專利名稱：制備具有極好的抗氫氯氟烴性熱塑性樹脂組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備熱塑性樹脂組合物的方法，特別是涉及制備具有抗HCFC(氫氯氟烴)性熱塑性樹脂組合物的方法；更準(zhǔn)確的說，本發(fā)明涉及的方法包括將在接枝聚合過程中應(yīng)用阻聚劑制備的接枝聚合物與SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物混合得到上述熱塑性樹脂組合物。
通常，在電冰箱外殼和內(nèi)室之間已使用聚氨酯泡沫體作為絕緣體；在制備聚氨酯泡沫體中使用CFC(氯氟烴)作為發(fā)泡劑。然而，CFC的使用已受限制，原因是發(fā)現(xiàn)CFC毀壞了同溫層中的臭氧層。
因此，用HCFC代替CFC，已知HCFC對臭氧層具有低的毀壞性。然而，當(dāng)使用HCFC作為發(fā)泡劑時，它能在用于制造電冰箱內(nèi)室的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂中產(chǎn)生嚴重的環(huán)境應(yīng)力，提出ABS樹脂不適合用于制造電冰箱室。因此，尋求具有適宜的抗HCFC的另一種樹脂來代替ABS樹脂。
就此而論，現(xiàn)已知將更多的腈加入樹脂中，得到了對一般化學(xué)品具有的較高阻力(參見美國專利3,426,102)。然而如果在樹脂中腈的量太高，樹脂的撞擊強度和流動性就降低，另外，其顏色趨于變成黃色。
因此，一直需要開發(fā)抗HCFC性又無以上及其它缺陷的樹脂。
所以本發(fā)明的目的是提供制備無褪色問題和具有極好的抗HCFC性、熱成型性、高撞擊強度和流動性樹脂的方法。該方法包括在膠乳和阻聚劑存在下，將由接枝聚合乙烯基氰、芳香族乙烯基化合物和不飽和羧酸制備的接枝聚合物與SAN共聚物混合，以致橡膠含量為組合物的10-30％(重量)。
本發(fā)明的一方面是提供制備具有極好的抗HCFC生和低YI(黃色指數(shù))的熱塑性樹脂組合物的方法，包括第一步，在10至50份(重量)的膠乳(含有多至20％(重量)小橡膠顆粒和80-100％(重量)大橡膠顆粒)存在下和在0.001至2.0份(重量)的阻聚劑存在下，將50至90份(重量)含有50至80％(重量)乙烯基氰、20-50％(重量)芳香族乙烯基化合物和5％(重量)或低于5％(重量)的不飽和羧酸或其酯或乙酸乙烯酯單體混合物接枝聚合制備接枝聚合物(A)；第二步，將100份(重量)含有50-80％(重量)乙烯基氰、20-50％(重量)芳香族乙烯基化合物和5％(重量)或低于5％(重量)的不飽和羧酸或其酯的單體混合物聚合，同時向混合物中加入2，0或低于2.0重量份的阻聚劑，以制備SAN聚合物(B)；和第三步，將接枝聚合物(A)與共聚物(B)混合制得組合物，組合物中橡膠的含量為組合物的10-30％(重量)。
本發(fā)明另一方面在于制備熱塑性樹脂組合物的方法，包括將接枝聚合聚合物(A)與由25-40％(重量)乙烯基氰、60-70％(重量)芳香族乙烯基化合物組成的通過其本體聚合制備的另一種SAN共聚合物混合，以致橡膠含量為組合物的10-30％(重量)在實施本發(fā)明的新方法中，重要的是在由20％(重量)或低于20％(重量)小橡膠顆粒和80-100％(重量)大橡膠顆粒組成的膠乳存在下，同時向其中加入阻聚劑來制備接枝聚合物(A)。
根據(jù)本發(fā)明制得的熱塑性樹脂組合物可抗HCFC141b和HCFC141b及HCFC123的混合物。然而，當(dāng)聚合物(A)與SAN共聚物(C)混合時，樹脂組合物仍具有抗HCFC141b性能，但可證明具有低的抗HCFC141b和HCFC123的混合物性能，該混合物包括40％(重量)或更多的HCFC123。
在本發(fā)明中使用的小橡膠顆粒直徑為0.07至0.15μ；凝膠含量為70-90％，溶脹指數(shù)為25-40。
本文中使用的“溶脹指數(shù)”述語定義為溶脹凝膠的重量和干凝膠的重量之比，即
本文中使用的述語“凝膠含量(％)”定義為聚丁二烯橡膠的重量與聚丁二烯橡膠中的凝膠重量之間的百分比，即
本發(fā)明中可使用的典型的小橡膠顆粒包括聚丁二烯、丁二烯和能夠與其共聚的單體的共聚物，其包括50％(重量)或更多的丁二烯。能與丁二烯共聚的典型單體包括芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
本發(fā)明中使用的大橡膠顆粒是通過將小橡膠顆粒與酸如磺酸、乙酸、甲基丙烯酸和丙烯酸附聚而制備的。附聚的橡膠顆粒的直徑范圍為0.25-0.35μ。
在接枝聚合中使用的有代表性的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；使用的乙烯基氰化物可包括丙烯腈和甲基丙烯腈。另外，不飽和的羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基酯和乙酸乙烯酯可在接枝聚合中使用。
接枝聚合通過使用常用的乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑等來完成。上述乳化劑的代表性例子可包括松脂酸鹽，如松脂酸鉀和松脂酸鈉；脂肪酸鹽，如油酸鉀和硬脂酸鈉；烷基芳基磺酸鹽，等等?？墒褂玫牡湫偷逆溵D(zhuǎn)移劑為硫醇，如叔-十二烷硫醇和正-十二烷硫醇，萜烯如萜品油烯、二聚戊烯、叔-萜烯，鹵化烴如氯仿和四氯化碳，等等。
聚合引發(fā)劑的典型例子包括有機過氧化物，如氫過氧化枯烯和氫過氧化二異丙苯；新戊酸酯如過氫新戊酸叔-丁酯；和該過氧化物和還原劑的氧化還原體系。
通常，在聚合完成之后加入阻聚劑來抑制進一步聚合。然而本發(fā)明中的阻聚劑是在聚合過程中加入的，以控制產(chǎn)生能引起褪色問題的聚亞胺和氮羰基-亞胺共聚物的聚丙烯腈單元的順序；其代表性的例子可包括對叔丁基兒茶酚、α-亞硝基β-萘酚、二叔戊基氫醌、二硝基苯硫醇、二硝基苯基苯并噻唑亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、二硫化四甲基秋蘭姆、硫化四甲基秋蘭姆酰胺、氯化二硝基苯基吡啶鎓、二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽如二甲基二硫代氨基甲酸鈉和二甲基二硫代氨基甲酸鉀、氧化一氮、苯肼、羥基萘胺、對-亞硝基甲基苯胺、雙(對-羥基萘基)胺、四亞乙基五胺、雙(對-羥基苯基)胺，等等。
在接枝聚合中，所有組分可以其總量同時加入或分開以幾步加入或以連續(xù)方式加入。
本發(fā)明中，組分優(yōu)選分兩步或三步加入，其中在第一步驟中所有組分以它們的比例置同時加入；在第二步驟中含乳化劑、單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和水的乳狀液與聚合引發(fā)劑和阻聚劑一起連續(xù)加入，直到轉(zhuǎn)化率達約94％；在第三步驟中單體、聚合引發(fā)劑和阻聚劑連續(xù)加入，完成聚合。
本文中使用的述語“轉(zhuǎn)化率”定義為加入的單體的總量與由其制得聚合物的量之間的百分比，即
SAN共聚物(B)可通過使用常用方法來制備，只是在聚合過程中加入0.02份(重量)或低于0.02份(重量)的阻聚劑；SAN共聚物(C)可通過使用常用的本體聚合法來制備。
本發(fā)明所制備的熱塑性樹脂組合物，具有極好的抗HCFC性、熱塑性、高撞擊強度和流動性，無褪色問題，且黃色指數(shù)低。
以下的實施例進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明范圍。在以下實施例中除非另有說明，給出的所有份數(shù)和百分比均按重量計。
實施例中提供的物理性質(zhì)是根據(jù)以下試驗條件和方法測定的。
A、拉伸強度和拉伸伸長ASTM D 638B、撓曲強度和撓曲模量ASTM D 790C、懸臂梁式?jīng)_擊強度ASTM D 256D、熔體流動指數(shù)(MI)ASTM D1238(220℃，10Kg)E、抗HCFC141b和HCFC123與HCFC141b的混合物的應(yīng)力開裂性在把壓縮試驗片(35mm×150mm×2mm)固定在各種曲度的恒定張力定位器(最大應(yīng)變值1.0％)上并在23℃放在HCFC環(huán)境中24小時之后，用肉眼觀察表面和臨界張力。
○觀察表面無變化，臨界應(yīng)變大于0.3％。
△臨界應(yīng)變?yōu)?.15至0.3％。
×表面情況差，臨界應(yīng)變低于0.15％。
F、黃度指數(shù)(YI)ASTM D 1925如果YI值低于45，顏色轉(zhuǎn)化為白色通常是可能的。
G、熱態(tài)拉伸伸長使用啞鈴型試驗表(51mm×15.2mm×1.8mm)(槽口的直徑和長度都為6.35mm)在溫度140℃下作為量度標(biāo)準(zhǔn)進行測定，用以評價熱成型性。如果值大于800％，評價為具有好的熱成型性。
H、抗化學(xué)劑HCFCASTM D 543在溫度23℃下將試驗片浸入HCFC中1天之后測定試驗片的重量變化。
實施例1步驟A 制備小橡膠顆粒和大橡膠顆粒將100份1，3-Г二烯、3，3份油酸鉀作為乳化劑，0.3份的過硫酸鉀作為引發(fā)劑，0.2份叔-十二烷硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和150份水加入聚合反應(yīng)器中，接著升高反應(yīng)器的內(nèi)部溫度至55℃。
當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到30％時，將0.1份叔-十二烷硫醇加入反應(yīng)器中，然后升高反應(yīng)溫度至60℃；之后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到85％時，向反應(yīng)器中加入0.02份N，N-二乙基羥胺停止反應(yīng)；回收未反應(yīng)的單體得到具有平均直徑0.09μ、83％凝膠含量和溶脹指數(shù)為35的小橡膠顆粒(i)。
將得到的小橡膠顆粒(i)與乙酸附聚制備具有平均直徑為0.25-0.35μ的大橡膠顆粒(ii)。
步驟B 接枝聚合物的制備第一階段
以上所有組分同時加入反應(yīng)器中并在溫度60℃下聚合1小時。
第二階段
>將單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑和水混合制備乳狀液；將乳狀液與含水還原劑、引發(fā)劑和阻聚劑一起在溫度65℃下經(jīng)3小時以連續(xù)的方式加入。
第三階段
以上所有組分在65℃下經(jīng)1小時以連續(xù)的方式加入并聚合。聚合在經(jīng)過1小時之后完成，其中轉(zhuǎn)化率約99％。向反應(yīng)器中加入酚類抗氧化劑；得到的接枝聚合物乳膠用5％硫酸水溶液附聚，洗滌并干燥得粉末狀接枝聚合物。
步驟C SAN共聚物的制備
除了單體、引發(fā)劑和阻聚劑之外的所有組分被加入反應(yīng)器中，然后升高溫度至65℃；接著將單體、引發(fā)劑和阻聚劑經(jīng)5小時加入。聚合完成之后，產(chǎn)物用5％硫酸水溶液附聚，洗滌并干燥得共聚物。
步驟D 樹脂組合物的制備將50份接枝聚合物、50份SAN共聚物、0.2份酚類穩(wěn)定劑和1.0份潤滑劑混合并擠壓成形。由注壓法制備試驗樣品，試驗結(jié)果列于表1。
實施例2
重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將接枝聚合物和SAN共聚物的量在步驟D中分別改為70份和30份。結(jié)果列于表1中。
實施例3重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將接枝聚合物和SAN共聚物的量在步驟D中分別改為40份和60份。結(jié)果列于表1中。
實施例4重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將在步驟B中制備接枝聚合物的一些組分的量作如下變化第一階段
第二階段<ta
按實施例1步驟D方法制備試驗樣品，只是將得到的50份接枝聚合物和50份SAN共聚物混合。結(jié)果列于表1中。
實施例5重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將在實施例1步驟B中制備的50份接枝聚合物和由32％丙烯腈與68％苯乙烯組成的通過本體聚合制備的50份SAN共聚物混合。結(jié)果列于表1中。
實施例6重復(fù)與實施例5相同步驟，只是將接枝聚合物和SAN共聚物的量分別改為70份和30份。結(jié)果列于表1中。
實施例7
重復(fù)與實施例1相同步驟，只是在接枝聚合的步驟B的第二階段中，將苯乙烯的量改為16.8份，聚合在第二步驟經(jīng)過1小時后完成(其中轉(zhuǎn)化率為94％)。結(jié)果列于表1中。
實施例8重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將在接枝聚合步驟B第一階段中的苯乙烯和丙烯腈的量分別改為10.5份；將在第二階段中的苯乙烯和丙烯腈的量分別改為22.5份和24.5份。結(jié)果列于表1中。
實施例9重復(fù)與實施例8相同步驟，只是將實施例8制備的50份接枝聚合物與由32％丙烯腈與68％苯乙烯組成的通過本體聚合制備的50份SAN共聚物混合并擠壓成形。結(jié)果列于表1中。
實施例10重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將接枝聚合的步驟B的第三階段中的異丁烯酸甲酯改為乙酸乙烯酯。結(jié)果列于表1中。
實施例11重復(fù)與實施例1相同步驟，只是接枝聚合的步驟B按以下進行
第一階段
向反應(yīng)器中同時加入以上所有組分并在60℃下聚合1小時。
第二階段
混合以上組分制備乳狀液；將乳狀液經(jīng)4小時連續(xù)加入反應(yīng)器中并在溫度65℃下聚合。
第三階段
將以上組分經(jīng)1小時連續(xù)加入反應(yīng)器中，并在溫度65℃聚合。聚合在經(jīng)過1小時后完成。結(jié)果列于表1中。
實施例12重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將實施例1步驟B中制備的50份接枝聚合物與通過在步驟C中另外加入2份甲基丙烯酸甲酯制備的50份SAN共聚物混合。結(jié)果列于表1中。
實施例13重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將實施例1步驟B中制備的50份接枝聚合物與通過在步驟C省去二硫化四甲基秋蘭姆制備的50份SAN共聚物混合。結(jié)果列于表1中。
對比實施例1重復(fù)與實施例1相同步驟，只是通過省去二硫化四甲基秋蘭姆來制備接枝聚合物和SAN共聚物。結(jié)果列于表1中。
對比實施例2重復(fù)與實施例7相同步驟，只是將在接枝聚合步驟B的第一階段中的苯乙烯和丙烯腈的量分別改為12.6份和8.4份。接枝聚合步驟B第二階段中的苯乙烯和丙烯腈的量也分別改為29.4份和16.8份；將得到的50份接枝聚合物與由25％丙烯腈和75％苯乙烯組成的通過本體聚合制備的50份SAN共聚物混合。結(jié)果列于表1中。
對比實施例3重復(fù)與實施例1相同步驟，只是將實施例4制備的30份接枝聚合物與70份SAN共聚物混合。結(jié)果列于表1中。
表1
表1(續(xù))
就以上具體實施方案描述本發(fā)明的同時，應(yīng)認識到對于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員顯而易見的各種修改和變化是可做到的并也落在下面權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有極好的抗HCFC的熱塑性樹脂組合物的方法，包括第一步，在10至50份(重量)膠乳存在下和在0.001至2.0份(重量)阻聚劑存在下，將50至90份(重量)含50-80％(重量)乙烯基氰、20-50％(重量)芳香族乙烯基化合物和5％(重量)或低于5％(重量)不飽和羧酸或其酯或乙酸乙烯酯的單體混合物接枝聚合制備接枝聚合物(A)；第二步，將100份(重量)含有50-80％(重量)乙烯基氰、20-50％(重量)芳香族乙烯基化合物和5％(重量)或低于5％(重量)不飽和羧酸或其酯的單體混合物聚合，同時向混合物中加入2.0份(重量)或低于2.0重量份的阻聚劑，制備SAN共聚物(B)；和第三步，將接枝聚合物(A)與SAN共聚物(B)混合制得組合物，其中組合物中橡膠含量為組合物的10-30％(重量)。
2.一種制備具有極好的抗HCFC的熱塑性樹脂組合物的方法，包括將權(quán)利要求1第一步驟中制備的接枝聚合物(A)與由25-40％(重量)乙烯基氰和60-75％(重量)芳香族乙烯基化合物組成的SAN共聚物(C)混合制得組合物，其中組合物中的橡膠含量為組合物的10-30％(重量)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中膠乳含有20％(重量)或低于20％(重量)、平均直徑為0.07至0.15μ的橡膠顆粒和80-100％(重量)、平均直徑為0.25-0.35的橡膠顆粒。
4.權(quán)利要求3的方法，其中膠乳具有凝膠含量70-90％(重量)。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中阻聚劑選自對-叔丁基兒茶酚、α-亞硝基-β-萘酚、二叔戊氫醌、二硝基苯硫醇、二硝基苯基苯并噻唑亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、二硫化四甲基秋蘭姆、硫化四甲基秋蘭姆酰胺、氯化二硝基苯基吡啶鎓、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、對-亞硝基甲基苯胺、四亞乙基五胺、雙(對-羥基萘基)胺、氧化-氮、羥基萘胺、苯肼和雙(對-羥基苯基)胺。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中乙烯基氰為丙烯腈或甲基丙烯腈。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中芳香族乙烯化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中不飽和羧酸或其酯為丙烯酸或甲基丙烯酸或其甲基、乙基、丙基、正丁基或異丁基酯。
全文摘要
本發(fā)明提供制備具有極好的抗HCFC性熱塑性樹脂組合物的方法，包括在膠乳和阻聚劑存在下，將乙烯基氰，芳香族乙烯基化合物和不飽和羧酸或其酯或乙酸乙烯酯接枝聚合成接枝聚合物(A)；再將乙烯基氰，芳香族乙烯基化合物和不飽和羧酸或其酯聚合，同時向其中加入阻聚劑，制備SAN共聚物(B)；此后，再將A與B混合制得組合物。也可通過將上述(A)與乙烯基氰和芳香族乙烯基化合物組成的SAN共聚物(C)混合生成的組合物來得到熱塑性樹脂組合物。
文檔編號C08L33/18GK1079483SQ9310015
公開日1993年12月15日 申請日期1993年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月3日
發(fā)明者金英玟, 李燦弘, 劉正秀 申請人:株式會社樂喜