專利名稱：制備穩(wěn)定的聚烯烴的方法及其產品的制作方法
穩(wěn)定聚合中的聚烯烴的方法及由此得到的產品。
在現(xiàn)有技術中廣泛使用的穩(wěn)定烯烴聚合物的方法是由將聚合物與穩(wěn)定劑進行混合及擠出所制得的混合物所組成。在該方法中能得到穩(wěn)定劑相當均勻地分散于其中的粒料，并給予由該粒料能直接加工成最終產品提供了良好的穩(wěn)定性。
由上述用擠出方法造粒技術在以不規(guī)則顆粒形式獲得的且流動性低的聚合物，為了得到商用產品隨后必須造粒的情況下特別有利。以氯化鎂作載體的齊格勒-納塔催化劑及基于使用這種催化劑的聚合工藝正在烯烴聚合領域中實施。此種催化劑能生產聚合物顆粒，因為它的流動性高，堆積密度高，且沒有極細粒子，所以無需擠出造粒能直接用于商業(yè)。因此無疑需要研制一種直接穩(wěn)定上述顆粒，無需再擠出造粒的方法。人們感興趣的得到一種對在聚合物貯存期間產生的氧化現(xiàn)象的穩(wěn)定效果。
在已知技術中為了達到上述目的所建議的方案之一是在聚合過程中加入一種或多種穩(wěn)定劑。這意味著在聚合后不需再作任何處理，所以人們對此種方案特別感興趣。據(jù)US3477991記載，為了得到穩(wěn)定的聚合物，在用基于TiCl3催化劑進行α-烯烴聚合工藝中應加入烯基酚類。然而，正如公開的歐洲專利申請(EP-A-0192987)所指出的那樣，向載于氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑中加入酚類化合物會使聚合物的定向性降低到或聚合物發(fā)黃到不能接受的地步，為了克服這些缺點，該專利文獻中又建議在聚合期間加入HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)，采用此法能獲得防止熱氧化的穩(wěn)定效果。
據(jù)公開的歐洲專利申請(EP-A-0254348)記載，通過在聚合期間加入亞磷酸酯或膦酸酯，可使聚烯烴得到良好的穩(wěn)定，特別是能防止在處理熔融狀態(tài)的聚烯烴期間發(fā)生的降解現(xiàn)象，然而根據(jù)公開的歐洲專利申請(350444、351360)記載，為了能獲得防止熱氧化現(xiàn)象發(fā)生的穩(wěn)定效果，在聚合期間也加入由HALS、亞磷酸酯和酚類的多種結合的混合物。
上述專利文件表明加入HALS和磷酯對載于氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑的活性無什么影響，使該法能制得不發(fā)黃的聚合物。
然而，上述專利文獻(EP-A-351360)也表明，由于磷類化合物的加入，也可加入適量的酚類穩(wěn)定劑而使聚合物不發(fā)黃。
但是，必須指出的是，所有上述解決方案都解決不了消除用所述載體催化劑進行聚合時加入酚類穩(wěn)定劑所引起的不利影響問題，因而需要用其它穩(wěn)定劑來部分和全部代替酚類穩(wěn)定劑。
另一方面，眾所周知酚類穩(wěn)定劑是一類能使聚烯烴具有高的耐熱氧化現(xiàn)象及高的耐在聚合物貯存期間發(fā)生的氧化及脫色現(xiàn)象的穩(wěn)定劑。
但是，將HALS(是防止光誘導的氧化的典型穩(wěn)定劑)。磷酯類(是用于避免熔融狀態(tài)處理時聚合物降解的典型加工穩(wěn)定劑)和酚類穩(wěn)定劑加到聚烯烴中后，無疑就限制了聚烯烴的最終用途，因為用戶沒有為了某種特定的最終用途而從量和質上選擇穩(wěn)定劑配方的可能性。
本發(fā)明的目的是提供一種制備穩(wěn)定聚烯烴的方法，該方法包括用由烷基鋁化合物，任意的電子給體化合物與含有至少有一鈦鹵鍵的鈦化合物和載于氯化鎂上的電子給體化合物的固體化合物反應制得的催化劑聚合至少一種烯烴單體，所述聚合是在一種或多種酚類穩(wěn)定劑存在下，并用從含有兩個或多個醚官能團，且在標準條件下，與無水氯化鎂配合到每100克氯化物60毫摩爾以下，一般不與TiCl4發(fā)生取代反應或發(fā)生反應僅在50%(摩爾)以下的醚中選出的化合物作所述的固體催化劑組分中的電子給體化合物進行的。
業(yè)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)根據(jù)選擇的某些特定的載體催化劑體系，通過在聚合期間加入酚類穩(wěn)定劑而得到了防止氧化現(xiàn)象發(fā)生的穩(wěn)定聚烯烴，又克服了上述催化劑性能降低，聚合物發(fā)黃的缺陷。
用上述的包含用從上述定義的醚類選出的化合物作為載于固體催化劑組分上的電子給體化合物的催化劑體系，能獲得穩(wěn)定抗氧化現(xiàn)象很好的聚烯烴，尤其是有好的抗熱氧化性能(特別由于貯存條件所致)，如前所述，這就避免了由于使用通常的載體催化劑體系所產生的諸種弊端，如為了得到高的定向性，載于所述固體催化劑組分上的電子給體化合物一般應選自羧酸酯。用于本發(fā)明的方法的催化劑體系在公開的歐洲專利申請361494中已作了介紹。
本發(fā)明的催化劑體系中，所述烷基鋁化合物優(yōu)選是三烷基化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、或三正丁基鋁。也可使用兩個或多個通過O、N、或S原子彼此鍵合的鋁原子的直鏈或環(huán)狀烷基鋁化合物。
這類鋁化合物的例子有
其中n為1-20。
一般按Al與Ti之比為1至1000的范圍使用該烷基鋁化合物。
可任意地將優(yōu)選選自至少含一個Si-OR鍵(R＝烷基)的硅化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶的電子給體化合物同所述的烷基鋁化合物一起使用。
優(yōu)選的硅化合物有下述通式RⅠRⅡSi(ORⅢ)(ORⅣ)，其中RⅠ和RⅡ可以相同或不同，是含有1-12個碳原子的支鏈烷基、環(huán)脂族基或芳族基;RⅢ和RⅣ可以相同或不同，為含有1-6個碳原子的烷基，這類化合物的例子有二叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷。
所述烷基鋁化合物和上述電子給體化合物間的摩爾比一般為5∶1-100∶1。然而，對于本發(fā)明的方法而言，優(yōu)選使用無上述電子給體化合物的催化劑體系。
可采用已知技術來制備包括至少有一個鈦鹵鍵的鈦化合物和載于氯化鎂上的醚的固體催化劑組分。特別使用可獲得活性形式的氯化鎂的這些技術，用于本發(fā)明方法的催化劑組分中的氯化鎂的活性形式可用催化劑組分的X-射線光譜來識別非活性的氯化鎂光譜(表面積小于3米2/克)中，主要的強度反射出現(xiàn)在晶面間距在2.56
處，對于活化形式的氯化鎂則不會出現(xiàn)此種情況，但是此處有一個鹵素，其最大強度相對于主要強度反射位置;或用這種一個事實來識別，即主要強度反射表明半高寬度比相應的非活性氯化鎂反射的半高寬度至少大30%。最高活性形式是在催化劑組分的X-射線光譜中出現(xiàn)上述鹵素的位置。
例如，為了獲得含上述形式氯化鎂的催化劑組分，把氯化鎂(無水，即含1%以下的水分)，鈦化合物和二或多醚在引起氯化鎂活化的條件下一起研磨，研磨后，產品于80-135℃下用過量的TiCl處理一次或多次，然后用烴(如己烷)重復洗滌直至全部氯離消失為止。
也可采用已知的其他方法對無水氯化鎂進行預活化，然后再與含有醚化合物的過量的TiCl4的溶液反應，此時操作溫度為80-135℃，可任意地用TiCl4反復進行處理，然后用己烷洗滌固體物除去全部微量來反應的TiCl4。
下列還有其它方法，即使MgCl2·nROH加成物(其中n一般為1-3，ROH是乙醇、丁醇或異丁醇)(特別是球形顆粒)與過量的含醚的TiCl4溶液反應，溫度一般為80-120℃，反應后，再一次使此固體與TiCl4反應，爾后再分離并用烴洗滌直至全部氯離子消失為止。也可以把氯化鎂載在多孔的載體上，如氧化硅、氧化鋁、苯乙烯樹脂，如在公開歐洲專利申請283011敘述了苯乙烯樹脂及其作為載體的用途。
一般而言，用于制備所述固體催化劑組分的鈦化合物是選自鹵化鈦和鹵代醇化物，TiCl4是優(yōu)選的化合物。上述催化劑組分中的Mg/Ti比一般為30∶1-4∶1;載在樹脂上的組分，Mg/Ti比較小，一般為20∶1-2∶1。
制備所述催化劑組分時，用于反應中的MgCl2/醚化合物摩爾比一般為4∶1-12∶1。按摩爾計，固定于MgCl2上的醚化合物一般為5-20%。
然而，在載于苯乙烯樹脂上的化合物的情況下，固定的醚化合物和存在的鎂間的摩爾比一般為0.3-0.8。
用于制備所述固體催化劑組分的醚類應符合于上述定義的反應標準，上述公開的歐洲專利申請361494中對此類有詳細報道。
下面將敘述證明所述反應標準的試驗醚與MgCl2的配合試驗于氮氣氛中，依次把下述成分加入裝有機械固定漿葉攪拌器的100毫升玻璃燒瓶中70毫升無水正庚烷、12毫摩爾如下所述的活性氯化鎂、2毫摩爾醚。
在攪拌速率為400轉/分下，讓燒瓶內物料于60℃反應4小時，然后進行過濾并于室溫下，用100毫升正庚烷進行洗滌，洗滌后用機械泵進行干燥，用100毫升乙醇處理后，為測定被固定的醚量用氣相色譜進行定量分析以表征固體。
TiCl4反應試驗在氮氣氛中，依次向裝有磁攪拌器的25毫升試管中加入下述物質10毫升無水正庚烷、5毫摩爾TiCl4和1毫摩爾電子給體。
讓內含物料于70℃下反應30分鐘后，冷卻到25℃，用90毫升乙醇使之分解。
用內標法，用裝有25米Chrompack CP-SiL5 CB毛細管柱的氣相色譜(Carlo Erba HRGC 5300 Mega系列)對所獲得的液體進行氣相色譜分析。
用于同醚進行配合試驗的氯化鎂按如下方法制備于內有直徑為16毫米的鋼球1.8公斤的容積為1升振動磨的罐中(Siebtechink Vibratom)，在氮氣氛下加入50克無水氯化鎂和6.8毫升1，2-二氯乙烷(DCE)。室溫下把其中的物料研磨96小時，于50℃借助機械泵使回收的固體維持在真空狀態(tài)下16小時，該固體的性能為半高反射D110的寬度為1.15厘米;在2 處存在的具有最大強度的鹵素＝32.1°;表面積(B.E.T.)＝125米2/克;DCE殘存物＝2.5%(重量)。
上述的預先需要的醚的例子為下式1，3-二醚類
其中R、R1和R2可以相同或不同，為1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R1和R2也可以是氫原子。
特別的是R為1-6個碳原子的烷基，更特別的R是甲基;但是，當R1是甲基、乙基、丙基或異丙基時，R2可能是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或芐基;當R1是氫，R2可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯基甲基、對-氯苯基、1-萘基、1-十氫萘;R1和R2也可以是相同的基團，是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)戊基。
能有利使用醚類的具體例子為2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-叔丁基苯基)1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2、2-雙(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
可以使用的其它醚類有2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二芐基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二異丙基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-雙(對-甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-雙(對氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-雙(對-氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氫呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1，1-二甲氧基甲基-1，2，3，4-四氫萘、1，1-二甲氧基甲基-十氫萘、1，1-二甲氧基甲基1，2-二氫化茚、2，2-二甲氧基甲基1，2-二氫化茚、1，2-甲氧基甲基-2-異丙基-5-甲基環(huán)己烷、1，3-二異丁氧基丙烷、1，2-二異丁氧基乙烷、1，3-二異戊氧基丙烷、1，2-二異戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、1，2-二新戊氧基乙烷、2，2-四亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2、2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷、2，8-二噁Spyro〔5，5〕十一烷、3，7-二氧雜雙環(huán)〔3，3，1〕壬烷、3，7-二氧雜雙環(huán)〔3，3，0〕辛烷、3，3-二異丁基-1，5-二氧雜環(huán)壬烷，6，6-2-異丁基二氧雜環(huán)庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)丙烷、1，1-雙〔甲氧基甲基〕環(huán)己烷、1，1-雙〔甲氧基甲基〕雙環(huán)〔2，2，1〕庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
特別優(yōu)選的醚是相應于上述通式的1，3-二醚。尤其是其中的R是甲基、R1和R2可以相同或不同的，為異丙基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、異戊基、環(huán)己基乙基的醚。特別優(yōu)選的醚是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷;2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
用上述催化劑體系和本發(fā)明的方法可穩(wěn)定式為CH2＝CHR的α-烯烴(其中R是氫或1-6個碳原子的烷基或芳基，尤其是苯基)的聚合物和共聚物，并任意地含有丁二烯、1，4-己二烯、乙叉降冰片烯、1，5-己二烯和環(huán)戊二烯的共聚物。為了此目的，如上所述，足以在一種或多種酚類穩(wěn)定劑存在下進行此聚合。
尤其是使用本發(fā)明方法可以在丙烯和乙烯的結晶均聚物和共聚物的穩(wěn)定方面得到十分有趣的結果。
根據(jù)已知方法，在包含單體的液相一種或多種單體在脂族或芳族烴溶劑的溶液中或氣相中或甚至于在液相和氣相相結合使所述烯烴進行聚合。
(共)聚合溫度一般為0-150℃，優(yōu)選為60-100℃。此操作在大氣壓或高于大氣壓的條件下進行。
酚類穩(wěn)定劑可在聚合反應進行前或在進行期間加入。
在間歇聚合情況下，酚類穩(wěn)定劑可在聚合反應期間在催化劑組分加入之前或一起或在其后加入到反應器中。
在連續(xù)聚合中，酚類穩(wěn)定劑可與催化劑一道加入反應器或分別加入。如果使用系列反應器，可將其加到任一反應器中。也可在聚合反應終止時，催化劑被急冷之前加入。
一般而言，加入的酚類穩(wěn)定劑可以是純的或以諸如己烷、庚烷、環(huán)己烷和甲苯的脂族或芳族烴、或諸如甲醇、乙醇之醇類和異丙烷或諸如丙酮之酮類為適宜溶劑配制的溶液。可用液體烯烴單體為溶劑。
可用于本發(fā)明方法的酚類穩(wěn)定劑一般均為現(xiàn)有技術中公知的作為酚類抗氧劑類穩(wěn)定劑。此類酚類抗氧劑一般具有這樣的特征，而在它們的結構式中有一個或多個空間受阻酚基團，即此基團在相對于羥基鄰位上至少具有一個不為氫，優(yōu)選為C3-30的支鏈烷基的取代基。
上述化合物的例子是下式(Ⅰ)的酚類
其中R′是-CHR2或-OR基團;式(Ⅰ)中的或R′中的R基可相同或不同，是氫或C1-C30直鏈或支鏈烷基;C3-30環(huán)烷基;C6-30芳基;C7-30烷芳基或芳烷基;或C1-30烷氧基;所述一個或多個R可任意地含多個官能團，尤其是哌啶基或-COOR″;-O-;-S-;-NHR″;-NHR″-NHR″;OR″基團，其中R″選自氫、或C1-30直鏈或支鏈烷基;C3-30環(huán)烷基;C6-30芳基、C7-30烷芳基或芳烷基或R和R′基團的兩個或多個可鍵合形成環(huán)狀結構;只要相對于(Ⅰ)中-OH基團鄰位的兩個R中至少一個R不是氫;或含二個或多個式(Ⅰ)的結構單元的酚類穩(wěn)定劑，其中的R和R′基具有上述含義，但不同的是，其中至少一個被由直接結合的或-O-、或-S-官能基或多價直鏈或支鏈C1-30烷基;C3-30環(huán)烷基、C6-30芳基、C7-30烷芳基或芳烷基所取代的、所述多價基團任意地含有上述官能團，并且其中所有的價均由式(Ⅰ)的結構單元所飽和。
上述酚類抗氧劑的具體例子有2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，6-二叔丁基-4-異戊基酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二異丙基酚、2-叔丁基-4，6-二-十八烷基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二環(huán)己基氫醌、2，6-二叔丁基-4-十六烷氧基酚、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-丁基-2-甲基酚)、2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基甲酯、3(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸乙酯或十八烷酯;1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)〕甲烷、2，2-雙-〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酰氧基)乙氧基苯基〕丙烷、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯。
用于本發(fā)明方法中的酚類穩(wěn)定劑的量一般如同用擠出之類傳統(tǒng)技術穩(wěn)定烯烴所用的量。由于采用本發(fā)明方法使穩(wěn)定劑從極佳的方式分散于聚合物中且又使穩(wěn)定劑的效果得到提高，所以本發(fā)明也可使用比一般傳統(tǒng)技術所用的量少。
相對于聚合生產的100克聚合物而言，酚類穩(wěn)定劑加入量的優(yōu)選范圍為0.01-0.6克，更優(yōu)選為0.05～0.3克。
當用本發(fā)明方法時，除酚類穩(wěn)定劑外，也可加入穩(wěn)定聚合的現(xiàn)有技術中眾所周知的有效的其它穩(wěn)定劑，如HALS、有機亞磷酸酯和膦酸酯及磷的有機酰胺類。正如實施例中將于表明的那樣，在這種情況下本發(fā)明方法則比用傳統(tǒng)載體催化劑的方法要優(yōu)越，即所有穩(wěn)定劑對催化劑體系的干擾極小。除酚類穩(wěn)定劑外的根據(jù)本發(fā)明方法可以使用的HALS是分子中含有一個或多個如下通式的被取代的哌啶基團的單體或低聚物
其中R1基可以相同或不同，是C1-4烷基或四甲基哌啶基、或烷基與其所連接的哌啶碳原子連接成C5-9環(huán)烷基;R2基可相同或不同，是氫或C1-18烷基、C7-18芳烷基、或烷基與其所連接的哌啶碳原子連接形成C5-10環(huán)烷基;R3基可以相同或不同，是氫、或C1-18烷基或C7-18芳烷基;R4基是氫、或C1-8基團、或芐基;Z是氫、或C1-18烷基、C1-12亞烷基、C3-12鏈烯基、C3-5炔基、C7-18芳烷基、C2-4?；?、C2-18烷?；2-18烷氧基烷基、C3-18鏈烯?；N氧基、Cianomethyl、二甲苯基、或為1-4價的且含有1-4羥基和任意的醚、酯或雜環(huán)基團的基團，該基團的價鍵與哌啶基團的氮原子相連、或含一個或多個酯或酰胺基團的兩價基團，或為
(R5)(R6)基團，其中的R5和R6是烴基。
Z優(yōu)選是C1-12烷基、或C3-8鏈烯基、C7-11芳烷基、或含一個或多個酯基團的兩價基團、該基團的兩個價鍵與哌啶基團的N相連。
本發(fā)明優(yōu)選的HALS的具體例子是具有如下式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)的化合物。在式(Ⅲ)中，n一般在2-20內變化。由CIBA-GEIGY銷售此類化合物，其商標為Chimassorb944。
由CIBA-GEIGY銷售(Ⅳ)，其商標為Chimassorb905，式(Ⅳ)中的R為
式(Ⅴ)化合物由CIBA-GEIGY銷售，其商標為Tinu Vin770。
除酚類穩(wěn)定劑外，能用作本發(fā)明方法的聚烯烴的穩(wěn)定劑的有機亞磷酸酯的例子是由下列通式(Ⅵ)(Ⅶ)和(Ⅷ)的化合物。
在式(Ⅵ)中，R1、R2和R3可以相同或不同，是1-18個碳原子的烷基、芳基或芳烷基;
式(Ⅶ)中，R1和R2可以相同或不同，是上述定義的基團，Q為四價烷基
式(Ⅷ)中的R1、R2、R3和R4可以相同或不同，是已在上述R基團定義的基團，X是兩價的烷基、芳基或芳烷基。
US4187212和4290941中已敘述了通式(Ⅵ)的有機亞磷酸酯的例子。
通式為(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的化合物的具體例子是由CIBA-GEIGY銷售的、商標為Irgafos 168的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯;由BORG-WARNER銷售、商標為Weston 618的二-十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯;由ADEKA ARGUS CHEMICAL銷售、商標為Mark P的4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯;三((mononyl)苯基)亞磷酸酯;由BORG-WARNER CHEMICAL銷售。商標為Ultranox 626的雙(2，4-二叔丁基)-季戊四醇二亞磷酸酯。
能用作本發(fā)明穩(wěn)定劑的有機膦酸酯的例子為通式(Ⅸ)的化合物
式(Ⅸ)中的R1、R2和R3可以相同或不同，是1-18個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。
其中的R3可被(Ⅹ)基所取代。
式(Ⅹ)中的R4和R5可以相同或不同，是上述R基中所指明的基團，Ⅹ是兩價的烷基、芳基或芳烷基。
在GB1372528中介紹了通式(Ⅸ)的有機膦酸酯的例子。
通式(Ⅸ)的化合物的具體例子是由Sandoz銷售、商標為Sandostab P-EP Q的四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亞環(huán)己二烯基二膦酸酯。
本發(fā)明中使用所有上述穩(wěn)定劑的方法同上述的酚類穩(wěn)定劑的使用方法同。
除酚類穩(wěn)定劑外，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選按聚合法每生產100克聚合物加0.01～0.3克、或作為同種穩(wěn)定劑相同量的替換物。
如前所述，用本發(fā)明方法獲得的穩(wěn)定的聚烯烴也是本發(fā)明的一個目的。尤其是獲得的上述的非擠出形式顆粒的烯烴聚合物也是本發(fā)明的一個目的。所述聚合物優(yōu)選含一種或多種酚類穩(wěn)定劑及任選的一種或多種HALS作為所述的穩(wěn)定劑，且在180℃下具有的氧化誘導時間(用實施例中所述的方法測定的)高于或等于20分鐘，優(yōu)選高于或等于30分鐘，更優(yōu)選高于35分鐘，特別以36-55分鐘為好。
特別是用本發(fā)明方法可以獲得具有優(yōu)異結果的穩(wěn)定聚合物，該聚合物具有上述諸物性并含有由等規(guī)指數(shù)優(yōu)選高于90%，更優(yōu)選高于95%丙烯等規(guī)均聚物組成。
從物理和形態(tài)特征看，穩(wěn)定的粒狀聚合物也是優(yōu)選的，按照ASTM 1895-69方法A測定，此聚合物顆粒的堆積密度為0.3-0.6克/厘米3，流動度為9-18秒。
更優(yōu)選上述顆粒為球形，其直徑為0.5-4.5毫米，并至少95%的顆粒直徑為0.5～3.5毫米。利用載體上的催化劑組分進行聚合可獲得其形態(tài)能控制的聚合物顆粒。所述載體上的催化劑組分可用各種技術制備，其中上述的TiCl4同球形的MgCl2·nROH加成物反應(如用US4469648所述方法的例子來制備)?；蛴蒙鲜龅墓_的歐洲專利申請283011所述的球形聚合物。
下述實施例用于說明本發(fā)明并不限制本發(fā)明。
在穩(wěn)定劑存在下進行丙烯的聚合。
于70℃下，用無水氮氣流吹洗裝有錨式攪拌器的2升不銹鋼壓力釜1小時后，室溫下加入丙烯流、含適當量固體催化劑組分和5毫摩爾三乙基鋁的無水正庚烷20毫升。
關閉壓力釜，加入600毫升氫。開啟攪拌器，加入600克液體丙烯。10分鐘后，將溫度升至70℃，在此溫度下聚合10分鐘后，向壓力釜中加入溶解于50毫升無水正庚烷中的穩(wěn)定劑。
將壓力釜內的物料于70℃進行共聚合2小時，然后除去未反應的丙烯，在100℃用蒸汽處理回收的聚合物10分鐘，再于70℃氮氣流的烘箱中干燥3小時。
聚合物特性下述方法被用來表征所述聚合物-等規(guī)指數(shù)(Ⅰ.Ⅰ.)(由沸騰正庚烷中進行萃取)。
-氧化誘導時間(在180℃)(OX.I.T.180℃〔D.D.Marshall等人，Polym.Eng.and Sci.，13(6)，415(1973)〕。
實施例1制備固體催化劑組分于裝有多孔阻片的500毫升反應器中于0℃加入225毫升TiCl4，在攪拌下，于15分鐘內加入10.1克(54毫摩爾)用下述方法的微球形MgCl2·2C2H5OH。一旦加料完畢后，將溫度升到40℃，加入9毫摩爾2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。1小時內將溫度升到100℃。使內物料反應2小時，然后過濾除去TiCl4，其后再加入附加200毫升TiCl4，于120℃下將此物料反應1小時，然后過濾并于60℃用正庚烷洗滌直至濾液中全部氯離子消失為止。
這樣獲得的催化劑組分含鈦2.5%(重量)和二醚14.8%(重量)。
按下述方法制備微球形MgCl2·2C2H5OH加成物。
在裝有汽輪攪拌器和浸漬管的2升的壓力釜中，于室溫下，惰性氣體中加入48克無水MgCl2，77克無水乙醇和830毫升煤油，攪拌下將內含物料加熱到120℃，這樣MgCl2和乙醇間形成的加成物熔化而分散并仍與其混合。高壓釜中的氮氣壓維持在15個大氣壓下，用加熱夾套從外部將內徑為1毫米，長為3米(從加熱套一端到另一端)的浸漬管加熱到120℃。
然后使此混合物以約7米/秒的速度流經此浸漬管。
于浸漬管的出口處，在攪拌下將分散液收集在5升燒瓶中，此燒瓶含2.5升煤油，用夾套從外部冷卻使之維持在初始溫度-40℃。乳液的最終溫度為0℃。
借助浸析和過濾分離構成此乳狀分散相的球形固體產品，其后用庚烷洗滌并干燥。
所有這些操作均在惰性氣氛下進行。
獲得最大直徑在50μm以下的固體球狀顆粒MgCl2·3C2H5OH 130克，在真空下干燥2小時后的固體產物重105克。于氮氣流下，將此固體產物逐步加熱到180℃，這樣制得分子式為MgCl2·2C2H5OH的加成物。
聚合用6毫克固體催化劑組分、0.24克Irganox 1010(Ciba-Geigy生產的酚類化合物其分子式為季戊四醇-四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)作為穩(wěn)定劑按上述一般方法聚合丙烯。
制得283克白色聚合物，此聚合物產率為47.1公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝97.2%，OX.I.T.(180℃)＝39分鐘。
在不加任何穩(wěn)定劑進行相同聚合，可得到298克(產率為49.7公斤聚合物/克催化劑)聚合物，其I.I.＝97.1%，OX.I.T.(180℃)＝0分鐘。
比較例1按實施例1所述方法制備所述固體催化劑，但用鄰苯二甲酸二異丁基酯作為電子給體化合物代替2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
按一般方法所述聚合丙烯，不同是加9毫克固體催化劑組分、5毫摩爾三乙基鋁和0.25毫摩爾二苯基-二甲氧基硅烷作外給體。0.24克Irganox 1010作穩(wěn)定劑。
得到280克聚合物，產率為30.8公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝80.2%。
在試驗期間不加任何穩(wěn)定劑進行同樣的聚合，所得產率為41公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝96%。
比較例2如比較例1進行操作，但是用2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷外給體代替二苯基二甲氧基硅烷。
得到73克聚合物，產率為8.1公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝89.3%。
在實驗期間不加任何穩(wěn)定劑進行相同的聚合，所得產率為40公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝98%。
實施例2
按實施例1的方法進行操作，使用相同量和相同類型的催化劑，但加入由0.24克Irgafos 168，0.12克Irganox 1010，0.24克Chimasorb 944組成的穩(wěn)定劑混合物。
得到白色聚合物275克，產率為45.8公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝96.9%，OX.I.T.(在180℃)＝52分鐘。
實施例3按實施例1的方法進行操作，但是合成固體催化劑組分時，用2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷作電子給體化合物。
用6毫克固體催化劑成分，加入0.24克Irganox 1010作穩(wěn)定劑，按一般方法所述聚合丙烯。
得到325克白色聚合物，其產率為54.2公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝95.3%，OX.I.T.(在180℃)＝36分鐘。
在沒有加入任何穩(wěn)定劑進行相同聚合，獲得330克聚合物，其產率為55.1公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝95.4%。
實施例4按實施例1方法所述進行操作，但用2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷作為電子給體化合物合成固體催化劑組分。
用6毫克固體催化劑成分，加入0.24克Irganox 1010作穩(wěn)定劑，按一般方法所述的聚合丙烯。
得到300克白色聚合物，其產率為50公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝96.3%，OX.I.T.(在180℃)＝37分鐘。
當不加任何穩(wěn)定劑進行相同聚合，得到302克聚合物，其產率為50.4公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝96.3%。
實施例5按實施例1方法所述進行操作，但加入含0.24克Irganox 1010和0.12克Irganox 1076的穩(wěn)定劑混合物。
得到254克白色聚合物，其產率為42.3公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝97.09%，OX.I.T.(在180℃)＝48分鐘。
比較例3按實施例2進行操作，但用比較例1的催化劑體系，即加入9毫克按比較例1所述方法制備催化劑組分、5毫摩爾三乙基鋁和0.25毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷作外給體。
得到216克聚合物，其產率為24.0公斤聚合物/克催化劑，I.I.＝87.3%。
權利要求
1.一種制備穩(wěn)定的聚烯烴的方法，該方法包括用烷基鋁化合物、任意的電子給體化合物同包含至少具有一個鈦鹵鍵的鈦化合物和載于氯化鎂上的電子給體化合物的固體組分反應制備的催化劑聚合至少一種烯烴單體，所述聚合是在一種或多種酚類穩(wěn)定劑存在下，并用從含有兩個或多個醚官能團，且在標準條件下與無水氯化鎂配合程度小于60毫摩爾/100克氯化鎂，且不與TiCl4發(fā)生取代反應，或發(fā)生反應也在50%(摩爾)以下的醚類中選出的化合物用作所述固體催化劑組分的所述電子給體進行的。
2.權利要求1的方法，其中存在于所述催化劑組分中的所述電子給體化合物選自下式1，3-二醚
其中R、R1和R2可相同或不同，是1-18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)脂族基、芳基、烷芳基或芳烷基，R1或R2也可以是氫原子。
3.權利要求2的方法，其中所述的電子給體化合物是1，3-二醚，式中的R是1-6個碳原子的烷基;而當R1是甲基、乙基、丙基或異丙基時，R2可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或芐基;如R1為氫，R2可能是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯基甲基、對-氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基;和R1和R2可以相同，是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、芐基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
4.權利要求1的方法，其中所述的酚類穩(wěn)定劑加入量對每用聚合反應生產100克聚合物為0.01-0.6克。
5.權利要求1的方法，其中所述的酚類穩(wěn)定劑選自式(Ⅰ)化合物，
式(Ⅰ)中的R′是-CHR2或-OR，式(Ⅰ)中和R′中的每一個R可以相同或不同，是選自氫、或C1-30直鏈或支鏈烷基、C3-30環(huán)烷基、C6-30芳基、C7-30烷芳基或芳烷基、或C1-30烷氧基;所述R是1個或多個任意含多個官能團的;或一個或多個R和R′連接形成環(huán)狀結構，其條件是式(Ⅰ)中-OH鄰位的所述兩個R基至少有一個不是氫;或形成包含(Ⅰ)式的兩個或多個結構單元的化合物，其中R和R′具有上述含義的，R或R′中至少一個被直接鍵合的、或-o-或-s-官能團或從由多價直鏈或支鏈C1-30烷基、C3-30環(huán)烷基、C6-30芳基、C7-30芳烷基或烷芳基選出的基團所取代的除外，所述多價基團任意含有多個官能基且所有價均被(Ⅰ)的結構單元所飽和。
6.權利要求1的方法，其中在聚合前或聚合期間，加入選自受阻胺光穩(wěn)定劑、有機亞磷酸酯和膦酸酯和磷有機酰胺的一種或多種穩(wěn)定劑。
7.一種非擠出顆粒形式的烯烴聚合物，該聚合物含一種或多種酚類穩(wěn)定劑和任意的一種或多種受阻胺光穩(wěn)定劑，該聚合物的氧化誘導時間在180℃大于或等于20分鐘。
8.權利要求7的聚合物，該聚合物包含等規(guī)丙烯均聚物或由等規(guī)丙烯均聚物所組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備防止氧化現(xiàn)象發(fā)生的穩(wěn)定聚烯烴的方法，該方法包括在一種或多種酚類穩(wěn)定劑存在下，用由烷基鋁化合物和任意的電子給體化合物與包括Ti化合物和載于氯化鎂上的電子給體化合物的固體組分反應所得的催化劑聚合單體，用一類選自特殊類型醚的化合物作所述固體催化劑組分中的電子給體化合物。
文檔編號C08L23/00GK1074222SQ9211524
公開日1993年7月14日 申請日期1992年12月12日 優(yōu)先權日1991年12月13日
發(fā)明者G·莫里尼, E·阿爾比扎蒂, D·康蒂, G·巴爾邦丁 申請人:希蒙特公司