烷硫醇。按4份單體比1份表面活性劑溶液的重量比例將單體混合物加入表面活性劑溶液中。
獨立地制成一種進一步加入的催化劑溶液，該溶液由63重量份去離子水和2重量份過硫酸鉀以及少量表面活性劑組成。
向一個攪拌的、氮氣覆蓋的反應(yīng)器中，在加入200重量份去離子水、3.08重量份表面活性劑和1.5份過硫酸鉀后，以使反應(yīng)進行時伴隨輕度溫升的速度進一步加入單體和表面活性劑溶液與催化劑溶液。將溫度保持在80±2℃。形成了一種總固體含量約為54.3％的乳液。用生物殺傷劑/銨中和液將該乳液調(diào)節(jié)至pH值約為6.5。實施例5-用于干穿用的乳液共聚物基本上重復(fù)實施例4，不同的是，以重量份數(shù)為基準，單體混合物含有219.2份甲基丙烯酸甲酯、219.2份丙烯酸丁酯、51.33份甲基丙烯酸、13份n-異丁基甲基丙烯酸酯、16.66份硅氧烷丙烯酸酯(RC705)和0.13份正十二烷硫醇，表面活性劑溶液由27.73份Aerosol NPES930、2.7份OT 75和24.9份FES-77以及溶于113.3份去離子水中的0.66份偏亞硫酸氫鈉和18.81份表面活性劑組成。實施例6-制造手套經(jīng)計算，將實施例5的乳液共聚物作為一種含有4.5％皂的固含量為4.8％的懸浮液。用該懸浮液涂覆一種洗凈的檢查用手套。所得的沉積涂層提供了非常好的干穿用性和脫除性。未發(fā)生剝落。實施例7-干穿用性共聚物及手套的制造在實施例4的步驟之后，形成了一種含有46.4％(重量)苯乙烯、38％(重量)丙烯酸丁酯、1.3％(重量)甲基丙烯酸、3.3％(重量)丙烯酸、8.5％(重量)硅氧烷丙烯酸酯和1.9％(重量)異丁氧基甲基丙烯酰胺的共聚物。將所形成的共聚物與占共聚物重量0.6％的植物油結(jié)合，為制造手套提供了具有良好穿用性的共聚物。實施例8-干穿用性共聚物和手套的制造制成一種共聚物的混合物，該混合物中實施例5的共聚物與一種由48.2％(重量)苯乙烯、33.1％(重量)丙烯酸丁酯、6.1％(重量)丙烯酸甲酯、1.1％(重量)甲基丙烯酸、2.1％(重量)丙烯酸、6.3％(重量)硅氧烷丙烯酸酯、0.9％(重量)n-異丁氧基甲基丙烯酰胺和2.3％(重量)三甲基丙烷三丙烯酸酯乳液聚合得到的共聚物的重量比例為1∶3。將該聚合物的混合物沉積到模具上。凝固劑是硝酸鈣。采用實施例3的方法在該共聚物上形成膠乳涂層。實施例9-干穿用性共聚物和手套的制造由含有43％(重量)苯乙烯、36.5％(重量)丙烯酸丁酯、8.6％(重量)丙烯酸甲酯、1％(重量)甲基丙烯酸、1.9％(重量)丙烯酸、5.2％(重量)硅氧烷丙烯酸酯、0.8％(重量)n-異丁氧基甲基丙烯酰胺和3％(重量)三甲基丙烷三丙烯酸酯的單體混合物制成一種乳液共聚物。將該共聚物的懸浮液涂覆到中號及大號手套模具上，采用實施例3的步驟使共聚物涂層上形成橡膠涂層。實施例10-測量摩擦力為了測量共聚物涂層的表面摩擦力，制備1英寸寬的樣品，在該樣品上以15英寸/分鐘的十字頭速度拉動一個200g滑板，該滑板有三個直徑為5/8英寸、位于等邊三角形的角處的玻璃珠。在粉末表面上拉動滑板所需的阻力約為0.112磅。氯化表面和凝膠過濾劑表面需0.07磅力。相比之下，未經(jīng)處理的表面提供約0.33和0.34磅的阻力，具有使滑板從其所處的表面升起的趨勢，并具有顯著的不平穩(wěn)移動趨勢。實施例7的組合物需要約0.22磅的力。實施例8的聚合物混合物需要約0.23磅的力，實施例9的組合物當其是從6％固體含量的懸浮液中沉積下來時，需要約0.22磅的力，當其是從8％固體含量的懸浮液中沉積下來時，阻力增加至約0.225磅。測量是在50％的濕度和23℃的溫度下進行的。實施例11-用于保護涂層的乳液共聚物基本上重復(fù)實施例1的步驟，不同的是第一批單體中各成分的比例為150份苯乙烯、237份丙烯酸丁酯、22份丙烯酸、31份RC726、9份甲基丙烯酸三丙烯酸酯和8.7份N-異丁氧基甲基丙烯酰胺。
對于第二批單體，采用的是348份苯乙烯、136.6份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸、248份丙烯酸、30.8份RC 726、8.7份N-異丁氧基甲基丙烯酰胺的單體混合物，進一步加入的催化劑溶液含有70.5份去離子水和2.5份過硫酸鉀。通過順序乳液聚合形成總固體含量為53.3的共聚物乳液。所形成的共聚物為橡膠表面提供了侵蝕性保護涂層。
實施例12-穿用性涂層將實施例1的共聚物乳液的水溶液與存在量占該乳液重量約3.3％的碳酸鈣結(jié)合，形成上述水溶液時加入了水和少量丙二醇二辛酸酯。該混合物產(chǎn)生了一種為手套提供濕及干穿用性表面的優(yōu)異組合物。
實施例13重復(fù)實施例12，不同的是用淀粉代替碳酸鈣。涂層仍具有優(yōu)異的干及濕穿用性。
權(quán)利要求
1一種在制品表面上形成聚合物涂層的組合物，該組合物包含一種不粘丙烯酸類乳液共聚物的水性懸浮液，該共聚物由以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，約30-約85％(重量)的至少一種其烷基部分具有1-約10個碳原子的丙烯酸烷基酯，其余單體包含硬單體，所述硬單體在均聚時具有約25℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且其存在量足以形成所述不粘丙烯酸類乳液共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中可共聚低表面能單體是一種可共聚的硅氧烷低聚物。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中可共聚低表面能單體的存在量占丙烯酸類共聚物重量的約1-約15％。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中硬單體包括選自苯乙烯類單體、甲基丙烯酸烷基酯、具有3-約5個碳原子的不飽和羧酸、酰胺及它們的混合物的單體。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，該組合物包含一種不粘丙烯酸類乳液共聚物的水性懸浮液，該共聚物含有約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚的硅氧烷低聚物，約40-約80％(重量)的選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物的丙烯酸烷基酯，其余的單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中懸浮液含有至少兩種陰離子表面活性劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中陰離子表面活性劑選自二辛基硫代琥珀酸鈉、磺化壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇的銨鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯。
9.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，該組合物包含由第一丙烯酸類乳液共聚物和第二丙烯酸類乳液共聚物組成的乳液共聚物混合物，所述第一和第二共聚物是通過以下單體的乳液聚合而形成的約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，約30-約85％(重量)的其烷基部分具有1-約10個碳原子的至少一種丙烯酸烷基酯，其余單體包含硬單體，該硬單體在均聚時具有25℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并以足以形成一種不粘的第一與第二丙烯酸類乳液共聚物混合物的量提供，所述第一丙烯酸類乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-50℃至約25℃，所述第二丙烯酸類乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約25℃至約100℃。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中低表面能單體是可共聚的硅氧烷低聚物。
11.權(quán)利要求10或11的組合物，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類乳液共聚物的重量比例范圍為約1∶1至約1∶3。
12.權(quán)利要求10或11的組合物，其中第一溫度丙烯酸類乳液共聚物與第二共聚物的重量比例約為1∶1.5。
13.權(quán)利要求9-12中任一項的聚合物組合物，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類共聚物的重量比例范圍為約3∶1至約1∶1。
14.權(quán)利要求9-13中任一項的組合物，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類乳液共聚物的重量比例約為1.2∶1。
15.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，該組合物包含第一丙烯酸類乳液共聚物和第二丙烯酸類乳液共聚物，第一丙烯酸類乳液共聚物是包含苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和至少一種可共聚硅氧烷低聚物在內(nèi)的第一單體體系的反應(yīng)產(chǎn)物，該第一乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃，第二丙烯酸類乳液共聚物是第二單體體系在第一乳液共聚物的存在下進行順序聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二單體體系由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和至少一種可共聚硅氧烷低聚物組成，所述第二共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0-100℃，所述第一和第二丙烯酸類乳液共聚物的順序聚合混合物是不粘的，并且在至少兩種陰離子表面活性劑的存在下形成。
16.一種其表面上沉積了一層得自至少一種乳液共聚物的水性懸浮液的涂層的制品，所述乳液共聚物由以下物質(zhì)組成約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，約30-約85％(重量)的至少一種其烷基部分具有1-約10個碳原子的丙烯酸烷基酯，其余的單體包含硬單體，所述硬單體在均聚時具有約25℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且其存在量足以形成一種不粘丙烯酸類乳液共聚物。
17.一種其表面上沉積了一層得自含有有彈性的無粉末不粘丙烯酸類乳液共聚物的水性懸浮液的涂層的制品，所述丙烯酸類乳液共聚物由以下物質(zhì)組成約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，該單體是硅氧烷低聚物，約30-約85％(重量)的至少一種其烷基部分具有1-約10個碳原子的丙烯酸烷基酯，其余的單體包含硬單體，所述硬單體在均聚時具有約25℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且其存在量足以形成一種不粘丙烯酸類乳液共聚物，所述制品是橡膠制品。
18.一種通過從膠乳中將橡膠凝固到模具上而形成的制品，其至少一個表面上帶有由丙烯酸類乳液共聚物組成的無粉末、不粘的粘著的有彈性聚合涂層，所述丙烯酸類乳液共聚物是從由以下物質(zhì)組成的單體體系乳液聚合得到的合計約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，該單體是硅氧烷低聚物，約30-約85％(重量)的至少一種丙烯酸烷基酯，選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其混合物，其余單體由硬單體組成，該硬單體在均聚時具有0℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并以足以形成不粘乳液共聚物的量提供，所述乳液共聚物是從乳液共聚物的水性懸浮液中沉積的。
19.權(quán)利要求16-18中任一項的制品，其中可共聚低表面能單體的存在量占丙烯酸類共聚物重量的約1-15％。
20.權(quán)利要求16-19中任一項的制品，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
21.權(quán)利要求16-21中任一項的制品，其中硬單體包括選自苯乙烯單體、甲基丙烯酸烷基酯、具有3-約5個碳原子的不飽和羧酸、酰胺及它們的混合物的單體。
22.權(quán)利要求16-21中任一項的制品，該制品是手套形的，且通過從膠乳中凝固橡膠而形成。
23.權(quán)利要求16-22中任一項的制品，其中共聚物含有選自碳酸鈣和淀粉的復(fù)合粒狀固體，且該共聚物被沉積在成型制品上或被沉積在形成該制品的模具上。
24.權(quán)利要求22或3的制品，其中制成的制品是具有內(nèi)表面和外表面的橡膠手套，所述內(nèi)表面上具有一層由第一丙烯酸類乳液共聚物形成的穿用的涂層，所述外表面上具有一層由第二丙烯酸類乳液共聚物形成的脫模涂層。
25.權(quán)利要求24的制品，其中第一和第二涂層是相同的。
26.權(quán)利要求24的制品，其中第一和第二涂層是不同的。
27.權(quán)利要求16-26中任一項的制品，其中聚合涂層包含一種粘附的丙烯酸類乳液共聚物，該共聚物是從由以下物質(zhì)組成的單體形成的約0.7-約20％(重量)的可共聚硅氧烷低聚物，約40-約80％(重量)的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物的丙烯酸烷基酯，以及至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯及它們的混合物的單體，所述乳液共聚物是從乳液共聚物的水性懸浮液中沉積的。
28.權(quán)利要求16-27中任一項的制品，其中涂層包含第一丙烯酸類乳液共聚物和第二丙烯酸類乳液共聚物，所述第一和第二共聚物是通過以下物質(zhì)組成的單體的乳液聚合而形成的約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚硅氧烷低聚物，約30-約85％(重量)的至少一種其烷基部分具有1-約10個碳原子的丙烯酸烷基酯，其余單體包含硬單體，該單體在均聚時具有0℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并以足以形成一種不粘的丙烯酸類乳液共聚物混合物的量提供，所述第一丙烯酸類乳液共聚物的主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰在約-50℃至約25℃間，所述第二丙烯酸類乳液共聚物的主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰在約25℃至約100℃間。
29.權(quán)利要求28的制品，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類乳液共聚物的重量比例范圍為約1∶1至約1∶3。
30.權(quán)利要求28或29的制品，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類共聚物的重量比例范圍為約3∶1至約1∶1。
31.權(quán)利要求28-30中任一項的制品，其中混合物包含第一不粘丙烯酸類乳液共聚物和第二丙烯酸類乳液共聚物，第一不粘丙烯酸類乳液共聚物包含第一單體體系的反應(yīng)產(chǎn)物，該第一單體體系含有苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和至少一種可共聚的硅氧烷低聚物，第二丙烯酸類乳液共聚物是第二單體體系在第一乳液共聚物的存在下進行順序聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二單體體系由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和至少一種可共聚的硅氧烷低聚物組成，所述第一和第二丙烯酸類乳液共聚物的順序聚合混合物是不粘的，并且在至少兩種陰離子表面活性劑的存在下形成。
32.一種通過從膠乳中凝固橡膠來制造橡膠手套制品的方法，該方法包括a)在形成橡膠手套制品用的模具上形成第一丙烯酸類乳液共聚物和凝固劑鹽的涂層，該第一丙烯酸類乳液共聚物可以從模具上脫除并含有共聚量的至少一種可共聚低表面能單體，該共聚物從懸浮液中沉積，凝固劑鹽的存在濃度足以使橡膠從膠乳中凝固到第一丙烯酸類共聚物上；b)將帶有第一丙烯酸類乳液共聚物和凝固劑鹽涂層的模具浸入含有橡膠的膠乳中，浸入時間足以使橡膠從膠乳中凝固到上述涂層表面，以形成具有涂有第一丙烯酸類共聚物的表面的手套；c)將涂有第一丙烯酸類共聚物的手套制品浸入一種由含有共聚量的至少一種可共聚低表面能單體的穿用性丙烯酸類乳液共聚物形成的第二懸浮液中，以涂覆與第一涂覆表面相對的表面，從而在橡膠手套制品上形成丙烯酸類共聚物第二涂覆表面；以及d)從模具上脫除該兩面涂覆的橡膠手套。
33.權(quán)利要求32的方法，其中模具的紋理足以產(chǎn)生無光涂層。
34.權(quán)利要求32或33的方法，其中使一種選自碳酸鈣和玉米淀粉的惰性不溶性粒狀粉末隨著穿用性丙烯酸類乳液共聚物一起沉積。
35.權(quán)利要求32-34中任一項的方法，其中每種不粘丙烯酸類乳液共聚物獨立地由以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物組成約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，約30-約85％(重量)的至少一種其烷基部分具有1-約10個碳原子的丙烯酸烷基酯，其余單體包含硬單體，所述硬單體在均聚時具有約25℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且以足以形成不粘丙烯酸類乳液共聚物的量提供。
36.權(quán)利要求32-35中任一項的方法，其中可共聚低表面能單體是一種可共聚的硅氧烷低聚物。
37.權(quán)利要求32-36中任一項的方法，其中可共聚低表面能單體的存在量占丙烯酸類共聚物重量的約1-約15％。
38.權(quán)利要求35、36或37的方法，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
39.權(quán)利要求35-38中任一項的組合物，其中硬單體包含選自苯乙烯類單體、甲基丙烯酸烷基酯、具有3-約5個碳原子的不飽和羧酸及它們的混合物的單體。
40.權(quán)利要求32-39中任一項的方法，其中丙烯酸類乳液共聚物由以下物質(zhì)組成約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚的硅氧烷低聚物，約40-約80％(重量)的選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物的丙烯酸烷基酯，其余單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯及它們的混合物。
41.權(quán)利要求32-40中任一項的方法，其中懸浮液含有至少兩種選自二辛基硫代琥珀酸鈉、磺化壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇的銨鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯的陰離子表面活性劑。
42.權(quán)利要求32-41中任一項的方法，其中每種丙烯酸類乳液共聚物獨立地由第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類乳液共聚物的混合物組成，所述第一和第二共聚物是從由以下物質(zhì)組成的單體進行乳液聚合而形成的約0.7-約20％(重量)的至少一種可共聚低表面能單體，約30-約85％(重量)的至少一種其烷基部分具有1-約10個碳原子的丙烯酸烷基酯，其余單體包含硬單體，該硬單體在均聚時具有25℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并以足以形成不粘的第一與第二丙烯酸類乳液共聚物混合物的量提供，所述第一丙烯酸類乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-50℃至約25℃，所述第二丙烯酸類乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約25℃至約100℃。
43.權(quán)利要求42的方法，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類乳液共聚物的重量比例范圍為約1∶1至約1∶3。
44.權(quán)利要求42或43的方法，其中第一溫度丙烯酸類乳液共聚物與第二共聚物的重量比例約為1∶1.5。
45.權(quán)利要求42-44中任一項的方法，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類共聚物的重量比例范圍為約3∶1至約1∶1。
46.權(quán)利要求42-45中任一項的方法，其中第一丙烯酸類乳液共聚物與第二丙烯酸類乳液共聚物的重量比例約為1.2∶1。
47.權(quán)利要求42-46中任一項的方法，其中第一丙烯酸類乳液共聚物由第一單體體系的反應(yīng)產(chǎn)物組成，該第一單體體系包含苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和至少一種可共聚的硅氧烷低聚物，所述第一乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃，第二丙烯酸類乳液共聚物是第二單體體系在第一乳液共聚物的存在下順序聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二單體體系由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和至少一種可共聚的硅氧烷低聚物組成，所述第二共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0℃至約100℃，所述第一與第二丙烯酸類乳液共聚物的順序聚合的混合物是不粘的，并在至少兩種陰離子表面活性劑的存在下形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了涂有無粉末聚合物的橡膠制品,尤其是橡膠手套,是用通過以下物質(zhì)的聚合而形成的不粘丙烯酸類乳液共聚物涂覆的:至少一種低表面能單體,至少一種丙烯酸烷基酯和至少一種硬單體。該共聚物優(yōu)選通過順序聚合而形成。這與包括將呈將成型制品形狀的模具浸入含有硝酸鈣和碳酸鈣的凝固劑漿中的普通制橡膠手套的方法相比有了改進的性能。
文檔編號C08F290/06GK1179745SQ96192822
公開日1998年4月22日 申請日期1996年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月14日
發(fā)明者I·里 申請人:艾弗里·丹尼森公司