專利名稱：自由基聚合反應組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自由基聚合組合物。這種組合物適合于用作電氣和電子領域中的材料，例如，用作電容式錄象激光盤、電池、電容器和顯示器的電極材料，用作電致變色顯示元件的材料，印刷電路板的電路材料等。
現(xiàn)今對各種用于電氣和電子工業(yè)中的導電材料的規(guī)格要求越來越變得嚴格。長期以來已要求導電材料的研制能實現(xiàn)元件重量的減輕和體積的縮減，且同時又能顯示出元件的長期穩(wěn)定性和高效能特性。
為了能適應這些日益提高的規(guī)格要求，近來對于使用導電高聚合物以替代習用的碳質材料或金屬材料已進行了廣泛的研究?，F(xiàn)已提出了許多關于應用這種高聚物的建議。到目前為止，已提出的導電高聚物有雜環(huán)高聚物，例如美國專利4，543，402，4，547，270，4，552，927，4，548，696和4，657，985所述的聚噻吩、聚吡咯等，這些導電高聚物被建議用來作蓄電池或電致變色顯示元件。
然而，這些雜環(huán)高聚物多數(shù)是不溶不熔的。因此，它們的模塑加工性能很差，以致實際上未被采用。為了克服這個問題，近來提出了各種工藝。例如，J.C.S.Chem.Commum.第817頁(1984)披露了一種由聚吡咯和熱塑性樹脂如聚氯乙烯制備均勻復合膜的方法，在該方法中，先用一種熱塑性樹脂涂覆陽極基質的表面，然后再用電解聚合法產(chǎn)生聚吡咯。歐洲專利申請160207A披露，在具有陰離子表面特性的聚合物膠乳存在下使吡咯進行電解聚合可以制得一種加工性能有所改進的導電高聚物復合材料。美國專利4，582，575，4，604，427，4，617，353和4，617，228也揭示了類似的方法。此外，Synthetic Metals，第15卷，169頁(1986)報導，在不溶不熔的雜環(huán)高聚物中引進長鏈烷基可得到能溶解于有機溶劑中的雜環(huán)高聚物，這種雜環(huán)高聚物可模制成在一適當?shù)幕|上的覆蓋層膜。正如上述工藝所列舉的那樣，一般的建議都說明如何將預先聚合好的樹脂和導電高聚物結合以獲得一種復合膜。
然而，這種預先聚合好的樹脂和導電高聚物組成的復合材料只不過是一種聚合物摻合料。難以形成微觀地均勻的復合膜。換言之，難以獲得具有優(yōu)異的電氣效能特性的復合膜。
在電氣和電子工業(yè)中，近年來越來越廣泛地采用能發(fā)生自由基聚合反應的化合物進行涂敷，然后通過例如采用紫外線輻照使其聚合，從而實現(xiàn)精密加工。然而，除非采用極其復雜的步驟，否則上述復合成型工藝在精密加工中仍有許多困難，而且所取得的分辨率也有其局限性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能模制成任意形狀并具有導電性能的自由基聚合組合物。
本發(fā)明的上述目的可通過自由基聚合組合物來完成，該組合物含有(A)具有π電子共軛結構的化合物;
(B)能進行自由基聚合的化合物。
本發(fā)明的具有π電子共軛結構的化合物是一種具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的重復單元的化合物
式中，X代表NH，S，O，Se或Te;Y1、Y2、Y3及Y4可以相同，也可以不相同，各自可為氫原子，取代或未取代的1至12個碳原子的烷基，烷氧基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，或酰氨基，括弧表示重復單元。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，Y1至Y4的烷基是帶有取代基或不帶有取代基的直鏈或支鏈烷基，其取代基可為烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基或酰氨基(如一烷基酰氨基、二烷基酰氨基和一芳基酰氨基)。烷基具有1至12個碳原子，以具有4至12個碳原子較好，而具有6至12個碳原子更好(如果有取代基的話，包括取代基中的碳原子數(shù)在內)。當烷基帶有烷氧羰基或芳氧羰基、烷氧磺?；蚍佳趸酋；?、或酰氨基時，則該取代烷基最好具有3至8個碳原子。這些烷基的實例有-C6H13、-C8H17、-C10H21、-CH2CH2COOCH3、-CH2CH2-SO3CH3及-CH2CH2CONHCH3。Y1至Y4的烷氧基最好是含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分，如-OCH3和-OC2H5。Y1至Y4的其它基團的實例包括-COOCH3、-SO3CH3等。Y1至Y4的這些基團中，較好的是氫原子、取代或未取代的烷基以及烷氧基。
式(Ⅰ)中X為-NH-和-S-較好。
具有π電子共軛結構的化合物可有由式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的兩個或多個重復單元。此外，具有式(Ⅰ)重復單元的化合物可和具有式(Ⅱ)重復單元的化合物作為混合物而加以使用。
具有π電子共軛結構的化合物的平均聚合度(重復單元的數(shù)目)以5至10，000為較好，以50至10，000為更好，而以100至1000為最好，倘若當式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的重復單元中Y1、Y2、Y3和Y4為氫原子和/或具有1至3個碳原子的未取代的烷基時，則平均聚合度取5至小于50較好，取8至20更好。
具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)重復單元的化合物的端基比較理想的是分別由式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示基團衍生出來的單價基團，例如
式中X、Y1、Y2、Y3和Y4的定義如上所述。
在具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的重復單元的化合物中，比較好的化合物是那些能溶于可進行自由基聚合的化合物或有機溶劑中的那些化合物，例如噻吩、吡咯、苯胺等的低聚物，具有各種取代基引進于其中的雜環(huán)高聚合物和具有各種取代基引進于其中的聚苯胺。這些化合物中最好的是聚〔2，5-噻吩-3-(2-乙磺酸甲酯)〕、聚(2，5-二甲氧基苯胺)、聚(3-己基-2，5-噻吩)，聚(3-甲氧基噻吩)和聚〔2，5-吡咯-1-(2-丁磺酸甲酯)〕。
具有π電子共軛結構的化合物可采用常規(guī)方法制備，如采用美國專利4，552，927、4，548，696和4，582，575所述的電解聚合法以及美國專利4，604，427、4，617，353和4，617，228所述的化學聚合法制備。
通過將一部份具有π電子共軛結構的化合物氧化或還原，即摻雜，可使這些化合物具有導電性能。實現(xiàn)這種摻雜的適用的工藝已敘述在如“Kagaku Zokau》第87卷，“Gosei Kinzoku”，Kagaku Dojin K.K.和《Handbook of Conducting Polymers》第1卷，第2章，第45-79頁，Marcel Dekker Inc.(1986)中。
可用化學方法或電化學方法來實現(xiàn)摻雜。在化學摻雜中，可用各種已知的電子受體或電子給體化合物作為摻雜物，例如(ⅰ)囟素，即碘、溴、和碘化溴，(ⅱ)金屬囟化物，如五氟化砷、五氟化銻、四氟化硅、五氯化磷、五氟化磷、氯化鋁、溴化鋁和氟化鋁，(ⅲ)質子酸，如硫酸、硝酸、氟磺酸、三氟甲磺酸和氯磺酸、(ⅳ)氧化劑，如三氧化硫、二氧化氮和過氧化二氟磺?；?，(ⅴ)AgClO4(ⅵ)四氰基乙烯，四氰基醌二甲烷、四氯苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-對苯醌和2，3-二溴-5，6-一氰基-對苯醌，及(ⅶ)堿金屬類，如Li，Na和K。在電化學摻雜中，摻雜物的實例包括(ⅰ)陰離子摻雜物，如Ⅴa或Ⅲa族元素的囟化物陰離子(如PF-6，SbF-6，AsF-6，SbCl-6，和BF-4)，囟素陰離子(如I-(I-3)，Br-和Cl-)，和高氯酸鹽陰離子(如ClO-4)，及(ⅱ)陽離子摻雜物，例如堿金屬離子(如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，和R4-xM+Hx或R3M′+所表示的陽離子(式中R為1至10個碳原子的烷基或芳基〔如苯基、囟代苯基和烷基苯基)，M代表N、P或As，M′代表O或S，x為0或1)，(如四烷基銨、四烷基磷、四烷基砷、三烷基氧、和三烷基硫)。但是，在本發(fā)明中，摻雜物并不僅限于這些。
在具有π電子共軛結構的化合物中，摻雜劑的含量沒有特殊的限制，但是每個重復單元所含的摻雜劑為0.05至1比較好，含0.1至0.4則更好。通過摻雜，具有π電子共軛結構的化合物的直流導電率大于10-5S/cm，較好為大于10-3S/cm。
可用于本發(fā)明的能進行自由基聚合的化合物包括各種乙烯衍生物，例如在Jugo Han-noron Koza，第1卷，“Radical Polymerization(Ⅰ)”(自由基聚合反應)第5-9頁所述，諸如苯乙烯衍生物(如苯乙烯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯)，丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，環(huán)氧丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯);甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧甲基丙烯酸酯);烯丙基化合物和亞2-丙烯基化合物(如二亞2-丙烯基季戊四醇和烯丙基氯);乙烯基酰胺，乙烯基酰亞胺、乙烯基內酯和乙烯基咔唑(如N-乙烯基吡咯烷酮);以及丙烯酰胺類(如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)。這些化合物中，丙烯酸酯較好，環(huán)氧丙烯酸酯特別好。這些能進行自由基聚合的化合物可單獨使用，也可將其中的二種或多種結合使用。
具有π電子共軛結構的化合物與能進行自由基聚合的化合物的混合比沒有特別的限制。但為了確保獲得足夠好的性能，以本發(fā)明的具有π電子共軛結構的化合物按重量計占具有π電子共軛結構的化合物和自由基聚合的化合物的總重量的5至50%較為理想，占10至30%更好。
各成分的混合方法也沒有特別的限制。但以具有π電子共軛結構的化合物應盡可能地均勻地分散在組合物中較為理想。為此，可在加熱下在熔融狀態(tài)中進行混合或在適當溶劑存在下進行混合，后一種情況下，各組分可在溶劑中均勻混合，然后將溶劑除去。在后一種情況下也可不用除去溶劑而進行聚合反應。溶劑的實例包括氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和碳酸亞丙酯。
自由基聚合組合物可含有常用的各種添加劑，例如，自由基聚合引發(fā)劑，如各種過氧化物(例如過氧化氫、過氧化苯甲酰、過硫酸銨和過氧化枯烯)，偶氮化合物(例如偶氮二異丁腈和偶氮二苯甲酰);和羰基化合物(如二苯甲酮、苯偶煙異丙酯);以及自由基聚合促進劑，例如能促使過氧化物分解的胺類化合物(如N，N-二甲基氨基乙醇和N，N-二甲基苯胺)。
本發(fā)明的自由基聚合組合物可通過采用涂敷、噴涂、沉積等工藝技術施加到各種固體基底如金屬、半導體、合成樹脂、陶瓷、紙張、纖維等的表面上以形成一層覆蓋薄膜。本發(fā)明的組合物也可在分批生產(chǎn)裝置或連續(xù)生產(chǎn)裝置中進行澆注和干燥以制成任意所需的厚度的薄膜。此外，本組合物還可在各種形狀的模具中聚合以制成各種模制制品。
本發(fā)明的自由基聚合組合物可在完全沒有任限制條件下采用各種能源進行聚合，如采用熱能、紫外線、電子輻射線、X-射線等進行聚合。采用紫外線或電子輻射線進行聚合比較適宜，因為此種方法易于操作，而且形成的圖案的分辨率令人滿意。
在聚合前或聚合后可進行摻雜而使本發(fā)明的自由基聚合組合物具有導電性能。但是，必須注意到，許多具有π電子共軛結構的化合物在摻雜后，在溶劑中的溶解性能有變差的趨勢，因此后一種方法即聚合后摻雜，對于獲得具有令人滿意的電氣性能的聚合物來說是比較可取的。
本發(fā)明的自由基聚合組合物可用作電容式錄象激光盤的電極材料。盡管錄象激光盤的表面光潔度很高(即粗糙度很細)，但由于本發(fā)明的組合物的流動性很好，所以仍可用該組合物來制造高度精密的錄象激光盤的復制品。此外，本組合物由于采用光固化工藝使得與采用普通方法相比時，可大大提高生產(chǎn)率。
應用本發(fā)明的自由基聚合組合物還可使得利用光致抗蝕技術直接地由導電聚合物制備精密圖案的電路變?yōu)榭赡堋?br> 此外，本發(fā)明的組合物用于制造電致變色顯示元件時，圖案容易形成，而且由于材料的淘析速率低，所以制成的顯示元件的壽命有所提高。
本發(fā)明的自由基聚合物的特征是具有滿意的加工性能并可用于需要利用本發(fā)明的組合物的各種特性的各種應用中。
現(xiàn)在參照實例更詳細地說明本發(fā)明，但是必須指出，不能認為本發(fā)明只限于這些實例。在下列實例中，除非另有說明，否則所有的份數(shù)、百分數(shù)、比值等均按重量計。
實例1將1克噻吩低聚物(平均聚合度約為12)在加熱下溶解在由5克環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(Shown Kobunshi K.K.生產(chǎn)的“Ripoxy sp-1509”)、4克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-nakamura Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn)的“NK ESTER TMPT”)、1克N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.2克二苯甲酮(自由基聚合引發(fā)劑)和0.2克N，N-二甲基氨基乙醇(自由基聚合促進劑)所組成的混合物中，制成均勻的深紅色溶液。
將制成的溶液涂敷在ITO玻璃(涂敷氧化銦錫的玻璃，由摻雜有錫摻雜物的氧化銦蒸氣沉積在玻璃板上而制備)板上形成約10微米厚的薄膜并用高壓水銀燈(輸出功率為75瓦/厘米)的紫外光在空氣中進行輻照以制備涂層電極。
用涂層電極作為工作電極、鉑板作為相反電極、銀/銀離子電極作為參考電極，和濃度為1.0摩爾/升的高氯酸四乙基銨的乙腈溶液制成一個電化學電解池。
將穩(wěn)壓器接到電解池，在基于參考電極的+0.8伏特電壓下進行電化學摻雜，深紅色的固化膜會變成深藍色。然后將涂層電極從電解池中取出，用乙腈沏底洗滌后從ITO玻璃板上剝離掉。經(jīng)測定固化膜的表面電阻率為530歐姆/平方厘米。
實例2將1克聚〔2，5-噻吩-3(2-乙磺酸甲酯)〕(平均聚合度約為50)傾注入含有1.0克六氟磷酸亞硝酰酯和10毫升硝基甲烷的溶液中，以實現(xiàn)用PF-6進行化學摻雜，從而制得深藍色溶液。將此溶液與具有實例1中所用的相同組成的混合物均勻混合，但不用噻吩低聚物，然后減壓蒸餾除去其中的硝基甲烷。
將所得混合物涂敷在玻璃板上以形成一層薄膜，并用與實例1相同的方法用紫外光進行輻照以制備固化膜。經(jīng)測定該膜的表面電阻率為360歐姆/平方厘米。
實例3將1克苯胺低聚物(平均聚合度約為8)溶解于10毫升N，N-二甲基甲酰胺中。將制成的溶液與具有實例1中相同組成的混合物混合，但沒有噻吩低聚物，制成均勻溶液。然后減壓蒸餾除去其中的二甲基甲酰胺。
將制成的組合物涂敷在玻璃板上，并以實例1相同的方法用紫外光進行輻照以制備固化膜。若將氯化氫氣體施加到固化膜上時，則該膜將由黑藍色變?yōu)榫G色，其表面電阻率為2.3千歐姆/平方厘米。
實例4將1克聚(2，5-二甲氧基苯胺)(平均聚合度為約50)溶解于10毫升乙腈中。所得溶液與具有實例1相同組成的混合物混合，但沒有噻吩低聚物。將制成的組合物按實例3的方法進涂敷、固化，接著進行摻雜。制成的固化膜為藍綠色，而其表面電阻率為5.0千歐姆/平方厘米。
實例5在加熱下，將5克聚(3-己基-2，5-噻吩)(平均聚合度約為500)溶解于由10克環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(Showa Kobunshi K.K.生產(chǎn)的Ripoxy R-806”)和20克苯乙烯組成的混合物中制成均勻的紅色溶液。再將1.5克苯偶姻異丙基醚(自由基聚合引發(fā)劑)加入到該溶液中。
將制成的溶液涂敷在玻璃板上，其厚度為20微米，然后用一高壓水銀燈(輸出功率為75瓦/厘米)的紫外光在空氣中進行輻照以制備固化膜。再將固化膜暴露于碘蒸汽中以實現(xiàn)摻雜。經(jīng)測定該膜的表面電阻率為150歐姆/平方厘米。
實例6在加熱下，將1.5克用對-甲苯磺酸摻雜過的聚(2，5-二甲氧基苯胺)(平均聚合度約為100)與螺縮醛樹脂(Showa Kobunshi K.K.生產(chǎn)的“Spilac N-4N-7”)混合，然后再加入0.2克苯偶姻異丙基醚以制備均勻溶液。
用制成的溶液重復實例5中相同的程序以制得摻雜過的固化膜，其表面電阻率為750歐姆/平方厘米。
上面已參考具體實例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本技術領域中的技術人員來說，很明顯，可對本發(fā)明作出各種改變或改進，然而卻不背離本發(fā)明的實質精神和范圍。
權利要求
1.一種可自由基聚合的組合物，它包含(A)一種具有π電子共軛結構的化合物，它含有式(Ⅱ)所示的重復單元
其是Y1、Y2、Y3和Y4可以是相同或不同的，各代表氫原子、取代或未取代的1-12個碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧磺?；?、芳氧磺酰基或酰氨基；括號代表重復單元，在所述化合物(A)中的重復單元數(shù)為5-10，000；以及(B)一種可自由基聚合的化合物。
2.根據(jù)權利要求1的可自由基聚合的組合物，其中所述化合物(A)為苯胺低聚物或聚(2，5-二甲氧基苯胺)。
3.根據(jù)權利要求2的可自由基聚合的組合物，其中所述化合物(A)是下式所示的聚(2，5-二甲氧基苯胺)
其中括號代表重復單元。
4.根據(jù)權利要求1的可自由基聚合的組合物，其中Y1、Y2、Y3和Y4各代表氫原子、取代或未取代的1-12個碳原子的烷基或1-4個碳原子的烷氧基。
5.根據(jù)權利要求1的可自由基聚合的組合物，其中所述化合物(A)中的重復單元數(shù)為50-10，000，條件是，當在式(Ⅱ)的重復單元中的Y1、Y2、Y3和Y4為氫原子和/或未取代的1-3個碳原子的烷基時，其重復單元數(shù)為5-50以下。
6.根據(jù)權利要求1的可自由基聚合的組合物，其中所述化合物(B)是苯乙烯、環(huán)氧丙烯酸酯、二亞2-丙烯基季戊四醇、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮或它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求1的可自由基聚合的組合物，其中基于所述化合物(A)和所述化合物(B)的總重量，所述化合物(A)的含量為5-50%(重量)。
8.根據(jù)權利要求7的可自由基聚合的組合物，其中其于所述化合物(A)和所述化合物(B)的總重量，所述化合物(A)的含量為10-30%(重量)。
9.一種可自由基聚合的組合物，它包含(A)一種具有π電子共軛結構的化合物，它含有式(Ⅱ)所示的重復單元，
其中Y、Y、Y和Y可以是相同或不同的，各代表氫原子，取代或未取代的1-12個碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧磺?；⒎佳趸酋；蝓０被?括號代表重復單元;在所述化合物(A)中的重復單元為5-10，000;(B)一種可自由基聚合的化合物;以及(C)一種自由基聚合引發(fā)劑。
10.根據(jù)權利要求9的可自由基聚合的組合物，其中所述自由基聚合引發(fā)劑選自過氧化物、偶氮化合物和羰基化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自由基聚合組合物，其組成包括(A)一種具有π電子共軛結構的化合物和(B)一種能進行自由基聚合的化合物。該組合物可模制成任意形狀并具有導電性，因此在電氣和電子工業(yè)中可作為非常有用的電極和電路的材料。
文檔編號C08L101/00GK1074918SQ9310080
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月5日 優(yōu)先權日1987年2月25日
發(fā)明者小林正雄, 大玲子 申請人:昭和電工株式會社