專利名稱：改進(jìn)了物理性質(zhì)的聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯(聚氨基甲酸乙酯)聚合物、尤其是改進(jìn)了物理性質(zhì)如壓縮變定性的聚氨酯泡沫體。
柔性聚氨酯泡沫體通常用作包裝材料、絕緣材料、彈性墊料、地毯襯底等。為了得到滿意的性能和壽命標(biāo)準(zhǔn)，人們期望該泡沫呈現(xiàn)出好的負(fù)荷能力、回彈性能、抗拉強度和撕裂強度。
柔性聚氨酯最常用的制備方法是采用眾所周知的“一步法(one-shot)”技術(shù)，在該技術(shù)中，原料的反應(yīng)和發(fā)泡一步完成。原料通常包括一種多元醇、一種聚異氰酸酯、一種或多種催化劑和表面活性劑以及作為發(fā)泡劑的水，也經(jīng)常采用輔助發(fā)泡劑，如高揮發(fā)性的鹵化碳和烴化合物。
可采用平板發(fā)泡(slab foam)或模制工藝制備柔性聚氨酯，所制備的平板泡沫材料以大塊泡沫膠塊形式存在，固化后，切片或制成有用的形狀。例如，地毯襯底可用這樣方法制備，模制用來直接制備其最終形狀和外型的泡沫物品，汽車座墊和一些家具軟墊通常是模制的，為此，應(yīng)考慮脫模時間和聚氨酯配方的特性，脫模時間為從異氰酸酯同與異氰酸酯反應(yīng)的物料混合到從模具上取出泡沫體的時間。工業(yè)上最希望的脫模時間為不超過8分鐘，優(yōu)選的是不超過5分鐘。
在柔性聚氨酯泡沫體配方中，水和/或其它發(fā)泡劑的用量決定了密度，也影響最終泡沫體材料的某些其它特性，這些其它特性通常包括負(fù)荷特性、撕裂強度、抗拉強度等，其它常用的泡沫體成分如硅氧烷表面活性劑和催化劑通過控制泡沫體泡孔(cell)大小來影響最終的泡沫體。需權(quán)衡各組分的比例以取得所需的最終性質(zhì)和適宜的加工性能。
對許多應(yīng)用而言，雖期望得到低密度，但隨之就碰到要采用較大量的水的問題，這就產(chǎn)生加工難點、差的物理性質(zhì)，有時甚至出現(xiàn)泡沫體坍塌。一種加工難點是由異氰酸酯與大量水反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳發(fā)泡氣體時的大量放熱，這種放熱可導(dǎo)致泡沫體整體性的嚴(yán)重破壞，甚至自燃。
解決放熱的問題的一種方法是降低泡沫體的“異氰酸酯指數(shù)”。泡沫體的“異氰酸酯指數(shù)”是指異氰酸酯組分與同異氰酸酯反應(yīng)的組分的化學(xué)計量比乘以100。然而，以降低的指數(shù)例如小于100的指數(shù)，以許多常用的工業(yè)多元醇制備的泡沫常常會大大降低抗拉強度、撕裂強度和伸長率。已有避免或緩解這些問題的手段已包括在例如美國專利4，950，694中，在該專利中，采用了含一種或多種交聯(lián)和/或增充劑和優(yōu)選一種泡孔擴張劑的加工助劑;還有美國專利4，968，724，在該專利中采用至少兩種水合鹽，該鹽在80℃以上的溫度下釋放水。優(yōu)選的鹽體系是硼砂(四硼酸鈉十水合物)和明礬(十二水合硫酸鋁鉀)的組合物。日本專利申請28427/75和美國專利3，751，392描述了往配方中加入水合堿金屬化合物作為助催化劑來制備聚氨酯泡沫體的方法。該水合堿金屬化合物包括硼酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、明礬等。
對付放熱問題的另一種已知的方法為用某些輔助發(fā)泡劑，如高揮發(fā)性鹵化碳化合物代替一定比例的水。然而，雖然這類取代物能改變某些由于僅用水所產(chǎn)生的不利效果，但是由于限制或禁止使用某些鹵化碳的環(huán)境保護(hù)方面的壓力表明仍需尋求別的代用品。因此，為了應(yīng)付放熱問題并保持泡沫體質(zhì)量，已推薦出了各種各樣用于水發(fā)泡配方中的發(fā)泡改進(jìn)劑。
例如，美國專利4，686，240公開了一種發(fā)泡改進(jìn)劑，該改進(jìn)劑含有堿金屬或堿土金屬離子和KPa大于1的布郎斯特酸陰離子，該改進(jìn)劑不是(a)水溶性小于1克鹽/100ml水(25℃)的堿土金屬無機鹽;(b)磷酸二氫堿金屬鹽;或(c)堿金屬硫酸鹽。該配方的異氰酸酯指數(shù)為90-130。
另一種發(fā)泡改進(jìn)劑為六氫-S-三連氮(美國專利4，814，359)，該改進(jìn)劑在指數(shù)低達(dá)96、水含量為大于5.5份/100份多元醇時，產(chǎn)生封閉泡孔的泡沫體。為了擴張泡孔而需要進(jìn)行擠壓。美國專利3，560，544描述了用作發(fā)泡穩(wěn)定劑的三有機硅氧封端的聚氧化烯硅氧烷聚合物(該聚合物可與胺或堿金屬或堿土金屬反應(yīng))。
因此，期望能有別的/或改進(jìn)的生產(chǎn)柔性聚氨酯泡沫體的方法，它所生產(chǎn)的泡沫體能顯示出好的物理性質(zhì)，特別是回彈性、負(fù)荷性能、抗拉強度和撕裂強度。還期望該類方法具有合適的配方加工特性，最好是能制備具有較高比例擴張泡孔的泡沫體。也期望該類方法中能僅用水作為發(fā)泡劑以便達(dá)到預(yù)期低密度的效果。
因此，本發(fā)明一方面提供從一種配方制備的柔性聚軍事基地體組合物，該配方含有(1)一種有機聚異氰酸酯;(2)一種與異氰酸酯反應(yīng)的組分;(3)一種催化劑;和(4)一種發(fā)泡穩(wěn)定劑，該配方還可含有水。該發(fā)泡穩(wěn)定劑選自(a)堿金屬磷酸和多磷酸二氫鹽;(b)堿金屬硫酸鹽;(c)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的鋁鹽;(d)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的銨鹽;(e)酰氯;以及(f)其混合物。有機聚異氰酸酯和與異氰酸酯反應(yīng)的組分的優(yōu)選含量是，所采用的異氰酸酯指數(shù)為從70、較好為80、更好為85、最好為90到優(yōu)選130、更優(yōu)選110、更優(yōu)選為105和最優(yōu)選為100。與異氰酸酯反應(yīng)的組分優(yōu)選具有3個或3個以上的平均名義官能度。表面活性劑和其它常用的聚氨酯配方成分也可在本發(fā)明的配方中使用。
本發(fā)明另一方面是從含有前述組分但無發(fā)泡穩(wěn)定劑的配方制備的柔性聚氨酯泡沫體組合物。異氰酸酯指數(shù)和與異氰酸酯反應(yīng)的組分的官能度與前述相同。
本發(fā)明另一方面是制備本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體組合物的方法，它是在適于制備聚氨酯泡沫體的反應(yīng)條件下，使各配方組分反應(yīng)。這些泡沫體是平板泡沫體塊或模制柔性泡沫體。
本發(fā)明再有一方面涉及用于制備柔性聚氨酯泡沫體的、包含了異氰酸酯反應(yīng)的化合物和發(fā)泡穩(wěn)定劑的對異氰酸酯具有反應(yīng)性的組分，也描述了制備該組分的方法。
令人驚奇的是，本發(fā)明的聚氨酯組合物(含有上述發(fā)泡穩(wěn)定劑)可以是柔性聚氨酯泡沫體，該泡沫體優(yōu)選的是熱固性的，但也可為熱塑性的，它顯示出改進(jìn)了的物理性質(zhì)，特別是泡孔構(gòu)造、回彈性能、負(fù)荷性能、抗拉彈度和撕裂強度、合適的配方加工特性;期望的低密度(即使僅用水作為發(fā)泡劑)，這是與從相同配方但不含穩(wěn)定劑制備的泡沫體相比而顯示出的。
在一些實施方案中，無論用還是不用發(fā)泡穩(wěn)定劑，將具有較低異氰酸酯指數(shù)和較高官能度的、與異氰酸酯反應(yīng)的組分結(jié)合在一起亦有助于聚氨酯泡沫體性質(zhì)的改進(jìn)。
總的來說，本發(fā)明包括三種主要的實施方案一般來說使用發(fā)泡穩(wěn)定劑;使用發(fā)泡穩(wěn)定劑，同時使用較高官能度的與異氰酸酯反應(yīng)的組分和較低指數(shù);使用較高官能度的與異氰酸酯反應(yīng)的組分以及較低指數(shù)。
本發(fā)明一個方面的關(guān)鍵特征為在柔性聚氨酯泡沫體配方中含有一定量的發(fā)泡穩(wěn)定劑，該配方含有催化劑。這里所用術(shù)語“發(fā)泡穩(wěn)定劑”是指任何能定量地、逐漸降低催化劑活性(特別是在聚氨酯膠凝點后)的化合物或化合物的組合。這種活性的逐漸降低可通過將含發(fā)泡穩(wěn)定劑的聚氨酯配方與其它方面均相同、但不含發(fā)泡穩(wěn)定劑的配方進(jìn)行比較來進(jìn)行描述，該比較旨在表明還有多少催化劑可用于膠凝后的反應(yīng)。進(jìn)行這一測試的一種有效、間接的方法為，在反應(yīng)生成聚氨酯前，將發(fā)泡穩(wěn)定劑與配方的一“部分”(通常稱為“A-部分”或“B-部分”)化合各種不同時間，接著讓配方反應(yīng)并測定反應(yīng)后的膠凝時間。結(jié)果表明，發(fā)泡穩(wěn)定劑與催化劑接觸時間越長，與無發(fā)泡穩(wěn)定劑的配方相比，能用于反應(yīng)的催化劑剩下的越少(即，膠凝延長)，這樣，就提供了一種預(yù)測在任何特定配方中、膠凝后一特定發(fā)泡穩(wěn)定劑活性降低的相對水平的方法。
然而，這并不意味著這里定義的發(fā)泡穩(wěn)定劑在配方中起著延遲膠凝作用，事實上，某些情況下這種延遲膠凝的確能碰到，但不是在所有情況下都如此。發(fā)泡穩(wěn)定劑的定義多多少少有賴于對膠凝后催化劑的影響。雖然不希望受任何理論的限制，但是還是假定發(fā)泡穩(wěn)定劑通過干擾膠凝后可能產(chǎn)生的催化劑的逆加成反應(yīng)來起作用，該加成反應(yīng)在高溫和/或降低的異氰酸酯指數(shù)的條件下更強烈。可以猜想這種逆加成反應(yīng)破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而對最終泡沫體某些期望的物理性質(zhì)起著不利影響。發(fā)泡穩(wěn)定劑減少了催化劑參與反應(yīng)，從而較好地保存了、甚至增加了在逆加成反應(yīng)發(fā)生前泡沫體的固有性質(zhì)。
例如，發(fā)泡穩(wěn)定劑可選自(a)堿金屬磷酸和多磷酸二氫鹽;(b)堿金屬硫酸鹽;(c)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的鋁鹽;(d)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的銨鹽;(e)酰氯;及(f)它們的混合物。因此，上面所列鹽的陽離子可為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈣、鋇、鍶、鐳、鋁、銨或其混合物。這里所用術(shù)語“銨”包括烷基銨、芳基銨和烷基芳基銨以及銨本身，還包括單一、雙一、三一和四一取代的組分。也應(yīng)理解，這里所用術(shù)語“磷酸鹽”包括有一個磷酸根的任何化合物，“多磷酸鹽”包括氧代磷酸和氧代亞磷酸及鹽，即，任何含有一個以上磷酸根的化合物，例如，膦酸化物、亞磷酸鹽、膦酸鹽和亞膦酸鹽以及焦磷酸鹽。這里所用術(shù)語“硫酸鹽”包括氧代硫酸和鹽，即任何含一個或多個硫酸根的化合物，例如，亞硫酸鹽、磺酸鹽和亞磺酸鹽。
將發(fā)泡穩(wěn)定劑混合到任何有效的、優(yōu)選是水發(fā)泡的柔性聚氨酯泡沫體配方中。此類配方典型地包括一種有機聚異氰酸酯，這種聚異氰酸酯可選自本領(lǐng)域已知的化合物，通常包括那些脂肪烴、芳烴、環(huán)脂烴的聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯至少含兩個異氰酸酯根基團(tuán)。例如，合適的聚異氰酸酯包括烴的二異氰酸酯(例如，亞烷烴二異氰酸酯和亞芳基二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯及其衍生物);三異氰酸酯;和聚亞甲基聚(亞苯基異氰酸酯)。屬于這些化合物的有1，2-二異氰酸根合乙烷、1，4-二異氰酸根合丁烷、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、3，5-二異氰酸根合鄰二甲苯、4，6-二異氰酸根合間二甲苯、2，6-二異氰酸根合對二甲苯、2，4-二異氰酸根合-1-氯代苯、2，4-二異氰酸根合-1-硝基苯、2，5-二異氰酸根合-1-硝基苯、4，4′-二苯基-亞甲基二異氰酸酯(MDI)、3，3′-二苯基-亞甲基-二異氰酸酯和具有下列通式的聚(亞苯基異氰酸酯)
其中n的平均值為從1.1、優(yōu)選從2.0到5、最好到3.0、包括3.0。優(yōu)選的聚異氰酸酯為80m%的2，4-甲苯二異氰酸酯和20m%的2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)的混合物和80m%的TDI與20m%下列分子式的聚亞甲基聚(亞苯基異氰酸酯)的混合物。
其中n從0-2，優(yōu)選的是0.6。也包括所謂的“液體MDI”?？偟膩碚f，本發(fā)明優(yōu)選的是TDI型的聚異氰酸酯。
實施本發(fā)明時，也采用一種與異氰酸酯反應(yīng)的組分，雖然在本發(fā)明的某些實施例中可能含有水，但應(yīng)將這里所用術(shù)語“與異氰酸酯反應(yīng)的組分”理解為能與異氰酸酯反應(yīng)、通常生成聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲聚合物的化合物，而不是水。這種與異氰酸酯反應(yīng)的化合物優(yōu)選的是羥基官能團(tuán)的化合物，如多元醇，也可為聚醚或聚酯型的，最好為聚醚多元醇。一般而言，任何通常用于制備柔性聚氨酯泡沫的多元醇均適合，其羥基數(shù)可在較寬范圍變化，從10、最好為15到100、最好為85。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案中，采用有較高名義官能度的多元醇。這是一優(yōu)選的實施方案，因為它涉及發(fā)泡穩(wěn)定劑的使用。如下所述，也采用這種具有較高官能度的多元醇、同時采用低的指數(shù)，這構(gòu)成本發(fā)明另一方面，即使在沒有發(fā)泡劑存在時，它也顯示出改進(jìn)的效果。這里所用的“名義官能度”是指在多元醇的引發(fā)劑(initiator)上反應(yīng)中心的數(shù)目，對多元醇來說，這用在每個分子中有較多羥基的場合，這里定義為每個多元醇分子中羥基數(shù)大于或等于3，優(yōu)選的是從3、更好是從3.1、最好是從3.2到優(yōu)選的為6、更好為5、最好為4。應(yīng)該了解的是較高官能度是指整個與異氰酸酯反應(yīng)組分的官能度，它可為單一的與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，例如一種多元醇，或優(yōu)選為有關(guān)的或無關(guān)的與異氰酸酯反應(yīng)的化合物的混合物，這樣，在混合物中的一種或多種化合物的名義官能度小于3.0也是合適的，但優(yōu)選的是這樣混合物包含足夠量的較高官能度的化合物，這樣作為一個整體的混合物其平均名義官能度大于或等于3。選擇的較高官能度的組分優(yōu)選的是包括至少一種當(dāng)量至少為400的化合物、當(dāng)量更好為從400、最好為從1，000至10，000、更好至7，000、最好至5，000。
優(yōu)選的多元醇包括那些選自下述類型的組合物(單獨的或混合在一起)(a)多羥基烷烴的烯化氧加成物;(b)非還原糖和糖衍生物的烯化氧加成物;(c)亞磷酸和多亞磷酸的烯化氧加成物;和(d)多酚的烯化氧加成物。這里將這些類型的多元醇稱為“基礎(chǔ)多元醇”。這里有用的多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物的實例為乙二醇、丙二醇、1，3-二羥基丙烷、1，4-二羥基丁烷和1，6-二羥基己烷、甘油、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸內(nèi)酯、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、蔗糖酶、各種各樣的胺等。特別優(yōu)選的是有較高名義官能度的多羥基鏈烷烴加成物(如蔗糖酶、山梨醇)與低官能度加成物(如甘油)的混合物，以達(dá)到最終所需的平均名義官能度。
聚(氧丙烯)乙二醇、三元醇、四元醇和六元醇以及任何那些以環(huán)氧乙烷封端的化合物也是優(yōu)選的，這些多元醇也包括聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇。氧乙烯含量優(yōu)選的是小于總量的80m%、最好小于40m%。環(huán)氧乙烷可以任何方式沿聚合物鏈連接，如作為內(nèi)部嵌段、封端、或隨機分布嵌段或其結(jié)合方式。
上述基礎(chǔ)多元醇可含有少量的“內(nèi)在”不飽和度，即在多元醇的制造過程中，由于環(huán)氧丙烯異構(gòu)為烯丙基醇產(chǎn)生的不飽和性，在某些情況下，可能期望在多元醇中包括額外的不飽和性。
聚胺、胺封端的多元醇、聚硫醇和其它與異氰酸酯反應(yīng)的化合物也是合適的，另一優(yōu)選類型的多元醇包括“共聚物多元醇”，該多元醇是含有穩(wěn)定分散聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基礎(chǔ)多元醇。
用在本發(fā)明方法中的其它類型多元醇包括聚脲多元醇，如美國專利3，325，421、4，042，537、4，089，835中公開的多元醇;聚草氨酸多元醇，如美國專利4，407，983中公開的多元醇;聚異氰酸酯多加成產(chǎn)物，如在美國專利4，374，209、4，324，716、4，310，448、4，310，449、4，305，857和4，305，858中公開的多元醇。
配方中另一優(yōu)選的組分是水，水在與聚異氰酸酯反應(yīng)中產(chǎn)生二氧化碳而用作發(fā)泡劑。雖然也可采用輔助發(fā)泡劑，如常用于發(fā)泡的低沸點鹵代甲烷和其它鹵化碳及烴類化合物，一個特別的優(yōu)點是可以僅用水作為發(fā)泡劑，而不會碰到象在常規(guī)制備柔性平板或模塑泡沫體中僅用水發(fā)泡時所碰到的不可接受的放熱問題或不良物性。
除上述主要組分外，配方中還含有一種或多種催化劑，通常采用催化劑組合物以獲得所需氨基甲酸乙酯的生成及發(fā)泡的數(shù)量、速度和順序，從而得到聚氨酯泡沫體所需的最終物性。在本發(fā)明中，發(fā)泡穩(wěn)定劑與選擇的催化劑組合物一同使用，由于由發(fā)泡穩(wěn)定劑所導(dǎo)致的催化劑活性的逐漸降低，能制備具有更好物性的某些類型的泡沫體。
優(yōu)選的催化劑是金屬鹽，如錫、鉛或銅鹽。這些催化劑中，錫(Ⅱ)和錫(Ⅳ)催化劑更好，而錫(Ⅱ)催化劑最好。有機金屬催化劑也是優(yōu)選的，如有機錫催化劑，例如，鏈烷酸錫(Ⅱ)(如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丙酸亞錫、丁酸亞錫和辛酸亞錫)均能被有效利用。其它有用的有機錫催化劑包括二丁基錫馬來酸氫鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二月桂基硫化物和二丁基錫氧化物，這些催化劑在一些配方中特別適合。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員會知道怎樣調(diào)節(jié)催化劑用量以優(yōu)選配方的配制。
其它可利用的催化劑包括叔胺，如二(N，N-二-甲氨基乙基)-醚、三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、二甲氨基乙基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、N-乙基-嗎啉、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、三乙醇胺、1，4-重氮基雙環(huán)(2，2，2)辛烷、氧化吡啶、其混合物等，優(yōu)選的胺催化劑為二(N，N-二甲氨基乙基)醚和1，4-重氮雙環(huán)(2，2，2)辛烷。該胺催化劑可溶于溶劑，如甘油(包括二丙二醇)，并能部分中和，通常采用羧酸(如甲酸)進(jìn)行中和。優(yōu)選的是這些催化劑與金屬鹽催化劑(如上述有機金屬催化劑)一同使用。
在柔性泡沫體配方中，通常也采用表面活性劑，典型的為基于硅氧烷的表面活性劑。例如，本發(fā)明中有用的表面活性劑包括“可水解的”和“不能水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、氰基烷基聚硅氧烷、含少量其它硅鍵烴取代物(如β-苯乙基基團(tuán))的聚二甲基硅氧烷等。使用硅氧烷表面活性劑通常增加發(fā)泡穩(wěn)定性并產(chǎn)生較細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)，該硅氧烷表面活性劑可溶于溶劑，如甘醇，或不用溶解直接加入與異氰酸酯反應(yīng)的組分中或異氰酸酯組分中。
最后，可采用其它配方組分，這些組分包括那些常用于聚氨酯泡沫體中的添加劑和改性劑，例如，顏料、抗氧化劑、色料、填充料、阻燃劑、紫外光穩(wěn)定劑及其混合物。
正如在聚氨酯泡沫體領(lǐng)域中所熟知的那樣，所選組分的比例決定了工藝特性和最終柔性泡沫體的物理性質(zhì)。調(diào)整每一組分的量以獲得預(yù)期的特性或性能已在熟練技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)，或通過常規(guī)實驗即可很容易弄明白?？偟膩碚f，優(yōu)選的是有機聚異氰酸酯與同異氰酸酯反應(yīng)的化合物之比應(yīng)滿足異氰酸酯指數(shù)為70-130、較好為80-110、更好的是85-105、最好為90-100。低的異氰酸酯指數(shù)尤其能進(jìn)一步緩和當(dāng)采用較大量的水作為發(fā)泡劑所碰到的放熱問題。降低指數(shù)(上限小于或等于105)和高官能度與異氰酸酯反應(yīng)的組分一起，即使沒有發(fā)泡劑也能改進(jìn)發(fā)泡質(zhì)量和可加工性(如上所述)。然而，對許多配方來說，發(fā)泡劑和以降低的指數(shù)、較高官能度組分一起能協(xié)同達(dá)到預(yù)期效果。
其余組分的比例至少部分取決于與異氰酸酯反應(yīng)的化合物的用量，因此，對100份多元醇來說，水的用量優(yōu)選的是從2、更為優(yōu)選的是2.5到12、更為優(yōu)選的是6.5份。對100份多元醇來說，發(fā)泡劑加入量優(yōu)選的是從0.001、更為優(yōu)選的是0.01、最為優(yōu)選的是0.05到2、更為優(yōu)選的是1、最為優(yōu)選的是0.25份。然而，當(dāng)用MDI作為異氰酸酯組分時，特別期望較大量的這些組分。對每100份多元醇而言，催化劑組分優(yōu)選的是0.001至5、更優(yōu)選的是至3份。如果需要的話，對模塑泡沫體來說，每100份多元醇所用的表面活性劑為從0.1、更為優(yōu)選的是從0.5到5、更為優(yōu)選的是到2.5份;對平板泡沫體來說，表面活性劑為從0.3、更為優(yōu)選的是從0.7到4、更為優(yōu)選的是到2.5份。對每100份多元醇來說，其它添加劑和改性劑(如顏料、色料、抗氧化劑、阻燃劑和填料)的總量優(yōu)選的是小于5份。
應(yīng)該理解的是上述限制和優(yōu)選適于以下泡沫體其中常常采用發(fā)泡穩(wěn)定劑;其中該發(fā)泡穩(wěn)定劑和以較低指數(shù)和較高官能度與異氰酸酯反應(yīng)的化合物一同使用;以及其中常常在較低指數(shù)下采用較高官能度的與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，即，不與發(fā)泡穩(wěn)定劑一同使用。因此，這里公開的專利使本發(fā)明的每一種主要實施方案能付諸實施。
可采用在制備柔性平板或模塑泡沫體領(lǐng)域中任何那些為技術(shù)人員熟知的方法制備本發(fā)明的配方。加入順序可以各不相同，雖然對許多組分(除聚異氰酸酯外)來說，習(xí)慣在聚異氰酸酯與同異氰酸酯反應(yīng)的組分反應(yīng)前混合在一起。這種反應(yīng)通常在催化劑存在下進(jìn)行，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的那樣，其結(jié)果是放熱聚合。通常認(rèn)為溫度控制很重要，因為粘度、密度和異氰酸酯與同異氰酸酯反應(yīng)的組分的化學(xué)活性隨溫度變化。聚氨酯幾乎完全由一步法工藝制備，即原料要么分別計量打入混合口，要么預(yù)混合成基于聚異氰酸酯和與異氰酸酯反應(yīng)的組分的兩種母體料(master batch)之一。將該配方傾入模具中或用于制備平板泡沫體膠束，通常在連續(xù)發(fā)泡機中進(jìn)行，另一選擇為，在實驗規(guī)模和某些情況下，小體積特種級別的泡沫體可采用非連續(xù)的箱式發(fā)泡。為了制備模塑泡沫體，通常預(yù)熱模具，并用脫模劑擦拭，接著加入配方組分，在從模具上剝下之前讓所產(chǎn)生的泡沫體固化。技術(shù)人員無需進(jìn)一步指導(dǎo)，會熟悉這些方法和其變體。
發(fā)泡穩(wěn)定劑的加入順序或方法或其混合(如有必要的活)并不關(guān)鍵，然而，優(yōu)選的是該穩(wěn)定劑在水與多元醇和最終與異氰酸酯組分混合之前，溶于作為發(fā)泡劑的水。
在另一實施方案中，選擇發(fā)泡穩(wěn)定劑使之能溶于選擇的多元醇，因此就不用預(yù)溶于水。在再一實施方案中，發(fā)泡穩(wěn)定劑或其一部分可在多元醇中就地制備，例如，在殘留的堿金屬存在下進(jìn)行，該堿金屬可能是某種多元醇制備過程的產(chǎn)物。在以一實施方案中，該發(fā)泡穩(wěn)定劑可加入某種“載體物流”中，如，作為含催化劑的“第三種物流-的一部分。在再一實施例中，該發(fā)泡穩(wěn)定劑可在異氰酸酯與多元醇反應(yīng)之前加入到異氰酸酯中。
下述實施例用于更全面地描述本發(fā)明，確切地說它們不是旨在、也不能認(rèn)為用來以任何方式限制本發(fā)明的范圍，所有的份數(shù)和百分率均基于100份的多元醇，除非另外指明。
除非另行說明，在實施例中所采用的硅氧烷是TEGOSTAB BF 2370，它是Goldschmidt化學(xué)公司的產(chǎn)品;胺催化劑是DABCO8264，它是航空產(chǎn)品和化學(xué)品公司的產(chǎn)品;QC-5160是硅氧烷表面活性劑，可從Dow Corning公司購得;錫催化劑是T-9(辛酸亞錫)，也是航空產(chǎn)品和化學(xué)品公司的產(chǎn)品;所采用的甲苯二異氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的80/20(重量)的混合物。
在實施例中所采用的聚醚多元醇如下聚醚多元醇A是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料的、蔗糖/甘油-共同引發(fā)的多元醇，當(dāng)量約1200，平均官能度大于3。聚醚多元醇B是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料的、甘油引發(fā)的多元醇，當(dāng)量約1000，平均官能度約為3。
聚醚多元醇C是乙二胺引發(fā)的聚醚多元醇、分子量約4，000，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料，名義官能度約3.7。聚醚多元醇D是季戊四醇引發(fā)的聚醚多元醇，分子量約4，000，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料，名義官能度約3.7。
聚醚多元醇E是蔗糖/甘油同共引發(fā)的聚醚多元醇，分子量約4，600，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料，名義官能度約3.9。
對比實施例A從列于表1的配方制備四種柔性平板泡沫體(樣品1-4)。
在一實驗桌上的箱式發(fā)泡器中，采用常用的一步法技術(shù)混合配方組分，其“B-部分”，即除TDI外的其余物質(zhì)，以1800rpm(每分轉(zhuǎn)數(shù))混合15秒，在把水加入多元醇之前，將磷酸二氫鉀溶于水，接著往“B-部分”加入TDI，并以2，400rpm速率混合3秒，將混合后的配方傾入一0.38×0.38×0.23米(15×15×9英寸)帶襯的箱中，以完成發(fā)泡和固化，多元醇的總裝量為600g，并以異氰酸酯指數(shù)為90的條件制備箱式泡沫體，根據(jù)ASTM35D-3574(1986)對樣品進(jìn)行物理性質(zhì)測試，其結(jié)果列于表2。
對比實施例B在同一配方中，進(jìn)行一系列實驗，以比較磷酸二氫鉀的不同加入量的影響。表3中列出了配方。采用如同對比實施例A的方法制備所有樣品，每個樣品的異氰酸酯指數(shù)均為90。
接著按前述實施例的方法對所有樣品進(jìn)行物性測試，其結(jié)果列于表4。
表 4
對比實施例C進(jìn)行另一系列的實驗，來比較磷酸二氫鉀的用量。所有實驗均在異氰酸酯指數(shù)為90的條件下進(jìn)行，配方列于表5。
按前述實施例的方法(ASTM35D-3574)測試物性，其結(jié)果列于表6。
表 6
＊ 指非本發(fā)明的實施例-指不可測量的＊＊ 指未測量的對比實施例D采用前述實施例的方法和步驟，對一些不同的化合物(包括磷酸鹽和硫酸鹽)進(jìn)行測試，其組成與對比實施例A類似(100份聚醚多元醇A，6份水，和表面活性劑)，但采用不同類型的發(fā)泡穩(wěn)定劑，列于表7，其異氰酸酯指數(shù)為90，也改變錫催化劑的用量以優(yōu)化工藝。
在表8中，對每種配方的乳白期和起發(fā)時間以及所產(chǎn)生的泡沫體的物性進(jìn)行比較。
表 8
＊ 指非本發(fā)明的實施例對比實施例E采用前述實施例的方法和步驟對包括磷酸鹽和硫酸鹽的一些不同化合物進(jìn)行測試，其組成與對比實施例A相同(100份聚醚多元醇A，6份水，和表面活性劑)，但發(fā)泡穩(wěn)定劑各不相同，見表9。其異氰酸酯指數(shù)為90，錫催化劑的量也各不相同以優(yōu)化工藝。
在表10中對每種配方的乳白期和起發(fā)時間以及所產(chǎn)生的泡沫體的物性進(jìn)行比較。
表 10
＊ 指非本發(fā)明的實施例對比實施例F采用類似如實施例1的配方、但對比所用水量的差異來進(jìn)行一系列實驗，所有實驗均在異氰酸酯指數(shù)為90的條件下進(jìn)行，配方列于表11。
按前述實施例的方法進(jìn)行物性測試，其結(jié)果列于表12。
表 12
＊ 指非本發(fā)明實施例對比實施例G采用類似如實施例1的配方、但改變異氰酸酯指數(shù)(見表13)，進(jìn)行一系列實驗，該配方列于表13。
按前述實施例的方法進(jìn)行物性測試，表14中列出了結(jié)果。
對比實施例H進(jìn)行比較，以揭示各種發(fā)泡穩(wěn)定性(磷酸二氫鉀、四硼酸銨和苯甲酰氯)對催化劑活性的影響與發(fā)泡穩(wěn)定劑同催化劑接觸時間之間的關(guān)系，該接觸是在與異氰酸酯反應(yīng)之前的聚氨酯泡沫體配方的“B-部分”組分中進(jìn)行的。采用同一配方，使用同樣量的錫催化劑和水。也測試了一對照配方，該配方為不含發(fā)泡穩(wěn)定劑、但錫催化劑和水量相同。其結(jié)果以圖型形式描在圖上，該圖顯示出了在給定配方中催化劑活性降低或受防礙的相對水平(可由膠凝時間的延長看出)，以及與接觸時間有關(guān)的失活速率或影響率。例如，可以看出磷酸二氫鉀、苯甲酰氯和四硼酸銨均對催化劑有較大影響或活性大幅度降低(當(dāng)與對照配方相比)，該對照配方僅含水和錫催化劑。
對比實施例Ⅰ采用表15中列出的配方制備五種不同的柔性聚氨酯泡沫體，這些樣品中，樣品44不代表本發(fā)明，所有量均為每100份(重量)所占的份數(shù)。
配方的“B-部分”，即多元醇、水、催化劑和表面活性劑先在一混合杯中混合，采用機械攪拌、以1800rpm速率，使用一步法技術(shù)將各種組分混合15秒，然后往混合杯中加入甲苯二異氰酸酯，并以2，400rpm速率強烈混合3秒，接著將該混合物倒入一帶內(nèi)襯的木箱(0.38×0.38×0.23米3)中，讓其反應(yīng)和膨脹，以制備實驗規(guī)模的箱式泡沫體，多元醇總進(jìn)料量為600g，冷卻所得泡沫體后，根據(jù)ASTM 35D-3574(1986)進(jìn)行物性測試，其數(shù)據(jù)記錄在表16中。
表 16
＊ 非本發(fā)明的實施例-指因整體性差不可測定對比實施例J采用一種VARIMAX＊牌連續(xù)泡沫體膠塊制造機器(＊VARIMAX是Periphlex公司的商標(biāo))，進(jìn)行半工業(yè)規(guī)模的運轉(zhuǎn)(多元醇通量為40.9kg/分)，泡沫體膠塊生產(chǎn)速率約為每分鐘2.44-3.05-0.61×0.76米3，其配方見表17。
按對比實施例Ⅰ中描述的方法對所制備的樣品進(jìn)行物性測試，其結(jié)果記錄在表18中。
表 18
＊ 非本發(fā)明的實施例-指由于嚴(yán)重的裂開無法測定。
權(quán)利要求
1.由一種配方制備的柔性聚氨酯泡沫體組合物，該配方含有(a)一種有機聚異氰酸酯，(b)一種能與聚異氰酸酯反應(yīng)的組分，(c)一種催化劑，和(d)一種發(fā)泡穩(wěn)定劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中發(fā)泡穩(wěn)定劑選自(a)堿金屬磷酸和多磷酸二氫鹽;(b)堿金屬硫酸鹽;(c)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的鋁鹽;(d)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的銨鹽;(e)酰氯;和(f)其混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中催化劑是一種金屬鹽催化劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所存在的與異氰酸酯反應(yīng)的組分和有機聚異氰酸酯滿足使異氰酸酯指數(shù)為85-100，且與異氰酸酯反應(yīng)的組分的平均名義官能度大于或等于3。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該配方進(jìn)一步含有作為發(fā)泡劑的水。
6.一種制備柔性聚氨酯泡沫體組合物的方法，其特征在于，使含有下述組分的配方進(jìn)行反應(yīng)(1)一種有機聚異氰酸酯，(2)一種與有機聚異氰酸酯反應(yīng)的組分，(3)一種催化劑，和(4)一種發(fā)泡穩(wěn)定劑。
7.一種用于制備柔性聚氨酯泡沫體的、與異氰酸酯反應(yīng)的組合物，該組合物包括(1)與異氰酸酯反應(yīng)的組分，和(2)一種化合物，該化合物選自(a)堿金屬磷酸和多磷酸二氫鹽;(b)堿金屬硫酸鹽;(c)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烷酸的鋁鹽;(d)硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和鏈烴酸的銨鹽;(e)酰氯;和(f)其混合物。
8.由一種配方制備的柔性聚氨酯泡沫體組合物，該配方含有(1)有機聚異氰酸酯、(2)與異氰酸酯反應(yīng)的組分、(3)一種催化劑和(4)作為發(fā)泡劑的水，其中有機聚異氰酸酯和與異氰酸酯反應(yīng)的組分的含量滿足使異氰酸酯指數(shù)為80-105，且與異氰酸酯反應(yīng)的組分的平均名義官能度大于或等于3。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中異氰酸酯指數(shù)為85-100，且與異氰酸酯反應(yīng)的組分的名義官能度為3-6。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中水作為唯一的發(fā)泡劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由一種配方制備的柔性聚氨酯泡沫體組合物，該配方含有(1)有機聚異氰酸酯、(2)與異氰酸酯反應(yīng)的組分、(3)催化劑和(4)發(fā)泡穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及一種由一種類似配方制備的泡沫體，制備該泡沫體時，采用同樣較高官能度的與異氰酸酯反應(yīng)的組分和較低的指數(shù)，但不含發(fā)泡穩(wěn)定劑。其優(yōu)點是該配方在只用水作為發(fā)泡劑時，亦能得到改進(jìn)了可加工性和物理特性的泡沫體。
文檔編號C08G18/00GK1069986SQ9210941
公開日1993年3月17日 申請日期1992年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月20日
發(fā)明者F·E·帕克斯, A·K·施羅克, R·D·普利斯特, J·V·麥克斯凱, R·B·特恩爾, E·P·威爾茨, R·E·托馬斯 申請人:陶氏化學(xué)公司