專利名稱：有機硅烷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在齊格勒-納塔型載體上催化劑系統(tǒng)中作為電子供體的新類別的有機硅烷化合物，尤其是在具有無水活性Mg Cl2作載體的催化劑系統(tǒng)中，作為α-烯烴聚合反應(yīng)的電子供體。
通稱為路易斯堿的電子供體化合物，已廣泛用于催化劑系統(tǒng)中，(1)在催化劑系統(tǒng)的固體組中包括載在無水活性的Mg二鹵化合物上的含鹵鈦化合物作為電子供體，以及(2)與共催化劑組份(包括有機金屬化合物)一起使用作為電子供體，以提高α-烯烴特別是丙烯和較高級α-烯烴聚合作用催化劑的活性和立體定向性。
在已知技術(shù)中傳統(tǒng)類別的電子供體化合物包括醚類、酮類、胺類、醇類、酚類、膦類和硅烷類。這類電子供體化合物的例子和它們用作催化劑系統(tǒng)的組分，描述在美國專利4，107，414、4，186，107、4，226，963、4，347，160、4，382，019、4，435，550、4，465，782、4，472，524、4，473，660、4，522，930、4，530，912、4，532，313、4，560，571和4，657，882中。
由有機硅烷化合物組成的電子供體，含有Si-OCOR、SiOR或Si-NR2鍵，具有硅作為中心原子，其中R為具有1至20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基，在本技術(shù)中是已知的。在美國專利4，347，160、4，382，019、4，435，550、4，465，782、4，473，660、4，530，912和4，560，670中描述的這類化合物，那里它們是在固體催化劑組分中作為電子供體，而在美國專利4，472，524、4，522，930、4，560，671、4，581，342和4，657，882中描述的這類化合物，那里它們是與共催化劑一起使用作為電子供體。
然而，在先前技術(shù)中所有用有機硅烷化合物的催化劑中，沒有描述含有Si-N鍵的有機硅烷化合物，其中鍵合至硅原子的氮為包含雜環(huán)的氮。
本發(fā)明提供一種新類別的包含Si-N鍵的有機硅烷電子供體化合物，其中氮為含雜環(huán)的5-8員氮。這些化合物被用于與α-烯烴聚合作用的載體體上齊格勒-納格催化劑系統(tǒng)的共催化劑一起使用作電子供體。在這類催化系統(tǒng)中采用本發(fā)明的新的化合物導(dǎo)致催化劑活性和立體定向性的提高。
該新類別的有機硅烷化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
式中R為C1-4直鏈或支鏈的烷基、4-甲基-哌啶基、芳基或環(huán)烷基;R1為氫、甲基或乙基;R2為甲基或乙基;n為4至7。
典型的有機硅烷化合物為叔-丁基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、叔-丁基(3-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、叔-丁基(2-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、雙(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基-(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、2-雙環(huán)庚基-(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、苯基-(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷、4-甲基哌啶基-(異丙基)-二甲氧基硅烷、正-丁基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷和異丁基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新穎有機硅烷化合物當(dāng)與共催化劑或活化劑一起用在載體催化系統(tǒng)中作為電子供體時，提供對α-烯烴聚合作用的進一步的控制。在本技術(shù)中已知電子供體與共催化劑一起使用提供了載體上催化劑活性的增加以及立體定向性和分子量的控制。所以當(dāng)用本發(fā)明的含有Si-N鍵的有機硅烷化合物時(其中氮為含雜環(huán)的5-8員氮和非烷氧基取代基，R具有足夠的尺寸以保證空間位阻)，對上述催化的活性和由此產(chǎn)生的聚合物的特性具有明顯效應(yīng)，超過當(dāng)以同樣方法使用時含Si-OR或SiOCOR或SiNR2鍵的普通有機硅烷(其中R為烷基、芳基、鏈烯基或芳烷基)。
本發(fā)明的新穎有機硅烷化合物作為電子供體的成功是由多種因素引起的，諸如直接連接至中心硅原子的R基團的尺寸，其中R基團越滿足立體上要求，催化劑活性和立體定向性增加越大。換言之，當(dāng)R基團在尺寸上增大，其效益(聚丙烯克數(shù)/催化劑克數(shù))增加和立體定向性提高。對連接至硅原子的R基團的尺寸有一個限度，即在此范圍內(nèi)利于實現(xiàn)提高活性和立體定向性的好處得以實現(xiàn)。
過量的空間體積導(dǎo)致活性降低和立體定向性下降，這由在二甲苯中可溶性增加而表現(xiàn)出來。
通過氮直接鍵合至硅原子的含雜環(huán)氮的存在也是一個因素?？磥鞸i-N鍵有助于降低聚合物在二甲苯中可溶性和在某些情況下提高特性粘度(Ⅳ)。上述因素之外，看來直接連接至硅原子的兩個烷氧基的存在也有助于提高立體定向性和效益(與僅含有一個烷氧基的有機硅烷電子供體化合物作比較)。
當(dāng)本發(fā)明的有機硅烷化合物與共催化劑一起使用時，認為是上述因素的結(jié)合，促成高的Ⅳ聚合物而仍保持高的立體定向性和效益。
作為一般規(guī)律，有機硅烷的濃度對催化劑的活性和立體定向性以及聚合物的特性粘度有影響。在本技術(shù)中已知供體的濃度效應(yīng)隨著供體不同而變化。令人驚奇地，本發(fā)明的有機硅烷作為電子供體與鋁-烷基共催化劑一起使用可以采用比傳統(tǒng)的與鋁-烷基共催化劑一起使用的電子供體較低的濃度，而仍給出良好的有規(guī)立構(gòu)控制和在活性上的提高。
本發(fā)明的有機硅烷化合物在齊格勒-納塔型催化系統(tǒng)中用作組分，該催化劑系統(tǒng)包括(A)Ai-烷基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)本發(fā)明的有機硅烷化合物和(C)固體催化劑組分(包括具有至少一個Ti-鹵鍵的Ti化合物和電子供體化合物載在活性形式的無水Mg-二鹵化物上。
組分(A)、(B)和(C)可以制成以任何順序彼此進行反應(yīng);較佳地，在與組分(C)接觸前，將組分(A)和(B)預(yù)先混合。
典型地，(A)和(B)的預(yù)混合于約25℃至70℃下進行。
較佳地，有機硅烷化合物的量是這樣的，即至少10%的Al-烷基化合物是處于與本發(fā)明的有機硅烷化合物成的絡(luò)合物形式。
形成組分(A)的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，諸如Al三乙基、Al三異丁基、Al三異丙基以及含有通過氧、氮和硫雜原子彼此連結(jié)的兩個或兩個以上Al原子的化合物，諸如
在形成組分(C)的固體催化劑中，具有至少一個Ti-鹵鍵應(yīng)用于組分(C)中的Ti化合物的合適的例子為Ti四鹵化物，特別地為TiCl4。然而，也可使用鹵-醇化物。
制備組分(C)的電子供體化合物，包括芳香酸的烷基、芳基和環(huán)烷基酯，尤其是苯甲酸、鄰苯二甲基的烷基酯及它們的衍生物。特殊的例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對-甲苯甲酸甲酯、對-甲氧基苯甲酸甲酯、鄰基二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯。除上述酯類外，烷基或烷基-芳基醚類、酮類單或多胺類、醛類和P-化合物，諸如膦和磷酰胺也可用作電子供體。
形成組分(C)的載體的活性無水Mg二鹵化物為這樣的Mg二鹵化物，即在組分(C)的X-射線粉末譜中顯示至少30%的最強衍射線的展寬，這出現(xiàn)在具有1M2/g的表面積的相應(yīng)的二鹵化物的能譜中，或者為這樣的Mg二鹵化物，即顯示X-射線粉末譜，其中所述的最強衍射線由鹵所取代，該鹵帶著相對于最強衍射線的晶面間距漂移的強度峰和/或該Mg二鹵化物具有大于3m2/g的表面積。該活性形式可以由Mg化合物，諸如Mg(OEt)2現(xiàn)場進行制備，這些Mg化合物是Mg(X)2的前射或可以容易地轉(zhuǎn)變成Mg(X)2。
Mg二鹵化物表面積的測定是在用沸騰Ti Cl4處理2小時后在組分(C)上作出的。
Mg二鹵化物的非?；钚孕问绞沁@些它們顯示的實測值考慮作為Mg二鹵化物的表面積。X-射線粉末譜，其中出現(xiàn)在具有1m2/g表面積的相應(yīng)的鹵化物的譜中最強衍射線在相對強度上降低并展寬至形成鹵，或者是這些其中所述的最強衍射線由鹵所取代，該鹵帶著相對于最強衍射線的晶面間距漂移的強度峰。一般地，上述形式的表面積大于30-40m2/g而特殊地包括在100-300m2/g之間。
活性形式還為這些通過惰性烴溶劑中加熱處理組分(C)從上述形式衍生的，并顯示在X-射線譜中尖銳衍射線代替鹵。
這些形式的尖銳最強衍射線在任何情況下都顯示至少30%的展寬(相對于具有1m2/g表面積的Mg二鹵化物的相應(yīng)的線。
較佳的Mg二鹵化物為二氯化鎂和二溴化鎂。該二鹵化物在水中的含量通常地為少于1%(以重量計算)。
所謂Ti鹵化物或Ti鹵醇化物和載在活性鎂二鹵化物上的電子供體是指上述化合物，它們可以化學(xué)地或物理地被固定在載體上，且通過用沸騰1，2-二氯乙烷處理2小時不從組分(C)中可提取的。
組分(C)可以通過各種方法制備。這些方法中的一個包括共研磨Mg二鹵化物和電子供體化合物直至在標(biāo)準(zhǔn)條件下用三乙基鋁提取后產(chǎn)物呈現(xiàn)表面積大于20m2/g，正列在上述Mg二鹵化物的譜中，以及然后讓該研磨產(chǎn)物與Ti化合物反應(yīng)。
在美國專利4，220，554、4，294，721、4，315，835和4，439，540中揭示了形成組分(C)的固體催化劑的其它制備方法。這些方法作為此處參考。
在上述所有的方法中，組分(C)含有如上所述以活性形式存在的Mg二鹵化物。
導(dǎo)致形成處于活性形式的Mg二鹵化物或含Ti的Mg二鹵化物載體的組分的其它已知的方法，其中二鹵化物是以活性形式存在，它們是基于如下的反應(yīng)(ⅰ)格利雅試劑或Mg R2化合物(R為烴基基團)或所述Mg R2和三烷基鋁的復(fù)合物，與鹵化劑諸如Al X3或Al Rm Xn化合物(X為鹵素、R為烴基m+n＝3)、Si Cl4或HSi Cl3反應(yīng)。
(ⅱ)格利雅試劑與硅烷醇或聚硅氧烷、H2O或與醇反應(yīng)，并進一步與鹵化劑或與Ti Cl4反應(yīng);
(ⅲ)Mg與醇和鹵氫酸反應(yīng)，或者Mg與烴鹵化物和醇反應(yīng);
(ⅳ)MgO與Cl2或Al Cl3反應(yīng);
(Ⅴ)Mg X·6H2O(X＝鹵素)與鹵化劑或Ti Cl4反應(yīng)，或(ⅵ)Mg單或二醇化物或Mg羧酸酯與鹵化劑反應(yīng)。
在組分(C)中，Mg二鹵化物和載在其上的鹵代Ti化物之間的摩爾比是包括在1和500之間，而所述的鹵代Ti化合物和載在Mg二鹵化物上的電子供體之間的摩爾比是包括在0.1和50之間。
本發(fā)明的催化劑是被用作在通常條件下聚合α-烯烴，該聚合反應(yīng)現(xiàn)可在有或沒有惰性烴溶劑存在下于液相進行，也可在氣相進行，或者通過兩者結(jié)合進行，例如把液相聚合步驟與氣相聚合步驟結(jié)合起來。
聚合反應(yīng)通常在40℃至70℃溫度下、于大氣壓或較高壓力下進行。作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫或已知類型的調(diào)節(jié)劑均可以采用。
可以通過本發(fā)明聚合的合適的烯烴包括式CH2＝CHR的烯烴，式中R為H或C1-10直鏈或支鏈的烷基，諸如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
通過以下的實施例說明本發(fā)明而并不是試圖限制本發(fā)明的范圍。
所有的溶劑為新蒸餾的并在惰性氣氛下貯存在活性分子篩上。
1HNMR和13CNMR譜分別采用CDCl3作為溶劑和Me4Si作為對照在Varian EM-390和Nicolent NT-360 WB上記錄之。所有NMR譜以ppm表述。
烷基鋰試劑的總鋰含量用HCl滴定并以酚酞作指示劑。
除有特殊說明外，所有反應(yīng)用汞擴散器在惰性氣氛下進行。
實施例1本實施例說明本發(fā)明的一種有機硅烷化合物及其制備方法。
(a)向配備回流冷凝器并用氬清洗的反應(yīng)容器加入200毫升氬清洗的甲醇。將該容器在冰浴上冷卻至0℃以及將已切成小片的3.5克(0.504摩爾)的鋰條在1.5小時的周期內(nèi)加至該甲醇中。加完后，讓該容器溫?zé)嶂潦覝?約23℃)，然后回流3小時。得到不透明的、稍黃的粘稠溶液。該溶液通過中等孔率玻璃料用Celite(塞里)硅藻土作為助濾劑進行過濾，清徹、亮黃色的溶液用HCl和酚酞滴定以及得到2.76M的甲氧基鋰/甲醇溶液。
(b)在配備漏斗和攪拌器的反應(yīng)容器中于氬氣氛下裝入200毫升二乙醚和7.3毫升4-甲基哌啶(0.0615摩爾)并開始攪拌之。通過漏斗在1小時內(nèi)加入32.4毫升正-丁基鋰/己烷溶液(1.9M)，并繼續(xù)攪拌約2個多小時。得到0.30Ml-鋰基(lithio)-4-甲基哌啶在二乙醚中的溶液。
(c)在配備攪拌器的反應(yīng)容器中于氬氣氛下裝入100毫升二乙醚和11.7克叔-丁基三氯硅烷(0.0615摩爾)并開始攪拌之。向該容器在30分鐘周期內(nèi)借助于套管滴加來自上述(b)的6.34克1-鋰基(lithio)-4-甲基哌啶在二乙醚中的溶液并繼續(xù)攪拌約16小時。該容器配備有冷凝器以及該反應(yīng)混合物回流1小時，并冷卻至室溫。該溶液通過中等孔率玻璃料進行過濾以及Li Cl沉淀物用20毫升一份的二乙醚洗滌三次。讓二乙醚在真空中除去得到清徹的黃色油。粗產(chǎn)物在真空(60-68℃、0.7托)下蒸餾得到6.45克叔-丁基(4-甲基哌啶基)-二氯硅烷的清徹的稍不透明的油。
(d)在氬氣氛下向反應(yīng)容器中裝入200毫升THF和從上述(c)得到的6.45克叔-丁基(4-甲基哌啶基)二氯硅烷(0.0254摩爾)。向該溶液借助于套管在30分鐘周期內(nèi)滴加入來自步驟(a)的18.4毫升2.76M Me OLi/Me OH溶液(0.0508摩爾(Me OLi)以及該混合物回流2小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并將溶劑在真空下汽提得到含有白色沉淀物的油。該油用己烷提取之，并在真空下除去己烷，得到清徹、無色的油。該油在真空(46-49℃、0.7托)下蒸餾，得到4毫升叔-丁基(4-甲基哌啶基)-二甲氧基硅烷，為清徹、無色的油1H NMR(CDCl3)0.9(d，1H)、1.0(s，9H)、1.5(m，3H)，2.6(m，4H)，3.2(m，4H)，3.5(s，6H)，13C1H(CDCl3)19.1[C(CH3)3]，22.7(CH3環(huán))，26.6[C(CH3)3]，31.8(CH)，36.1(CH2)，45.7(CH2)，50.7(OCH3)。
實施例2至4除了以下示于表1之外，重復(fù)實施例1的方法和成分。
實施例5(a)在氬氣氛下，向一配備漏斗和攪拌器的反應(yīng)容器中裝入250毫升二乙醚和12毫升Si Cl4(0.105摩爾)，并在冰浴中攪拌冷卻至0℃。然后在約2小時周期內(nèi)通過漏斗加入80毫升乙醚、8.9毫升Me OH(0.291摩爾，過量5%摩爾)和27.3摩爾NEt3(0.291摩爾，過量5%摩爾)，在此時發(fā)生三乙胺鹽酸化物的形成。加入額外的100毫升二乙醚以利于攪拌。反應(yīng)混合物繼續(xù)于室溫攪拌約16小時。將溶液過濾以及使胺鹽酸化物用20毫升二乙醚洗滌3次。在真空中除去該醚得到淡黃色油。該產(chǎn)物于101℃常壓蒸餾，得到透明、無色液體，為2.39克二甲氧基二氯硅烷。
(b)在氬氣氛下，向一反應(yīng)容器中裝入100毫升二乙醚和在醚中的2.3克二甲氧基二氯硅烷(0.014摩爾)。向該溶液滴加實施例1(b)(0.028摩爾)在醚中的1-鋰基-4-甲基哌啶在二乙醚中的溶液。該反應(yīng)混合物回流6小時，然后冷卻至室溫。通過過濾除去固體并在真空下汽提去醚。粗產(chǎn)物在真空下(84℃，0.9托)經(jīng)蒸餾得到4毫升雙(4-甲基哌淀基)-二甲氧基硅烷，為透明無色油。1H NMR(CDCl3)1.0(d，1H)，1.1(s，3H)，1.3(m，2H)，2.5(m，2H)，3.0(m，4H)，3.4(s，3H)。
實施例6在氬氣氛下，向反應(yīng)容器中裝入150毫升二乙醚和33毫升4-甲基哌啶(0.026摩爾)并在冰浴中攪拌冷卻至0℃。通過該容器配備的附加漏斗裝入11毫升正-丁基鋰(0.026摩爾)和50毫升己烷。己烷/正-丁基鋰滴加至反應(yīng)混合物中，并于0℃補充攪拌1小時(此時移去冰浴)以及讓燒瓶中的內(nèi)容物溫?zé)嶂潦覝?。在溫?zé)嶂潦覝貢r繼續(xù)攪拌又1小時，得到2.68克1-鋰基-4-甲基哌啶。
在一分開的反應(yīng)容器中于氮氣氛下，一起加入5.0毫升正-丁基(三甲氧基)硅烷(0.020摩爾)和50毫升己烷。在冰浴中于攪拌下將容器冷卻至0℃。向該冷卻的正-丁基(三甲氧基)硅烷/己烷溶液通過套管加入來自第一個容器的2.68克1-鋰基-4-甲基哌啶浮懸液。加完后，讓反應(yīng)產(chǎn)物溫?zé)嶂潦覝兀嚢杓s16小時，接著加熱回流2小時。然后在真空下除去溶劑以及將白色固體用每份20毫升己烷洗滌3次以移去產(chǎn)物。在真空下從產(chǎn)物中汽提己烷得到一種油。
該油在長路徑柱中于真空(47℃、0.5mmHg)下經(jīng)蒸餾得到4.6克正-丁基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷。氣相色譜法(GC)顯示該產(chǎn)品為98.5%的純度。氣相色譜-質(zhì)譜分析表明該所需的產(chǎn)物m/z(mass/charge)＝245amu(原子質(zhì)量單位)，34%豐度。
實施例7在氮氣氛下，向反應(yīng)容器中裝入200毫升二乙醚和36.7毫升1.5M的異丙基氯化鎂(0.055摩爾)然后在攪拌下于冰浴中冷卻至0℃。在一分開的反應(yīng)容器中，混合11.86克4-甲基哌啶基(三甲氧基)硅烷(0.054摩爾)和50毫升己烷。將該4-甲基哌啶基(三甲氧基)硅烷在己烷中的溶液通過套管在約1.5小時周期內(nèi)加至上述格利雅試劑中。該反應(yīng)混合物然后回流約2小時。
鎂鹽通過用中等孔率玻璃料和硅藻土(Celite)過濾除去。將二氯甲烷(2.3克、0.027摩爾)加至該溶液中以與剩留的格利雅試劑反應(yīng)。攪動該反應(yīng)產(chǎn)物，然后靜置2小時。在真空中除去全部溶劑留下不透明的油，過夜將它固化。
將己烷(75毫升)加入到該固體和二噁烷(9.2毫升、0.107摩爾)中，攪拌該溶液30分鐘，然后過濾。通過真空泵送除去己烷。留下油在減壓下于超長蒸餾柱中蒸餾，得到3.5克透明、無色的油，為收集于45℃(0.05mmHg)的異丙基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷氣相色譜法表明為96.5%純度、氣相色譜-質(zhì)譜顯示母峰在231。
實施例8如在實施例1的步驟(b)制備得1-鋰基-4-甲基哌啶(0.052摩爾)的溶液。在氮氣氛下，向反應(yīng)容器燒瓶中裝入75毫升己烷和10毫升異丁基(三甲氧基)硅烷(0.052摩爾)。在攪拌下，將容器冷卻至0℃，并將1-鋰基-4-甲基哌啶通過套管在約2.5小時周期內(nèi)滴入。從反應(yīng)混合物移去冰浴以及讓容器配置氮清洗的回流冷凝器并回流2小時，冷卻至室溫，并攪拌約16小時。
過濾出甲氧基鋰以及在真空下除去溶劑。結(jié)果產(chǎn)生的透明、黃色的油在減壓下(0.06mmHg)于40℃在長路徑蒸餾柱中蒸餾，得到10.1克透明、無色油，為異丁基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷(79%收率)。氣相色譜法表明為93.1%純度。
試樣再用長路徑蒸餾柱于減壓下再度蒸餾。在頭溫達到40℃后，讓約2克產(chǎn)物通過，然后收集存留的餾份。氣相色譜法表明為97%純度。
實施例9在氮氣氛下，向一反應(yīng)容器中裝入7.61克叔-丁基(吡咯烷)二氯硅烷(0.0335摩爾)和150毫升四氫呋喃(THF)并冷卻至0℃。該容器配以附加的漏斗裝入24.5毫升甲氧基鋰(0.067摩爾)并滴加至反應(yīng)混合物中。加完后，讓反應(yīng)混合物回流2小時。在真空下除去THF直至氯化鋰開始脫離溶液。用己烷(約100毫升)進一步從氯化鋰中提取產(chǎn)品。然后在真空下過濾該混合物，用約100毫升己烷再一次洗滌Li Cl。在真空下該溶液再次經(jīng)過濾，以及在真空下除去該溶劑。在真空(0.01托)下于28℃蒸餾收集得5.78克叔-丁基(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，該產(chǎn)物為透明、淡綠色的油。氣相色譜分析表明為99.1%純度，氣相色譜-質(zhì)譜m/z＝217amu;計算值為217.38amu。
實施例10在氮氣氛下，向一反應(yīng)容器中裝入4.6毫升環(huán)庚烷亞胺(0.0368摩爾)和50毫升THF。該容器配置附加的漏斗裝入23.0毫升正-丁基鋰(0.0368摩爾)，并在1小時周期內(nèi)滴加至反應(yīng)容器中。
在一分開的容器中裝入5.3毫升甲基三甲氧基硅烷(0.0368摩爾)，和50毫升THF。由上述所制備4.3克環(huán)庚烷亞胺鋰在THF中的溶液通過套管在1小時周期內(nèi)滴加至甲基三甲氧基硅烷溶液中。結(jié)果產(chǎn)生的混合物回流2小時以及然后在真空下用硅薄土作為助濾劑進行過濾。在真空下除去濾液中的溶劑，留下透明、黃-綠色液體。試圖用0℃己烷萃取甲氧基鋰未獲成功。粗產(chǎn)物在真空(0.030托)下經(jīng)蒸餾，在33-35℃下收集透明、無色的餾份，得到4.27克環(huán)庚烷亞胺(甲基)-二氧基硅烷。氣相色譜分析表明為97.8%純度，氣相色譜-質(zhì)譜m/z＝217amu;計算值為217.38amu。
實施例11在氮氣氛下，向一反應(yīng)容器中裝入200毫升己烷和21.0毫升哌啶(0.0177摩爾)并冷卻至0℃。讓該反應(yīng)容器的附加漏斗中裝入11.06毫升正-丁基鋰(1.6M，0.0177摩爾)，并滴加至混合物中。加完后，該溶液于室溫下攪拌約1小時。
在第二個反應(yīng)容器中裝入3.15克叔-丁基三甲氧基硅烷(0.0177摩爾)和200毫升己烷。該叔-丁基三甲氧基硅烷通過套管滴加至第一個反應(yīng)容器中，并回流1小時。該溶液在真空下通過中等孔率玻璃料用硅藻土作助濾劑進行過濾，得到5.89克叔-丁基(哌啶基)二甲氧基硅烷固體。在真空(0.01托)下自過濾液中除去溶劑，并通過蒸餾法提純產(chǎn)物。在78-79℃收集單餾份。氣相色譜分析表明為98.7%純度為;氣相色譜-質(zhì)譜
m/z＝232amu;計算值231.41amu將聚合反應(yīng)器加熱至70℃，并用緩慢氬氣流清洗1小時。然后將反應(yīng)器70℃下用氬氣加壓至100psig，隨后放空。該過程重復(fù)4次以上。然后反應(yīng)器用丙烯加壓至100psig;隨后放空，該過程重復(fù)4次以上。然后將反應(yīng)器冷卻至30℃。
分別地，按下述次序，向氬氣清洗過的附加漏斗導(dǎo)入75毫升己烷、4.47毫升1.5M的三乙基鋁(TEAL)(0.764克、0.0067摩爾)在己烷中的溶液、實施例1的3.4毫升0.1M的叔-丁基(4-甲基哌啶基)二甲氧基硅烷(0.0835克、0.0034摩爾)，并讓其靜置5分鐘。將該混合物的35毫升加至燒瓶中。然后將0.0129克FT4 S固體催化劑組分(購自意大利S.P.A的HIMONT的TiCl4/電子供體/活性Mg Cl2催化劑組分)加至燒瓶中，并通過旋流混合5分鐘。如此得到的催化絡(luò)合物在氬氣吹掃下導(dǎo)入室溫下的上述聚合反應(yīng)器中。剩留的己烷/TEAL/硅烷溶液，然后自附加的漏斗放入燒瓶中，使燒瓶渦旋，排放入反應(yīng)器，關(guān)緊注射閥。
在攪拌下，向聚合反應(yīng)器緩慢地裝入2.2升的液體丙烯和0.25摩爾百分數(shù)的H2。然后將反應(yīng)器加熱至70℃。在恒溫和恒壓下開始聚合反應(yīng)約2小時。約2小時之后攪拌停止，并將剩留的丙烯放空。將反應(yīng)器加熱至80℃，用氬氣清洗10分鐘，然后冷卻至室溫，并打開反應(yīng)器。移出聚合物并在真空下于80℃干燥1小時。
在表2中列出了除了它們用量改變之外的根據(jù)上述過程實施的采用實施例1的有機硅烷化合物的該聚合過程和其它的聚合過程的結(jié)果。
除非另有說明，聚合物的特性粘度I V，為采用40毫升聚合物在36毫升溶劑中的濃度在萘烷中于135℃測定的。聚合物的效益按下式計算
效益＝ (聚丙烯克數(shù))/(催化劑克數(shù))聚合物于室溫下在二甲苯中的溶解度%XSRT，是通過2克聚合物于135℃溶解在200毫升二甲苯中，然后把該溶液冷卻至室溫、過濾、蒸發(fā)并干燥殘留物而測定的。該%XSRT按下式計算%XSRT＝ (殘留物克數(shù)×溶劑毫升數(shù)×100)/(聚合物克數(shù)×濾液毫升數(shù))表 2效益H2% 聚丙烯克數(shù)/催化劑克數(shù) IV %XSRT0.00 21，000 11.80 3.670.10 33，600 4.43 1.790.15 35，800 4.50 1.830.25 42，800 3.96 1.930.30 54，800 3.31 1.41用二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和二環(huán)己基二甲氧基硅烷代替上述所用叔-丁基(4-甲氧基哌啶基)二甲氧基硅烷，按上述過程進行操作，對比聚合過程，其結(jié)果示于下表3表 3效益電子供體 H2% 聚丙烯克數(shù)/催化劑克數(shù) IV %XSRT二苯基二 0.00 25，000 6.28 4.73甲氧基硅烷 0.15 39，400 3.38 3.390.30 41，100 2.55 2.43
二環(huán)己基 0.00 16，800 4.23 3.07二甲氧基硅烷 0.30 32，400 3.05 2.90可以看到，在表2中的本發(fā)明的有機硅烷化合物，當(dāng)與共催化劑組分一起使用作電子供體時，產(chǎn)生的聚合物比表3中用相同方法的對比的電子供體具有較高的Ⅳ和較低百分數(shù)的二甲苯可溶物的效益。
列于下表4和表5中的為采用本發(fā)明的其它有機硅烷化合物和對比的電子供體的聚合操作的結(jié)果。除了它們的用量改變外，聚合反應(yīng)以相同的方法進行。
表 4效益有機硅烷 H2% 聚丙烯克數(shù)/催化劑克數(shù) IV %XSRT化合物實施例42-雙環(huán)己基- 0.15 29，900 4.42 3.31(4-甲基哌啶 0.35 35，700 3.90 3.33基)二甲氧基 0.45 37，000 3.28 2.94硅烷(0.095克，0.335摩爾)實施例7異丙基-(4-甲 0.00 15，600 5.97 2.03基哌啶基)二 0.30 36，100 3.59 1.29甲氧基硅烷(0.078克，0.0335摩爾)
實施例9叔-丁基(吡 0.00 20，700 4.10 1.52咯烷基)二甲 0.30 41，400 4.18 1.05氧基硅烷 0.50 48，400 3.54 1.51(0.073克，0.335摩爾)實施例10環(huán)庚甲基亞胺 0.30 38，200 2.30 1.34(甲基)二甲氧基硅烷(0.073克，0.335摩爾)表 5效益電子供體 H2% 聚丙烯克數(shù)/催化劑克數(shù) IV %XSRT對比實施例14-甲基-哌啶 0.35 25，800 1.71 38.03對比實施例2雙(二甲氨 0.35 17，700 2.10 19.10基)二甲基硅烷對比實施例3苯基三乙氧 0.35 33，800 1.93 5.04基硅烷如上所表明的，有機硅烷化合物產(chǎn)生的聚合物具有較高的Ⅳ和同時具有較低百分數(shù)的二甲苯可溶物的效益。
在閱讀了上述闡述后，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員將容易地明了此處揭示的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和具體實施例，在不脫離本發(fā)明的精神下，根據(jù)本發(fā)明的詳盡說明對具體實施例將可作出不同的改變和改進，而本發(fā)明的范圍在說明書和權(quán)利要求書中體現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種如下結(jié)構(gòu)通式的有機硅烷化合物
其特征在于R為直鏈或支鏈的C1-4烷基、4-甲基哌啶基、芳基或環(huán)烷基；R1為氫、甲基或乙基；R2為甲基或乙基以及n為4至7。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R為直鏈或支鏈的C1-4烷基以及n為4。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于R為叔-丁基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于n為5。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于R為直鏈或支鏈的C1-4烷基以及R1為氫或甲基。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于R為異丙基以及R1為甲基。
7.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于R為叔-丁基以及R1為甲基。
8.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于R為正-丁基以及R1為甲基。
9.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于R為4-甲基哌啶基。
10.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于R為2-雙環(huán)庚基。
11.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于n為7以及R為直鏈或支鏈的C1-4烷基。
12.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于n為6以及R為直鏈或支鏈的C1-4烷基。
13.一種α-烯烴聚合用的催化劑，其特征在于包括如下的反應(yīng)產(chǎn)物(A)鋁烷基化合物;(B)如下結(jié)構(gòu)式的有機硅烷化合物;
式中R為直鏈或支鏈的C1-4烷基、4-甲基哌啶基、芳基或環(huán)烷基;R1為氫、甲基或乙基;R2為甲基或乙基以及n為4至7;以及(C)一種包括含至少具有一個Ti-鹵鍵的鈦化合物的固體組分和電子供體化合物，兩者載在活性的無水Mg-二鹵化合物上。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷化合物為n為4以及R為叔-丁基的化合物。
15.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷化合物為n為5、R為異丙基以及R1為甲基的化合物。
16.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷為n為5、R為叔-丁基以及R1為甲基的化合物。
17.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷為n為5、R為正-丁基以及R1為甲基的化合物。
18.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷為n為5、R為4-甲基派啶基以及R1為甲基的化合物。
19.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷為n為5、R為2-雙環(huán)庚基以及R′為甲基的化合物。
20.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的有機硅烷為n為7的化合物。
全文摘要
一種具有如下結(jié)構(gòu)式的有機硅烷化合物
文檔編號C08F4/60GK1049014SQ90103010
公開日1991年2月6日 申請日期1990年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月26日
發(fā)明者康司坦丁·A·斯蒂華脫 申請人:黑蒙特股份公司