專利名稱：制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用基本成分是水的發(fā)泡劑來制備不含焦化的開微孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
硬聚氦酯泡沫塑料是一種很好的隔熱材料，具有極好的可塑性和加工性能，做為一種隔熱材料被廣泛地應(yīng)用于冷藏庫(kù)、建筑物、低溫倉(cāng)庫(kù)、貯藏柜、冷藏船或管道系統(tǒng)。硬(質(zhì))泡沫塑料的導(dǎo)熱性每一年都有所改進(jìn)，目前商品化的產(chǎn)品中可達(dá)到0.015w/mk。因此，一般認(rèn)為，現(xiàn)在常溫中使用的隔熱材料中，硬聚氨酯泡沫塑料具有最小的熱隔離傳導(dǎo)性。盡管如此，但人們還是不斷地要求得到更低的隔熱傳導(dǎo)性。
為制備硬聚氨酯泡沫塑料，通常使用一種一次注塑的方法，該方法是將主要由多元醇、催化劑、定泡劑和發(fā)泡劑組成的A組分和主要由有機(jī)聚異氰酸酯組成的B組分混合在一起，這樣組分之間在(模具)墊板中進(jìn)行反應(yīng)完成發(fā)泡過程和固化過程，從而形成泡沫塑料。
在制備這種硬聚氨酯泡沫塑料所使用的發(fā)泡劑中，三氯氟甲烷或R-11是眾所周知的。但是，以R-11為例的常規(guī)的氯氟烴(CFS)化學(xué)性能穩(wěn)定，這樣它們就會(huì)擴(kuò)散到同溫層中破壞臭氧層。結(jié)果太陽(yáng)光中的紫外線輻射就不能被臭氧層吸收，而是到達(dá)地球表面，造成全球性的環(huán)境問題。由于這個(gè)原因，CFS的使用從1989年開始受到限制，使用R-11制備聚氨酯泡沫塑料也同樣受到限制。
一般說來，由閉孔聚氨酯泡沫塑料組成的隔熱材料的熱傳導(dǎo)性不可能低于在制造該泡沫塑料中所使用的發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)性。因此，如果一定要使用R-11的代用品作為發(fā)泡劑，則幾乎不可能制造出象至今(使用R-11作為發(fā)泡劑)已達(dá)到的這樣低的熱傳導(dǎo)性的閉孔聚氨酯泡沫塑料。
因此，一種真空隔熱材料近來又得到了重視，它的組成結(jié)構(gòu)是由封裝在金屬-塑料層合薄片形成的真空容器中的模芯材料所組成，這在日本專利申請(qǐng)64-4112中有所描述?，F(xiàn)在已知有兩種用于真空隔熱材料的模芯材料。一種是無機(jī)材料，例如珍珠巖，另一種是有機(jī)材料，例如一種開孔的聚氨酯泡沫塑料。無機(jī)材料在加工性能方面不如有機(jī)材料，除此之外，它(無機(jī)材料)的密度大，價(jià)格也貴。
另一方面，開孔硬聚氨酯泡沫塑料沒有上述無機(jī)模芯材料存在的那些問題。但是，當(dāng)使用CFC做為制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑時(shí)，從全球性的環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)來考慮，要求所有被使用CFC都要回收。這就需要大量的大型、昂貴的設(shè)備。
很明顯，如果使用水作為單一的發(fā)泡劑就不再存在上述的問題。從所周知，水和有機(jī)聚異氰酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，這樣就可以作為一種化學(xué)發(fā)泡劑。但是，當(dāng)用水作為唯一的發(fā)泡劑來制備硬聚氨酯泡沫塑料時(shí)，雖然泡沫塑料被生成了，但是因?yàn)闆]有利用CFC蒸發(fā)時(shí)所需要的蒸發(fā)熱作為反應(yīng)熱的除去劑，所以所得到的泡沫塑料在其內(nèi)部的溫度可高達(dá)約200℃。而且，當(dāng)開孔硬聚氨酯泡沫塑料被生成時(shí)，空氣容易深度地進(jìn)入到生成的泡沫塑料中使之達(dá)到上述的高溫，這樣就容易發(fā)生氧化反應(yīng)，因此，得到的開孔硬聚氨酯泡沫塑料通常在幾分鐘內(nèi)就容易發(fā)生碳化。
當(dāng)開孔硬聚氨酯泡沫塑料被用作模芯材料時(shí)，所生成的真空隔熱材料的熱傳導(dǎo)性在很大程度上取決于開孔的大小。常規(guī)的開孔硬聚氨酯泡沫塑料的孔的平均大小為300～1000μm，因此就需要使泡沫塑料內(nèi)部達(dá)到大約0.001mm-Hg這樣高的真空水平，以得到高性能的真空隔熱材料。然而，使開孔硬聚氨酯泡沫塑料具有平均孔大小為約300～1000μm并且達(dá)到上述那樣高水平真空所需要的那樣長(zhǎng)的時(shí)間是不可能達(dá)到的。而且真空隔熱材料的熱傳導(dǎo)性對(duì)在這樣高水平的真空下所用材料本身放出的氣體很敏感。因此，要求開孔硬聚氨酯泡沫塑料具有更小的孔，以使生成的真空隔熱材料能在一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持所要求的那樣小的熱傳導(dǎo)性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種使用主要含水的發(fā)泡劑代替CFC′S來制備不會(huì)焦化或燃燒的開孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
本發(fā)明提供了一種制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括通過使用主要成分是水的發(fā)泡劑在有催化劑、定泡劑和開孔劑存在的情況下，將多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與多羥基化合物、按NCO/OH的當(dāng)量比為1.3～3.0進(jìn)行反應(yīng)。
多羥基化合物包括在制備常規(guī)硬聚氨酯泡沫塑料中所使用的聚醚多醇，它具有2-8官能度和300～600mg KOH/g羥基值，和在制備常規(guī)硬聚氨酯泡沫塑料中使用的聚酯多醇，它具有2-4官能度和250～500mg KOH/g羥基值。含有活性羥甲基的酚醛樹脂也可以被使用。在這些多元醇中具有300～600mg KOH/g羥基值的聚醚多醇是更可取的，它可以作為環(huán)氧乙烷或1.2-環(huán)氧丙烷或兩者對(duì)含羥基的化合物(例如，三羥甲基丙烷或山梨(糖)醇)，或聚氨基化合物(例如，鄰-甲苯二胺或間-甲苯二胺)的加成(產(chǎn))物被得到。
用于本發(fā)明的多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物，可以通過多亞甲基聚苯異氰酸酯(在下文有些地方簡(jiǎn)稱為PMDI)與含有羥基的和更可取的是胺當(dāng)量為140-200的化合物反應(yīng)而得到，其中PMDI的化學(xué)通式為
式中n是0-6的整數(shù)，它可以從市場(chǎng)上買到。其中可被使用的含有羥基的化合物，例如有官能度為1和分子量為32-300的一元醇或酚(phelolic)化合物，或官能度為2-3和分子量為62-600的多羥基化合物。因此，這里被使用的含有羥基的化合物的例子可以是一元醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇-甲醚、二甘醇-甲醚;二醇例如雙酚A、鄰-、間-或?qū)?甲酚、1.2-亞乙基二醇、二甘醇、丙二醇、1.4-丁二醇或1.6-己二醇;三醇例如甘油、三羥甲基丙烷;其它多官能醇，例如，甲基葡糖苷、蔗糖、山梨(糖)醇或衛(wèi)予(己六)醇(dulucitol)。
這里也可以使用有2-3個(gè)官能度的聚醚多醇或聚酯多醇作為這里的含羥基化合物。聚醚多醇可以利用上述的二醇、三醇或多官能醇作為引發(fā)劑通過烯化氧(例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷或是兩種或兩種以上的這些化合物的混合物)的聚合作用而得到。與此不同，聚酯多醇可以通過多元醇(例如，1.2-亞乙基二醇，二甘醇，1.4-丁二醇或三羥甲基丙烷)與二羧酸(例如，己二酸，琥珀酸，馬來酐或苯二甲酸)的縮合反應(yīng)而得到。
在本發(fā)明中特別可取的是使用由多亞甲基聚苯異氰酸酯與含有羥基的化合物(例如，用三羥甲基丙烷、蔗糖或雙酚A作為引發(fā)劑而得到的乙二醇-甲基醚或聚醚多醇)反應(yīng)得到的多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物。
多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物可用如上所述方法得到，并且它可以以兩種或更多種的混合物的形式來使用。預(yù)聚物可以和甲代亞苯基二異氰酸酯或它的預(yù)聚物一起使用。
根據(jù)本發(fā)明，制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料是通過多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇按NCO/OH的當(dāng)量比1.3～3.0，更可取的范圍是1.5～2.5，用主要成分是水的發(fā)泡劑在有催化劑、定泡劑和開孔劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而達(dá)到的。
催化劑可以是已知的異氰脲酸酯催化劑(isocyanurating catalyst)，因此所使用的催化劑包括，例如胺類催化劑如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，三乙基胺，N，N′，N″-三(二甲基氨丙基)六氫化三嗪，三亞乙基二胺，二氮雜雙環(huán)十一碳烯或四甲基己二胺;羧酸堿金屬鹽例如乙酸鉀，苯甲酸鉀，2-乙基己酸鉀或環(huán)烷酸鉀;強(qiáng)堿性金屬的氫氧化物，例如氫氧化鉀，氫氧化鈉或氫氧化鈣;醇化物或酚鹽例如苯酚鉀或甲醇鈉。上述催化劑可以單獨(dú)使用或做為混合物使用。
在制備硬聚氨酯泡沫塑料中上述催化劑可進(jìn)一步地同常規(guī)催化劑一起使用。常規(guī)催化劑可以包括，例如叔胺如二甲基乙醇胺、三乙[鄰)二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙鄰二胺、四甲基-1.6-己二胺或二甲基環(huán)己胺;有機(jī)金屬化合物例如辛酸亞錫，二丁錫二月桂酸鹽或辛酸鉛;或叔胺羧化物(叔胺羧酸鹽)。
催化劑的使用量占所使用的有機(jī)異氰酸鹽(酯)重量的0.01～20%。催化劑可以以混合物形式使用。
所使用的定泡劑可以是，例如，(聚)硅氧烷表面活性劑例如，有機(jī)多分子硅醚，有機(jī)多分子硅醚-聚乙二醇共聚物，含有聚乙二醇側(cè)鏈的聚鏈烯基硅氧烷，氟化的表面活性劑，陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性劑。定泡劑的使用量占所使用的多元醇重量的0.2-10%。
所使用的開孔劑可以是已知的飽和羧酸(更可取的是脂肪酸)的粉末狀二價(jià)金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，硬脂酸鍶，硬脂酸鋅或肉豆蔻酸鈣，這在日本專利申請(qǐng)61-153480中有所描述，或是粉末狀熱塑性樹脂例如，聚乙烯，這是在日本專利申請(qǐng)61-153478中揭示的。開孔劑的使用量占所用多元醇重量的0.1-20%。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使用主要含水的發(fā)泡劑，更可取的是使用水作唯一的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的用量可以根據(jù)對(duì)生成的硬聚氨酯泡沫塑料所要求的密度來適當(dāng)?shù)剡x擇，但是通常的范圍是占所用多元醇重量的1-20%。
為了容易形成不含焦化或燃燒的開微孔硬聚氨酯泡沫塑料，將上述原料放在一起，例如用發(fā)泡機(jī)進(jìn)行均勻地混合。
本發(fā)明以上所述制備的開微孔硬聚氨酯泡沫塑料可以很好地被用作真空隔熱材料。
這種真空隔熱材料可以通過將已得到的開微孔硬聚氨酯泡沫塑料封裝在由金屬-塑料層合薄片組成的容器中而得到。這種真空隔熱材料可被有效地用于多種用途。
如上所述，本發(fā)明的方法提供了一種沒有焦化和燃燒的開微孔硬聚氨酯泡沫塑料，包括使用多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物，其相對(duì)于所用多元醇的NCO/OH當(dāng)量比為1.3～3.0，使用主要成分是水的發(fā)泡劑取代CFC′S發(fā)泡劑，在有催化劑定泡劑和開孔劑存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
這樣得到的開孔硬聚氨酯泡沫塑料與常規(guī)硬聚氨酯泡沫塑料相比，具有非常精細(xì)開微孔結(jié)構(gòu)，并且也具有完全開孔結(jié)構(gòu)。因此，如上所述，這種開孔硬聚氨酯泡沫塑料提供了一種在容易達(dá)到的真空條件下改進(jìn)了隔熱性能的真空隔熱材料。
下面將通過實(shí)施例和參考例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
在實(shí)施例和參考例中使用的材料如下聚醚多醇 烯化氧對(duì)三羥甲基丙烷的加成物，其羥基值為450mg KOH/g聚酯多醇 苯二甲酸和二甘醇的縮合產(chǎn)物，其羥基值為315mg KOH/g催化劑 乙酸鉀定泡劑 (聚)硅氧烷表面活性劑(可以從Shinetsu Kagaku Koggo K.K得到的F-373)發(fā)泡劑A R-11發(fā)泡劑B 水開孔劑 硬脂酸鈣聚異氰酸酯A PMDI＊′聚異氰酸酯B PMDI和雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物反應(yīng)得到的預(yù)聚物，其胺當(dāng)量為150聚異氰酸酯C 甲代亞苯基二異氰酸酯和甘油-蔗糖-環(huán)氧丙烷加成物反應(yīng)得到的預(yù)聚物，其胺當(dāng)量為150聚異氰酸酯D PMDI和二甘醇-甲醚反應(yīng)得到的預(yù)聚物，其胺當(dāng)量為170＊′PMDI多亞甲基聚苯異氰酸酯表1中所給出的材料放在一起用高速混合器在溫度30±1℃、混合5秒鐘使之反應(yīng)就可以制得開孔硬聚氨酯泡沫塑料。第二天，把生成的泡沫塑料切成片、檢驗(yàn)泡沫塑料中是否有焦化。泡沫中孔的大小也用電子顯微照相進(jìn)行了測(cè)定。得到的結(jié)果在表1中列出。
在參考例1中，使用R-11做為發(fā)泡劑，按照NCO/OH比率為1.1，將多亞甲基聚苯異氰酸酯與多元醇反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的泡沫塑料的孔大小約為300μm、沒有焦化。然而，參考例2表明，如果僅僅使用水代替R-11做為發(fā)泡劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的泡沫塑料不僅孔變得更大而且其中有焦化。
同時(shí)，如參考例3所指出，當(dāng)使用大的NCO/OH比率，反應(yīng)生成的泡沫塑料被異氰酸酯化(was isocyanurated)，而且在其耐熱性方面獲得了改進(jìn)，沒有看到泡沫塑料中有焦化。但是，發(fā)現(xiàn)泡沫塑料是大孔的。同樣由參考例4所指出，如果多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物被當(dāng)做有機(jī)聚異氰酸酯來使用，就可以得到小孔的泡沫塑料，但是當(dāng)使用小的NCO/OH比率時(shí)還會(huì)發(fā)生焦化。
相反，根據(jù)本發(fā)明，如實(shí)施例1、2、4、5所示，當(dāng)多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物和多元醇按NCO/OH比率范圍為1.3～3.0，在水作為發(fā)泡劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，所得到的開孔硬聚氨酯泡沫塑料就是小孔的，并且沒有焦燒。同樣，當(dāng)多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與甲代亞苯基二異氰酸酯預(yù)聚物的混合物被使用時(shí)，得到的硬聚氨酯泡沫塑料具有與上述泡沫塑料幾乎相同的全部特性。
然而，如果按照NCO/OH比率高達(dá)3.5來使用實(shí)施例1或2中相同的多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物，如參考例5所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)會(huì)變得很不穩(wěn)定，以至于泡沫塑料破裂。因此，反應(yīng)就無法生成開微孔的泡沫塑料。
權(quán)利要求
1.一種制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，包括通過使用主要成分是水的發(fā)泡劑，在有催化劑、定泡劑和開孔劑存在的情況下，將多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇按NCO/OH的當(dāng)量比為1.3～3.0進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多元醇是一種具有官能度為2-8，羥基值為300-600mg KOH/g的聚醚多醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多元醇是一種具有官能度為2-4、羥基值為250-500mg KOH/g的聚酯多醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物具有的胺當(dāng)量為140～200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于發(fā)泡劑的用量是多元醇重量的1-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇的反應(yīng)是按NCO/OH的當(dāng)量比為1.5～2.5進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水被單獨(dú)地用作發(fā)泡劑。
8.一種開孔硬聚氨酯泡沫塑料，它是用主要成分為水的發(fā)泡劑，在有催化劑、定泡劑和開孔劑存在的情況下通過多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇按NCO/OH的當(dāng)量比為1.3～3.0進(jìn)行反應(yīng)來制備的。
全文摘要
一種制備開孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使用主要成分是水的發(fā)泡劑，在有催化劑、定泡劑和開孔劑存在的情況下，將多亞甲基聚苯異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇按NCO/OH的當(dāng)量比為1.3～3.0進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1074226SQ9211539
公開日1993年7月14日 申請(qǐng)日期1992年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月17日
發(fā)明者弓削清博, 村松仁 申請(qǐng)人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社