專利名稱：一種超臨界水氣化方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超臨界水氣化技術領域，尤其涉及一種解決超臨界水氣化工藝中焦油堵塞管路問題的方法及裝置。
背景技術：
超臨界水是壓力和溫度均高于其臨界點時的水。作為化學反應介質(zhì)，它具有良好的傳遞和溶解特性。在此條件下，水的物理性質(zhì)會產(chǎn)生許多顯著變化，介電常數(shù)、導熱系數(shù)、 離子積以及粘度均減小或者降低，作為均勻的、有高擴散性，高傳遞特性的溶劑，可以溶解任意的有機化合物和氣體。
超臨界水處理系統(tǒng)，利用“水一物料”混合體系在沒有界面?zhèn)鬟f限制的情況下可以進行高效率的化學反應，因此轉(zhuǎn)化率非常高。在高溫高壓下，未完全轉(zhuǎn)化的物料會變成焦炭，焦油則通過有機分子的高溫熱解生成，當反應后物料經(jīng)過換熱后溫度降低，焦油的粘度增強，流動性變差，由于焦油和焦炭或其他固體顆粒的粘結(jié)和沉積，可導致反應幾小時后就造成管路的堵塞。為了降低處理成本，提高系統(tǒng)處理效率，則原料的濃度越高越好，但原料濃度高，產(chǎn)生的焦油的量越大，會在短時間內(nèi)造成管路的堵塞。為了避免堵塞現(xiàn)象，現(xiàn)有技術要么需要減少原料處理的濃度，以使焦油的產(chǎn)量減少，少量焦油不易聚集，分散在反應后物料中隨廢水排出系統(tǒng)，但是原料處理量的減少，使處理成本提高，系統(tǒng)效率低；要么維持或加大原料濃度，焦油堵塞后停 車清洗，同時排泄固體料渣，間歇操作。
超臨界水處理系統(tǒng)目前常用的換熱器有板式換熱器、管殼式換熱器、浸潰式蛇管換熱器、噴淋式換熱器、套管式換熱器等。其中蛇管換熱器和套管式換熱器能夠承受高壓， 特別是套管式換熱器還具備傳熱系數(shù)大，傳熱推動力大的優(yōu)點，在高壓及超高壓生產(chǎn)過程中所用的換熱器幾乎全部是套管式的。目前常用的解決套管式換熱器堵塞的方法有I.加振蕩器或超聲波來防止沉降結(jié)垢；2.通過提高壓力和流量的方法來提高流速，使物料處于湍流狀態(tài)，同時增加沖刷力，防止物料的沉降及粘結(jié)造成的堵塞；3.停車后針對堵塞段使用酸、堿或有機溶劑進行疏通。但是，方法I在高溫高壓下增加振蕩器容易使管道連接處斷裂，在高溫高壓條件下要盡量避免管路的震動；方法2通過增加流量來提高流速，在特定工藝條件下，停留時間是一定的，增加流速就意味著流量增加，停留時間變短，從而難以保證產(chǎn)品的產(chǎn)率和合格率；而方法3需要停車后處理，對連續(xù)運行的工藝來說，會使生產(chǎn)效率和成本均大大增加。
CN 101327908A公開了一種污泥在超臨界水中連續(xù)催化氣化制取富氫氣體的方法，使污泥在超臨界水的條件下，在催化劑的作用下發(fā)生氣化反應，但在這個過程中會產(chǎn)生一定量的焦油，該發(fā)明并未給出回收和堵塞的解決方案。
CN 100386268A中公開的廢棄有機廢液無污染排放和資源利用的超臨界水處理系統(tǒng)，物料在預熱管內(nèi)就會開始發(fā)生熱解反應，產(chǎn)生焦油、焦炭，堵塞管路，并對最終的產(chǎn)物有很大影響，該發(fā)明提出的方案并不能夠徹底解決焦油焦炭堵塞管路的問題。
CN 1418932A中公開了利用超臨界水液化煤的萃取分離方法提取煤炭中的石油產(chǎn)4品。該方法中采用超臨界水將煤粉高速吸入水中，粉煤與水形成混合流體一同進入反應罐中的同步進料方式，進料、萃取、分離在液化反應過程中同時進行，反應后的油、水、汽混合物經(jīng)過一級分離器和二級分離器降壓后進入儲液罐，然后再用有機溶劑進行萃取分離。固體廢料在反應器罐底堆積到一定高度后中斷進料，進行間歇排放。該發(fā)明采用釜式反應器， 煤在反應釜中更易沉降，使煤與超臨界水介質(zhì)混合均勻性變差，排渣過程仍需要間歇操作， 且需要在降壓后再進行有機溶劑對焦油的萃取過程，另外在該發(fā)明工藝過程中未涉及熱物料熱量的回收利用，增加生產(chǎn)成本。
上述現(xiàn)有技術方案均未解決焦油堵塞和原料處理量的矛盾問題，且間歇操作造成能量大量損失,生產(chǎn)成本高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術存在的問題，提出一種具有系統(tǒng)油收率高、原料處理量大、生產(chǎn)成本低的超臨界水氣化方法及裝置。
為達此目的，本發(fā)明提供以下技術方案
一種超臨界水氣化方法，包括使原料在水的超臨界狀態(tài)下進行氣化反應，得到含焦油的反應后物料，并且，還包括向反應后物料中加入有機溶劑以形成油混物的溶油步驟。
本發(fā)明提出通過向超臨界水氣化的反應后物料中加入有機溶劑的手段來溶解焦油，以解決焦油易堵塞管路的問題。所述原料為能夠在超臨界水條件下被氣化并且產(chǎn)生焦油的原料，優(yōu)選為煤、生物質(zhì)、污泥或廢塑料，或其中至少兩種的混合物，本領域技術人員可以在現(xiàn)有技術的基礎上根據(jù)原料產(chǎn)生焦油的成分的不同，選擇能夠溶解焦油的有機溶劑的種類，并且以能夠溶解焦油并且易于分離為目的選擇有機溶劑的加入量以及加入方式等， 本發(fā)明并無特殊限制。
本發(fā)明所提出的解決焦油堵塞管路的方法無須對現(xiàn)有的超臨界水處理系統(tǒng)進行較大改造，改造成本低，在實際工業(yè)生產(chǎn)中更容易實現(xiàn)，并且由于焦油堵塞問題得到解決， 可以提高原料的處理量，提高系統(tǒng)處理效率。本發(fā)明所述的超臨界水處理系統(tǒng)是在水的超臨界狀態(tài)下，對原料進行處理的裝置的集合所構成的系統(tǒng)。本發(fā)明將向反應后物料中加入有機溶劑后的混合物稱為油混物。
本發(fā)明向反應后物料中加入有機溶劑以溶解焦油，一方面由于有機溶劑流動性好，焦油溶解在有機溶劑中后，流動性變強、粘性變?nèi)?，減少因粘結(jié)造成的堵塞情況；另一方面，溶解了焦油的有機溶劑因體積量的增大而更容易與水分離，便于焦油產(chǎn)品的回收。
以下為本發(fā)明的優(yōu)選形式，不應視為對本發(fā)明的限制。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界水氣化方法，在加入有機溶劑時，反應后物料的溫度在20°C以上。優(yōu)選在反應后物料的溫度在2(T450°C時加入有機溶劑，更優(yōu)選反應后物料溫度在2(T380°C時加入有機溶劑。溫度過低時，焦油的流動性差，粘度增加，易與物料中的渣料粘結(jié)而導致管路堵塞或已經(jīng)出現(xiàn)管路堵塞現(xiàn)象。本領域技術人員可以根據(jù)實際工業(yè)生產(chǎn)情況，能夠?qū)崿F(xiàn)在反應后物料的溫度在20°C以上的某一溫度時以任何方式加入有機溶劑即可。優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界水氣化方法，還包括使所述原料與所述反應后物料進行換熱，分別得到升溫后的原料以及降溫后的反應后物料；并且，向所述降溫后的反應后物料中加入有機溶劑，形成油混物，以實施所述溶油步驟。此優(yōu)選技術方案適用于超臨界水處理系統(tǒng)的連續(xù)運行。原料經(jīng)超臨界水氣化反應后形成的反應后物料，由于具有水的超臨界狀態(tài)的溫度，將其與沒發(fā)生超臨界水氣化反應的原料進行換熱，一方面加熱所述原料，合理利用了反應后物料的熱量；另一方面通過換熱降低自身溫度，以利于后續(xù)裝置對反應后物料中成分的分離。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界水氣化方法，所述原料與所述反應后物料進行換熱通過依次連接的一級換熱器和二級換熱器進行，并且，向流經(jīng)二級換熱器之后且進入一級換熱器之前的反應后物料中加入有機溶劑，形成油混物，以實施所述溶油步驟。實際生產(chǎn)中，所述原料與所述反應后物料具有較大的溫差，當通過單一的換熱器不能夠完全實現(xiàn)換熱目的的情況下，可通過依次連接的一級換熱器和二級換熱器進行換熱，這樣，使反應后物料的熱量得到更合理的回收和利用。所述流經(jīng)二級換熱器之后且進入一級換熱器之前的反應后物料的溫度為100°C 350°C，壓力為15 25MPa，此時加入有機溶劑，有機溶劑在此條件下為超臨界狀態(tài)，超臨界狀態(tài)的有機溶劑同時具有液體和氣體的優(yōu)點，粘度小，擴散系數(shù)大，具有良好的溶解性能和傳質(zhì)性能，可以更好的溶解和萃取反應后物料中的焦油。本發(fā)明所述的第一換熱器用于使所述原料與所述反應后物料進行換熱，以利用所述反應后物料的熱量將所述原料進行加熱。所述第一換熱器優(yōu)選包括一級換熱器和二級換熱器兩個單獨的換熱器，以更加充分的利用所述反應后物料的熱量，提高系統(tǒng)熱量利用效率。本領域技術人員應當理解，第一，本發(fā)明的此優(yōu)選技術方案提供的通過兩個換熱器(一級換熱器和二級換熱器)來實施所述原料與所述反應后物料的換熱，并不是窮舉，本領域的技術人員在實際生產(chǎn)實施中，可以根據(jù)換熱器的換熱效率、換熱量及原料與反應后物料的溫差等實際情況來確定換熱器的個數(shù)；第二，表I列出了有機溶劑本身固有的臨界溫度和壓力，本領域技術人員可以根據(jù)有機溶劑的性質(zhì)來選擇加入有機溶劑的種類。本發(fā)明所述的反應后物料中包括水、氣、焦油和未反應完全的原料渣等物料。在反應后物料溫度降低到常溫或者適于后續(xù)裝置對其進行分離的溫度的過程中，物料中的焦油流動性變差、粘度增加，易與物料中的渣料粘結(jié)而導致管路堵塞，有機溶劑在反應后物料流經(jīng)二級換熱器之后且進入一級換熱器之前加入，這樣，有機溶劑與反應后物料形成油混物后共同經(jīng)過一級換熱器與原料進行換熱， 換熱過程中，由于物料的流動及溫度的變化使有機溶劑與反應后物料中的焦油更充分的接觸，以將反應后物料中的焦油萃取，聚集或分散于反應后物料中，以利于后續(xù)裝置的連配及其對反應后物料中成分的分離。
進一步地優(yōu)選，使所述反應后物料與原料換熱后再與常溫冷卻水進行換熱，以進一步降低自身溫度，并且，在反應后物料與原料換熱之后且與常溫冷卻水進行換熱前加入有機溶劑。這樣，有機溶劑與反應后物料形成油混物后共同經(jīng)過常溫冷卻水降溫，換熱過程中，由于油混物的流動及溫度的變化使有機溶劑與反應后物料中的焦油更充分的接觸，以將反應后物料中的焦油萃取，聚集或分散于油混物中，以利于后續(xù)裝置的連配及其對反應后物料中成分的分離。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界氣化方法，還包括a)使所述原料與所述反應后物料進行換熱，分別得到升溫后的原料以及降溫后的反應后物料；b)使所述降溫后的反應后物料與所述有機溶劑進行換熱，以使所述有機溶劑的溫度升高；并且，向所述降溫后的反應后物料中加入經(jīng)升溫的有機溶劑，形成油混物，以實施所述溶油步驟。此優(yōu)選的技術方案，有機溶劑與反應后物料形成油混物后共同與有機溶劑進行換熱，換熱過程中，由于油混物的流動及溫度的變化使有機溶劑與反應后物料中的焦油更充分的接觸，以將反應后物料中的焦油萃取，并聚集或分散于油混物中，以利于后續(xù)裝置的連配及其對反應后物料中成分的分離；同時，換熱使所述有機溶劑的溫度升高，再將升溫后的有機溶劑加入到所述降溫后的反應后物料中，由于有機溶劑經(jīng)加熱后與降溫后的反應后物料的溫差小，有利于有機溶劑對焦油進行萃取和溶解；還可以減小由于有機溶劑的加入對系統(tǒng)溫度產(chǎn)生可能的波動性影響。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界水氣化方法，也可在降溫后的反應后物料與常溫冷卻水或有機溶劑進行換熱以進一步降溫之后，向反應后物料中加入有機溶劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界水氣化方法，還包括將上述技術方案中所述的油混物進行氣液固分離，分別收集氣相物流、液相物流和固體殘渣；并且，將收集得到的液相物流進行油水分離，分別得到溶解有焦油的有機溶劑和廢水。所述廢水根據(jù)原料成分的不同而含有不同的成分，例如原料為煤、生物質(zhì)、污泥或廢塑料中的至少一種與水的混合物時，廢水中則含有酚類成分，為含酚廢水。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種超臨界水氣化方法，還包括:m)將所述溶解有焦油的有機溶劑進行蒸餾，分別得到有機溶劑和焦油產(chǎn)品；n)將所述焦油產(chǎn)品進行蒸餾，以分別得到輕質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油；并且，用所述輕質(zhì)焦油代替所述有機溶劑加入到所述反應后物料中。 所述蒸餾方法是本領域公知的技術，例如利用GB515-88可以將不同溫度段的油分割開，此不贅述。
優(yōu)選地，將分離得到的廢水用于配制原料，以節(jié)約水資源，由于其中含有少量的水溶性酚類，當原料為煤時，可以提高水煤漿的成漿性和反應性。
在原料進行氣化反應后會產(chǎn)生大量焦油，當反應后物料經(jīng)過換熱后溫度降低，粘度增強，流動性變差、容易粘結(jié)未反應完全的物料顆粒和/或灰渣(焦炭)形成團聚，從而造成管路的堵塞。本發(fā)明使有機溶劑在焦油流動性變差之前加入系統(tǒng)，與反應后物料混合，將其中的焦油萃取和/或溶解。由于有機溶劑流動性好，焦油溶解在有機溶劑中后，解決焦油的粘結(jié)堵塞問題。實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案，對現(xiàn)有的超臨界水處理系統(tǒng)的改造小、成本低， 并且由于焦油堵塞問題得到解決，可以提高原料的處理量，提高處理效率，有利于產(chǎn)品中焦油的回收。
表I有機溶劑的臨界溫度和壓力表
權利要求
1.一種超臨界水氣化方法，包括使原料在水的超臨界狀態(tài)下進行氣化反應，得到含焦油的反應后物料，其特征在于，還包括向反應后物料中加入有機溶劑以形成油混物的溶油步驟。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，加入有機溶劑時，反應后物料的溫度在20°C以上，優(yōu)選2(T450°C。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，還包括使所述原料與所述反應后物料進行換熱，分別得到升溫后的原料以及降溫后的反應后物料；并且，所述溶油步驟為，向所述降溫后的反應后物料中加入有機溶劑，形成油混物。
4.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，還包括使所述原料與所述反應后物料進行換熱，所述換熱步驟通過依次連接的一級換熱器和二級換熱器進行；并且，所述溶油步驟為，向流經(jīng)二級換熱器之后且進入一級換熱器之前的反應后物料中加入有機溶劑，形成油混物。
5.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，還包括 a)使所述原料與所述反應后物料進行換熱，分別得到升溫后的原料以及降溫后的反應后物料； b)使所述降溫后的反應后物料與所述有機溶劑進行換熱，以使所述有機溶劑的溫度升高；并且， 所述溶油步驟為，向所述降溫后的反應后物料中加入經(jīng)升溫的有機溶劑，形成油混物。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，還包括將所述油混物進行氣液固分離，分別收集氣相物流、液相物流和固體殘渣；并且，將收集得到的液相物流進行油水分離，分別得到溶解有焦油的有機溶劑和廢水。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括 m)將所述溶解有焦油的有機溶劑進行蒸餾，分別得到有機溶劑和焦油產(chǎn)品； η)將所述焦油產(chǎn)品進行蒸餾，以分別得到輕質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油；并且， 用所述輕質(zhì)焦油代替所述有機溶劑加入到所述反應后物料中。
8.如權利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述原料選自煤、生物質(zhì)、污泥或廢塑料中的至少一種與水的混合物。
9.如權利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑與原料的質(zhì)量比為5:1 20:1，優(yōu)選 10:1 ； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或輕質(zhì)焦油中的一種或至少兩種的混合物。
10.一種超臨界水氣化裝置，所述裝置包括第一換熱器、反應器和第二換熱器，所述第一換熱器的管程入口為原料進口，所述第一換熱器的管程出口與所述反應器的入口連通，所述反應器的出口與所述第一換熱器的殼程入口連通，所述第一換熱器的殼程出口與所述第二換熱器的管程入口連通，其特征在于，所述裝置還設置有有機溶劑加入口。
11.如權利要求10所述的裝置，其特征在于，所述第一換熱器包括一級換熱器和二級換熱器，所述一級換熱器的管程入口為原料進口，所述一級換熱器的管程出口與所述二級換熱器的管程入口連通，所述二級換熱器的管程出口所述反應器的入口連通，所述反應器的出口與所述二級換熱器的殼程入口連通，所述二級換熱器的殼程出口與所述一級換熱器的殼程入口連通，所述一級換熱器的殼程出口與所述第二換熱器的管程入口連通，其中，所述有機溶劑加入口設置在所述第一換熱器的殼程入口，或者所述第二換熱器的管程入口，優(yōu)選設置在所述一級換熱器的殼程入口。
12.如權利要求10或11所述的裝置，其特征在于，所述第二換熱器的殼程出口與所述有機溶劑加入口連通。
13.如權利要求12所述的裝置，其特征在于，所述第二換熱器的管程出口依次連接有氣液固分離器和油水分離器，所述氣液固分離器的液相物流出口與所述油水分離器的入口連通；優(yōu)選地，所述油水分離器的排水口與所述原料進口連通。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界水氣化方法及裝置。所述方法包括使原料在水的超臨界狀態(tài)下進行氣化反應，得到含焦油的反應后物料，其中，還包括向反應后物料中加入有機溶劑以形成油混物的溶油步驟。優(yōu)選使反應后物料進入第一換熱器與原料進行換熱，向換熱后的反應后物料中加入有機溶劑，優(yōu)選在所述反應后的物料溫度在20~450℃時加入有機溶劑。實施本發(fā)明提供的方法，焦油產(chǎn)品的收率可達9.8%以上。本發(fā)明還公開了實現(xiàn)所述方法的裝置，能夠防止原料產(chǎn)生的焦油堵塞管路。
文檔編號C10J3/00GK102925215SQ201210312830
公開日2013年2月13日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權日2012年8月29日
發(fā)明者程樂明, 高志遠, 王青, 張玉寶, 谷俊杰, 宋成才, 曹雅琴, 宋慶峰, 杜娟, 劉揚 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司