專利名稱：可直接進(jìn)行加工的聚氯乙烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于氯乙烯，它可直接進(jìn)行加工，其中，向聚合反應(yīng)器中的該聚合物加入必要加工助劑，如穩(wěn)定劑，潤滑劑，著色劑和增強劑。本發(fā)明還關(guān)于制備這種氯乙烯聚合物的方法。
聚氯乙烯(PVC)是一種適用于大量應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)的熱塑性塑料。為了制備適合于加工的PVC，在聚合反應(yīng)中向所得到的樹脂中加入一種或多種穩(wěn)定劑，潤滑劑，顏料和/或改性劑。在PVC產(chǎn)品制造者看來，人們希望所買到的聚合物應(yīng)盡可能方便地進(jìn)行加工?，F(xiàn)在，這需要在聚合反應(yīng)器之后或在最終產(chǎn)品生產(chǎn)者的工廠單獨建立起混合設(shè)備。對于在聚合期間加入添加劑、特別是穩(wěn)定劑已經(jīng)有所研究，并有一些專利文獻(xiàn)。
US 3862066中公開了氯乙烯的懸浮聚合體系，在該體系中，在聚合開始或聚合期間向聚合反應(yīng)器中加入各種添加劑，如穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料等。在聚合終了時，加入可終止聚合的抑制劑，以獲得所希望的轉(zhuǎn)化率。
在德國專利公開DE 3630318中，用某種類型的聚噁唑啉作為懸浮穩(wěn)定劑，而有機或無機鋅化合物可以作為預(yù)穩(wěn)定劑加入到聚合反應(yīng)器中。隨后，按普通方法進(jìn)行最后穩(wěn)定作用。
在專利公開GB 1577030中，在氯乙烯的本體聚合中向聚合反器中加入添加劑。根據(jù)該文獻(xiàn)，可以使用常用的添加劑。該聚合也可以是兩步聚合，此時，在第二步中加入添加劑，例如，在聚合中加入穩(wěn)定劑、潤滑劑和加工助劑。
然而，就目前所知，現(xiàn)有已知方法顯然還沒有在工業(yè)規(guī)模取得成功，因為這類方法沒有在工業(yè)上用來聚合生產(chǎn)出適于加工的聚合物。在導(dǎo)致本發(fā)明的實驗過程中，按上述文獻(xiàn)將聚氯乙烯的添加劑直接加入到聚合反應(yīng)器中，進(jìn)行試驗，但后來發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物不適于應(yīng)用。該方法生產(chǎn)出大量結(jié)塊的或粘附到反應(yīng)器壁上的廢品。該文獻(xiàn)中所用的蠟狀潤滑劑干擾了反應(yīng)器中分散液的形成。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)如果同時于反應(yīng)器中加入某些媒介物，則于聚合中加入PVC添加劑是可能的。因此，根據(jù)本發(fā)明的均聚物或共聚物的組合物特征在于，在聚合開始、中間或最后階段向聚合反應(yīng)器中加入為氯乙烯重量的0.01%-50%的液態(tài)烯烴齊聚物和/或乙烯烯烴共聚物或烯烴三元共聚物，制得該組合物。
該液態(tài)烯烴齊聚物可以是由α-烯烴或內(nèi)烯烴(C4-C30)或其混合物的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物，因而，碳鏈的長度為C20-C100。該齊聚物可以含有雙鍵或是水合的。
另外，也可以使用液態(tài)聚合物，它是彈性乙丙聚合物，其中，例如雙環(huán)戊二烯或乙叉降冰片烯用作第三單體。在使用齊聚物時也可以使用液態(tài)聚合物，或代替齊聚物。所用齊聚物和/或液態(tài)聚合物的選擇取決于所需的最終產(chǎn)品。因此，于聚合反應(yīng)器中加入液態(tài)齊聚物和/或聚合物、可以使得在聚合開始或期間加入其它添加劑成為可能，從而制得直接加工的聚合物產(chǎn)品。
按本發(fā)明方法制備隨時可加工的PVC-聚合物可以象由普通聚合和混合技術(shù)制備的化合物一樣，用于同樣的產(chǎn)品。它們可以通過例如擠出、注塑、吹塑或壓延來進(jìn)行加工，可制成各種產(chǎn)品如管材、接管零件、板材、型材和瓶子。
適用的添加劑與用于制備普通混合物的添加劑相同。所用的穩(wěn)定劑可以是鉛化合物，如鉛的硫酸鹽、亞磷酸鹽、碳酸鹽或鄰苯二甲酸鹽，或鋇/鋅、鈣/鋅或錫的化合物。所用的共穩(wěn)定劑是鉛、鈣或鋅的硬脂酸鹽，環(huán)氧化豆油，環(huán)氧化亞麻仁油或環(huán)氧化脂肪酸酯。
所用的填料可以是例如碳酸鈣，陶土，二氧化硅或氫氧化鋁。
合適的阻燃劑是如三氧化銻，硼酸鋅，氧化鋅或氫氧化鋁。
所用的外潤滑劑可以是例如鉛、鈣或鋅的硬脂酸鹽，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪醇，脂肪酰胺，褐煤酸蠟或酯，石蠟，烴蠟或聚乙烯蠟。
合適的著色劑是炭黑，二氧化鈦，各種有機和無機顏料。
合適的加工助劑是例如聚甲基丙烯酸甲酯，合適的增強劑是各種聚合物，如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)，氯化聚乙烯(CPE)，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或各種丙烯酸酯塑料。
與普通PVC的制備方法類似，用懸浮聚合法進(jìn)行該聚合。用例如聚乙烯醇(PVA)或纖維素衍生物作懸浮劑，將氯乙烯分散于水中。聚合引發(fā)劑為可溶于單體的有機過氧化物。聚合溫度取決于產(chǎn)物，一般為50-70℃，相應(yīng)的壓力為7-12巴。最常用的聚合時間為4-8小時。聚合物鏈長幾乎完全取決于溫度。在聚合反應(yīng)的最后階段，聚合壓力開始降低。在聚合壓力降低到所希望的值后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至進(jìn)行脫氣或汽提的容器中，其中回收未聚合的單體并將其送回反應(yīng)體系。汽提之后，干燥PVC-水混合物，一部分的水經(jīng)過機械分離掉，其余的水經(jīng)過加熱除去，最后將產(chǎn)品過篩。
本發(fā)明聚合方法不同于普通聚合方法的主要方面在于，通常在聚合之后分別混合齊聚物和/或液態(tài)聚合物以及添加劑，本發(fā)明在聚合開始之前、期間或之后的一個或多個階段已經(jīng)向聚合反應(yīng)器中加入了上述各成份。
在氯乙烯聚合中使用本發(fā)明方法，與已知方法相比可以獲得許多優(yōu)點。在聚合步驟加入添加劑，添加劑的均勻分布比在普通混合物的制備中效果好，后者在加工處理之前將添加劑干混到聚合物中。添加劑可以水溶液或懸浮液的形式引入聚合反應(yīng)器中，這樣就避免了普通混合過程中會發(fā)生的粉塵問題。
當(dāng)迅速的壓力降導(dǎo)致高轉(zhuǎn)化率下的聚合度增加并且獲得更高轉(zhuǎn)化速度時，聚合時間縮短。
由于在汽提之前已經(jīng)于聚合物中加入了熱穩(wěn)定劑，在分批式汽提設(shè)備中的汽提條件可以更強烈。因此，單體發(fā)散到空氣中，廢水減少，原料的平衡得到改進(jìn)。完全避免了在汽提過程中聚合物的著色和熱降解。
采用較高的進(jìn)料溫度和較高的溫差，可以改善干燥階段的經(jīng)濟(jì)性。由于在聚合期間已經(jīng)加入了熱穩(wěn)定劑，甚至在溫度超過100℃時也可以避免干燥過程中的熱降解。
過篩步驟可以更嚴(yán)格，這是因為含金屬的添加劑降低靜電的產(chǎn)生，可以使用更小的篩子。
由于更高的密度和更高的顆粒尺寸，最終聚合物的流動性更好。結(jié)果，最后所得的聚合物的粉塵問題減少。
如果用重金屬如鉛起穩(wěn)定作用，為了分布更好，其用量可以降低(＜重量%)。
通常所用的潤滑劑在本發(fā)明中常常是不必要的，而且對于潤滑作用的需要也大大減少，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，潤滑在擠出和注塑中特別有用。
下面非限制實施例用來說明本發(fā)明在高壓釜型聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析容重ISO R 60，粘度值和K值ISO R 174，增塑劑吸收(DOP)ISO 4608。
實施例1-5于聚合反應(yīng)器中一批加入10千克氯乙烯(VCM)和15千克水。于該反應(yīng)器中還加入硬脂酸鈣和硫酸鉛或硬脂酸鋅，起穩(wěn)定作用。在聚合反應(yīng)開始和期間加入分散劑(聚乙烯醇)。除了使用過碳酸聯(lián)十六烷基酯引發(fā)劑外，還使用月桂酰過氧化物。在聚合開始時加入齊聚物。所用齊聚物為水合的癸烯齊聚物，它主要包含四聚物(C40)和一定量的三聚物(C30)和五聚物(C50)。聚合配方列于表1，結(jié)果列于表2。
表1. 聚合配方化學(xué)品的用量克/千克氯乙烯硬脂 硬脂 月桂酰實施例 齊聚物 硫酸鉛 引發(fā)劑 PVA酸鈣 酸鋅 過氧化物1 7.5 5 5 1.1 1.65 0.22 7.5 5 10 1.4 1.65 0.53 5.0 7.5 10 1.3 1.70 0.54 7.5 10 8 1.25 1.75 -5 7.5 10 4 1.25 1.75 -
表2. 聚合結(jié)果轉(zhuǎn)化率 聚合時間 容重 粒子尺寸 孔隙度實施例% 分 g/升 D50,μm %1 81.8 249 525 136 22.92 79.9 228 533 136 23.33 79.3 260 577 170 20.24 75.3 220 562 157 23.85 73.7 257 560 170 22.9實施例6-9于聚合反應(yīng)器中一批加入10千克氯乙烯(VCM)和15千克水，該反應(yīng)器中還加入起穩(wěn)定作用的硬脂酸鈣和硫酸鉛。在聚合開始和期間加入分散劑(PVA)。除了使用過碳酸聯(lián)十六烷基酯引發(fā)劑以外，還使用輔助催化劑(新癸酸枯基過氧酯)。在聚合開始加入齊聚物和/或液態(tài)乙丙聚合物(E-P)。所用的水合齊聚物為四聚物(C40)和五聚物(C50)混合物，在實施例6和7中用的液態(tài)聚合物為乙烯丙烯環(huán)戊二烯三元共聚物，實施例8中為乙烯丙烯降冰片烯三元共聚物，實施例9中為乙烯丙烯共聚物。聚合配方列于表3，結(jié)果列于表4。
表3. 聚合配方化學(xué)品的用量克/千克氯乙烯硬脂 輔助實施例 E-P 齊聚物 硫酸鉛 引發(fā)劑 PVA酸鈣 催化劑6 7.5 - 7.5 20 1.3 2.05 0.27 7 7.05 10 15 1.3 2.05 0.58 12 - 4 15 1.3 1.85 -9 2.1 4.9 5 12 1.5 1.28 -表4. 聚合結(jié)果轉(zhuǎn)化率 聚合時間 容重 粒子尺寸 孔隙度實施例% 分克/升 D50,μm %6 73.4 248 566 167 21.87 71.2 224 558 151 22.768 81.3 418 583 172 19.99 87.8 243 575 170 25.7實施例10-12用普通PVC制備方法所用的技術(shù)在通常的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的聚合，只是在聚合期間加入烯烴齊聚物和/或液態(tài)乙烯丙烯共聚物以及其它的添加劑。用市場上可買到的樹脂作參考標(biāo)準(zhǔn)，其K值為68。在樹脂分析和測試由該樹脂制得的樣品時，使用標(biāo)準(zhǔn)方法。所用的添加劑列于表5，樹脂分析列于表6。
表5. 所用的添加劑實施例10 實施例11 實施例12齊聚物% 0.8 0.8 0.3乙烯丙烯共聚物% - - 0.7硬脂酸鈣% 1.0 1.0 0.9硬脂酸鋅% 0.8 0.4 -硫酸鉛% - - 1.2環(huán)氧化豆油% 3.0 0.8 0.2表6. 樹脂分析實施例10 實施例11 實施例12 S-116容重公斤/米3498 499 556 560增塑劑吸收(DOP)% 24.0 25.3 24.5 21.0粘度值 107.4 112.4 114.0 116.0K值 65.6 67.0 67.4 67.9粘徑D50,μm 160 166 131 165
實施例13由實施例10和11的樹脂制備管材擠出物用CM65雙螺桿擠出機由該樹脂制備管材(φ110/3.2毫米)。錐形螺桿直徑65/120毫米，長1210毫米，最大操作速度34.4rpm，總扭力10.2KNm。
按SS3064標(biāo)準(zhǔn)對該管材進(jìn)行落錘沖擊試驗。在該情況下，落錘為6.0千克，落錘尖端直徑為25毫米。在進(jìn)行落錘試驗性能前，將管材在-10℃或-20℃保持24小時。參考標(biāo)準(zhǔn)為由普通方法制備的PVC樹脂，在該樹脂中已經(jīng)干混入了穩(wěn)定劑。落錘試驗的結(jié)果列于表7。由結(jié)果可以看出，按本發(fā)明方法制備的聚合物的沖擊強度極好，由其制得的管材也非常適用于寒冷條件。
表7. 落錘沖擊試驗的結(jié)果參考 實施例10 實施例11-10℃/24小時 162厘米 185厘米 212厘米-20℃24小時 81厘米 194厘米 209厘米實施例14-15在與美國專利US 3862066的實施例2中所述的在條件和所用的添加劑相同的情況下進(jìn)行聚合。用烯烴齊聚物(癸烯四聚物(C40)和五聚物(C50)的混合物)代替該專利實施例中所用的石蠟和硬脂酰胺潤滑劑，制得仍具有相當(dāng)粗糙聚合物，而且沒有廢品出現(xiàn)。按美國專利所用的石蠟不溶解，因而它干擾了分散效果。在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，氯乙烯的用量為1.250千克，水的用量為1.850千克。所用的添加劑列于表8，樹脂分析列于表9。
表8. 添加劑克/千克VC實施例14 實施例15齊聚物 - 15WAX-C 11.8 -IRGAWAX367 8 -CaCO320 20硬脂酸鈣 11.8 11.8TiO215.9 15.9環(huán)氧化豆油 12 12NOPCO NXZ(防沫劑) 0.8 0.8表9. 樹脂分析實施例14 實施例15容重千克/米3501 623孔隙度(DOP)% 40.3 18.4粒子尺寸D50,μm 318 289廢品,%/VC 17.8 6.3
表8. 聚合和樹脂分析轉(zhuǎn)化率 聚合時間 容重 粒子尺寸 DOP實施例% 分 克/升 μm %16 92 261 505 179 21.617 92 272 524 182 20.918 88 301 498 180 19.119 88 303 512 192 21.6實施例20按實施例16的相同方法進(jìn)行聚合，只是所用的齊聚物是由含90%C15烯烴和10%C16烯烴的內(nèi)烯烴混合物制備的。該齊聚物包含47%二聚物，40%三聚物和13%四聚物。聚合結(jié)果為轉(zhuǎn)化率 87%聚合時間 303分容重 516升/千克粒子尺寸 170μm增塑劑吸收 25.3%
權(quán)利要求
1.氯乙烯的均聚物組合物或共聚物組合物，它可隨時進(jìn)行加工，含有加工所需的添加劑，如穩(wěn)定劑，潤滑劑，著色劑，增強劑和加工助劑，其特征在于，在聚合開始、期間或結(jié)束向聚合反應(yīng)器中加入為氯乙烯重量的0.01%-50%的液態(tài)烯烴齊聚物和/或乙烯烯烴共聚物或烯烴三元共聚物，制得該組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于該氯乙烯聚合物由懸浮聚合法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于該齊聚物最好是由C4-C30α-烯烴或內(nèi)烯烴或其混合物形成的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，該齊聚物最優(yōu)選為某種C8-C14α-烯烴的齊聚物，其中，碳鏈的長度為C16-C100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于該液態(tài)烯烴聚合物最好是乙烯丙烯聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于該液態(tài)烯烴聚合物最好是乙烯丙烯二烯烴三元共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于該液態(tài)烯烴聚合物最優(yōu)選為乙烯丙烯環(huán)戊二烯三元共聚物或乙烯丙烯乙叉降冰片烯三元共聚物。
8.制備氯乙烯均聚物組合物或共聚物組合物的方法，該組合物可隨時進(jìn)行加工，它含有加工所需的添加劑，如穩(wěn)定劑，潤滑劑，著色劑，增強劑和加工助劑，其特征在于，在聚合開始、期間或結(jié)束向聚合反應(yīng)器中加入為氯乙烯重量的0.01%-50%的液態(tài)烯烴齊聚物和/或乙烯烯烴共聚物或烯烴三元共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于該齊聚物最好是由C4-C30α-烯烴或內(nèi)烯烴或其混合物形成的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于該齊聚物最優(yōu)選為某種C8-C14α-烯烴的齊聚物，其中，碳鏈的長度為C16-C100。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于該液態(tài)烯烴聚合物最好是乙烯丙烯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于該液態(tài)烯烴聚合物最好是乙烯丙烯二烯烴三元共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于該液態(tài)烯烴聚合物最優(yōu)選為乙烯丙烯雙環(huán)戊二烯三元共聚物或乙烯丙烯乙叉降冰片烯三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于氯乙烯的均聚物組合物或共聚物組合物，它可隨時進(jìn)行加工并含有加工所需的添加劑如穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、增強劑和加工助劑，以及關(guān)于其制備方法。該聚合物通過在聚合開始、期間或結(jié)束向聚合反應(yīng)器中加入為氯乙烯重量的0.01％—50％的液態(tài)烯烴齊聚物和/或乙烯烯烴共聚物或烯烴三元共聚物而制備。
文檔編號C08K5/00GK1075153SQ9211525
公開日1993年8月11日 申請日期1992年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月31日
發(fā)明者H·哈米安托, H·霍姆維斯特, L·羅卡斯, T·安斯 申請人:奈斯特公司