專利名稱：球形氯乙烯樹脂顆粒及制備它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氯乙烯樹脂的水分散體(它是由懸浮聚合反應(yīng)或乳液聚合反應(yīng)得到的)制得的球形氯乙烯樹脂顆粒，也涉及制備該產(chǎn)品的方法。
通常使用的氯乙烯樹脂顆粒，是通過將氯乙烯或者將以氯乙烯為基礎(chǔ)的單體混合物在表面活性劑的存在下，進行懸浮聚合反應(yīng)或乳液聚合反應(yīng)得到含水樹脂分散體，隨后將此含水樹脂分散體通過噴霧干燥成粒而制出來的。
當該氯乙烯樹脂顆粒被用于例如制備糊料時，該顆粒與增塑劑相混合以生成一種溶膠(此稱之為溶膠化作用)，所得到的溶膠(糊料)進行模塑，并加熱使之硬化(稱為膠凝作用)以得到一種最終的固化產(chǎn)品。如果該氯乙烯樹脂顆粒不具備充分的形成溶膠的性能，或者如果該溶膠含有仍不分散的大顆粒，則糊塑時的易加工性會變劣，或者其最終產(chǎn)品的性能會降低。因此，在溶膠形成過程中，使用的氯乙烯樹脂是被磨細了的。所以，當這種氯乙烯樹脂被磨細以制取糊料之后，其顆粒形狀被認為不直接影響最終產(chǎn)品，而且也很少對顆粒的形狀加以注意。
不過，作為對氯乙烯樹脂顆粒形狀研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，各種不規(guī)則形狀的顆粒，例如帶有大孔的空心顆粒和破碎的空心顆粒，必然不具有滿意的顆粒特性，例如流動特性。而且，這些顆粒具有低的堆積比重，每單位體積的重量小，因此增大了運輸?shù)某杀尽?br> 另外，已經(jīng)被磨細的用于制備糊料的氯乙烯樹脂，當樹脂袋子被打開時，會引起粉塵，并影響工作環(huán)境，而且也不能進行自動稱重和進料。
為了解決上述問題，已經(jīng)做了努力以得到用來制備糊料，而不需要進行細磨的粒狀氯乙烯樹脂，例如，在JP-B-57-5815中(此處所用的術(shù)語“JP-B”是指已審查的日本專利公布)和JP-A-60-120726中(此處所用的術(shù)語“JP-A”是指未審查的日本專利公布)所披露的，已建議在含水樹脂分散體的噴霧干燥中，在進料和噴霧時降低干燥空氣的溫度，以得到具有優(yōu)良的顆粒特性和滿意的形成溶膠的性能。
然而，干燥空氣溫度的降低，減慢了干燥速度，結(jié)果，保存在顆粒中的水分增大了。從具有高殘余水含量的顆粒所制備的溶膠而得到的膠凝體，其所生成的模塑品的表面性質(zhì)不好。
當顆粒平均粒度如JP-B-57-5815所建議的控制它小至約20μm時，則干燥速度改進了，其殘余水含量可以減少。不過，反過來，其顆粒特性則變壞了。另一方面，當平均粒度按JP-A-60-120726所建議的控制它大至約80～120μm時，該顆粒特性得到了改進，但其殘余水含量變大了，需要額外的干燥步驟。
此外，這些成粒方法仍然存在著溶膠中含有大量不分散顆粒的問題。另外，在貯存期間，這些顆粒的形成溶膠的性能會進一步降低，在所得到的溶膠中不分散顆粒的比例增大，最終變得不適于在糊塑法中使用。
為了防止其形成溶膠的性能降低，已推薦加入乙二醇醚類或非離子表面活性劑，如F.Ponizil在Kunstoffe(塑料)，Vol64，p.3(1974)中所介紹的。不過，這些添加劑有時會使最終產(chǎn)品的性能變壞，因此并不適合于一般的用途。
本發(fā)明的一個目的是提供一種氯乙烯樹脂顆粒，特別是制備它的糊料，該氯乙烯顆粒顯示優(yōu)良的顆粒特性和改進了的形成溶膠的性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供在加工時不會引起粉塵，并且還可以用于自動稱量和進料的氯乙烯樹脂顆粒。
本發(fā)明的再一個目的是提供具有改進了的貯存性能的氯乙烯樹脂顆粒。
本發(fā)明的再一個目的是提供制備上述氯乙烯樹脂顆粒的方法。
本發(fā)明人已進行了深入的研究，其結(jié)果是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可通過用球形氯乙烯樹脂顆粒(最好是具有特殊的顆粒大小分布的)來達到。也已發(fā)現(xiàn)，用來制備糊料的優(yōu)良粒狀氯乙烯樹脂，可以在特殊條件下，用噴霧干燥器將氯乙烯樹脂的水分散體進行干燥和成粒而制得。已經(jīng)進一步確定了下列事實，即如果被噴霧干燥的顆粒粘附到噴霧干燥器的內(nèi)壁，并當其粘附到壁上時被加熱長的時間，則由這樣的顆粒所生成的溶膠中，不分散顆粒的比例會增大;而顆粒在干燥器內(nèi)壁的這種粘附減少，則會導致所生成糊塑法用的氯乙烯樹脂顆粒具有優(yōu)良的形成溶膠的性能，并且生成不分散顆粒的比例小的一種溶膠。
這就是本發(fā)明所涉及的這種球形氯乙烯樹脂顆粒。
本發(fā)明進一步涉及用于制備糊料的氯乙烯樹脂顆粒的制備方法，該方法包括將糊塑法用的氯乙烯樹脂的水分散體在噴霧干燥器中進行干燥和成粒，所使用的干燥空氣的絕對濕度為0.008～0.012公斤/公斤，并且在干燥器入口處的溫度不高于100℃，在出口處溫度不高于50℃，以得到含水量為0.1～0.5%重量，平均顆粒大小為30～100微米的顆粒。
由于按本發(fā)明的樹脂顆粒是球形顆粒，不必進行研磨而得到，這些顆粒容易滾動或流動，顯示滿意的以休止角來說明的顆粒特性，因為這些顆粒不進行細磨，因此降低了細粉的比例，而該細粉當料袋打開時會由于產(chǎn)生粉塵而引起工作環(huán)境變劣。按照本發(fā)明的在特定條件下進行的制法，所得到的顆粒具有滿意的形成溶膠的性能。


圖1是表示按本發(fā)明實施例1所得到的球形氯乙烯樹脂顆粒粒狀結(jié)構(gòu)的電子顯微照相(大約900×的放大倍數(shù))。
圖2是表示在實施例1所得到的非球形氯乙烯樹脂粒狀結(jié)構(gòu)的電子顯微照相(大約130×的放大倍數(shù))。
圖3是表示在比較實施例2中，通過將實施例1的球狀顆粒進行研磨而得到的具有休止角50°的氯乙烯樹脂粒狀結(jié)構(gòu)的電子顯微照相(大約900×的放大倍數(shù))此處所用的術(shù)語“球形顆粒”不僅包括了真正的球體，而且也包括了長軸/短軸的比值為大約1.1或略小的球形物，以及稍微變形了的真正球體或球狀體。
此處所用的術(shù)語“顆?！笔侵阜稚⒃谒稚Ⅲw中的氯乙烯樹脂的聚集體。
對構(gòu)成本發(fā)明的球形氯乙烯樹脂顆粒的氯乙烯樹脂并沒有特別的限制，氯乙烯的均聚物或主要含有氯乙烯的一般共聚物樹脂都可以用于本發(fā)明中。
按照本發(fā)明的球形氯乙烯樹脂顆粒，只要是球形的，對其尺寸大小并沒有限制，但是其直徑上限大約為1000微米。從顆粒特性的觀點來看，具有直徑為20微米或大于此值的顆粒比例的優(yōu)選值，以顆粒的總量來計算，至少為60%重量;而具有直徑為40微米或者大于此值的顆粒比例的更優(yōu)選值，以顆粒的總量來計算，至少為70%重量。
可以用于本發(fā)明的主要包含氯乙烯的共聚物樹脂中的共聚單體，包括α-烯烴，例如乙烯，丙烯及丁烯;羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，和硬脂酸乙烯酯;鹵代的亞乙烯基，例如1，1-二氯乙烯;與含1～20個碳原子的醇所生成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，和丙烯酸十二烷基酯;與芐醇或與被鹵素或被硝基取代的芐醇而生成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸芐酯，和丙烯酸2-氯代芐酯;烯屬不飽和單羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸;烯屬不飽和二羧酸，及其酸酐，或者與含有1～20個碳原子的醇所生成的它們的單烷基或二烷基酯，例如烏頭酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸酐，富馬酸二丁酯，及馬來酸單乙酯;烯屬不飽和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺;烯屬不飽和羧酸腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈;乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮;在其烷基部分有1～20個碳原子的烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚;二烯類，如異戊二烯，丁二烯;膦酸乙烯酯，例如膦酸雙(2-氯乙基)乙烯酯;以及可以與氯乙烯共聚合的其它乙烯基共聚單體，在這些共聚單體中，乙酸乙烯酯特別適用于制備一種水分散體例如一種乳化液。在共聚物樹脂中的氯乙烯含量優(yōu)選值為不小于80%重量，更優(yōu)選值為90～95%重量。
按照本發(fā)明的粒狀樹脂可以用一種方法來制備，該方法包括將用于糊塑法的氯乙烯樹脂的水分散體在噴霧干燥器中進行干燥和成粒。該水分散體是通過將氯乙烯或主要包括氯乙烯的單體混合物，在表面活性劑的存在下，進行懸浮聚合或乳液聚合而制得的。
用于聚合反應(yīng)的表面活劑不受到特別嚴格的限制，它包括一般的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
適用的陰離子表面活性劑的例子為磺酸烷基酯，硫酸烷基酯，碳酸烷基酯，磷酸烷基酯，琥珀酸烷基酯，聚氧乙烯烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯。適用的非離子表面活性劑的例子是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，及聚氧乙烯脂肪酸酯。
可以進行噴霧干燥的水分散體的濃度并沒有受到限制，其濃度一般為大約20～65%重量，最好為大約40～60%重量。
在制備水分散體時，聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量，以單體或單體混合物計，為大約0.01～5%重量?？梢杂迷趹腋【酆戏磻?yīng)中的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的實例包括了油溶性化合物，例如，過二碳酸酯，如二乙基過二碳酸酯、二-2-乙基己基二過二碳酸鹽、二-2-乙氧基乙基過二碳酸酯、二異丙基過二碳酸酯，和二異丁基過二碳酸酯;二乙酰基過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化對一氯苯甲酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化辛酰，過氧化癸酰，過氧化月桂酰，和過氧化3，5，5-三甲基己酰;以及偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，偶氮雙戊腈?？梢杂糜谌橐壕酆戏磻?yīng)的聚合引發(fā)劑實例包括水溶性化合物，例如過二硫酸銨，過二硫酸鈉和過二硫酸鉀，過氧化氫，以及氧化還原聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系，該體系包括一種過二硫酸鹽和一種堿金屬的硫酸氫鹽，硫代硫酸鹽，或亞硫酸氫鹽。
對用來將此制得的含水樹脂分散體進行干燥和成粒的噴霧干燥器沒有特別的限制，它包括通常使用的各種類型的噴霧干燥器。適用的噴霧干燥器的例子已在例如K.Masters，SpraydryingHandbook(噴霧干燥手冊)(3rdEd)，P.121，F(xiàn)ig.4，10，GeorgeGodwinLimited(1979)中作了說明。
含水的氯乙烯樹脂分散體，首先被裝在噴霧干燥器上的霧化器進行霧化，然后進行干燥以生成球形顆粒，最后再將球形顆粒從該體系中取出。
當所得到的顆粒被用于糊塑法時，干燥溫度越高，將這些顆粒在增塑中進行分散所需的時間則越長。因此，為得到適用于作糊料的球形氯乙烯樹脂顆粒，在噴霧干燥器中進行干燥和成粒，所使用的干燥空氣的絕對濕度為0.008～0.012公斤/公斤，同時控制干燥空氣在入口處的溫度為100～60℃，最好控制出口處的溫度為50～40℃，則是理想的。干燥器在入口處和出口處的溫度可以用普通的溫度計來進行測量，干燥空氣的絕對濕度可以用陶瓷濕度計來測量，例如用日本-Canomax株式會社所造的6802型陶瓷濕度計。
從干燥效率的觀點來考慮，干燥空氣的絕對濕度小于0.008公斤/公斤可能是最好的。但是所制得顆粒的形成溶膠的性能會變壞。另一方面，如果使用絕對濕度大于0.012公斤/公斤的干燥空氣，則所得到的顆粒含有相當多的水份，用這樣的顆粒所制備的溶膠，含有高的水份，也不能如人們所希望的那樣顯示出滿意的特性，只能提供質(zhì)量差的最終產(chǎn)品，例如表面光滑性差的薄膜。
如果干燥空氣溫度在入口處超過100℃，或者在出口處超過50℃，則為得到被分散到增塑劑中的用于制備糊料的顆粒，所需要的時間會加長。
如果只從把顆粒分散到增塑劑中的時間來考慮，使用較低的干燥溫度是可取的，然而用來進行干燥所需要的空氣數(shù)量將會大大增加。特別是，當干燥空氣濕度高時，殘留在顆粒中的水份會變大，這使得難以得到具有滿意特性的溶膠，因此，最好避免使干燥空氣的溫度過分降低。
由于所得到的顆粒不耐熱，而且如果顆粒置身于高溫環(huán)境中時它傾向于使其形成溶膠的性能變壞，為了使得到的顆粒具有良好的形成溶膠的性能，則最好不要使顆粒在噴霧干燥器停留長時間，例如在50℃停留4小時或更長時間。
在干燥和?；瘯r，顆粒與噴霧干燥器接觸的部分，典型地包括噴霧干燥器底部的圓錐體部分的內(nèi)表面和干燥器的上壁，以及干燥器的側(cè)壁。在本發(fā)明中，至少將該圓錐體部分的表面用100＃拋光輪或更細的拋光輪進行精加工是可取的。噴霧干燥器的圓錐體部分的作用是在其底部收集已干燥的顆粒，并將顆粒從干燥器中排出。若表面的光滑度為100＃拋光輪的或更細的光滑度，則顆粒對圓錐體部分的粘附會減少，也就是說，經(jīng)受長時間加熱的顆粒數(shù)目變少了，因此改進了所收集顆粒的形成溶膠的性能。
為減少顆粒在噴霧干燥器上的粘附，以進一步改進所得到顆粒的形成溶膠的性能，除了將噴霧干燥器的圓錐體部份的表面進行拋光等等之外，使用通常的排除顆粒粘附到噴霧干燥器內(nèi)壁的方法，例如使干燥器本體發(fā)生振動，將空氣噴射流射向噴霧器的內(nèi)壁等等，也能保證達到目的。
由含水樹脂分散體所制得的顆粒具有這樣的平均粒子大小，該平均粒子大小在精研時不引起任何問題，而且該平均粒子大小顯示滿意的形成溶膠的性能，即平均粒子大小30～100微米，優(yōu)選值40～60微米。
因為它們是球形的，按照本發(fā)明的球形氯乙烯顆粒具有滿意的流動特性，不像通常的氯乙烯顆粒那樣，它們可以很容易地用氣動輸送方法或油槽汽車來運輸;它們可以進行自動稱重和進料;而且它們還有高的堆積比重和高的重量/單位體積，因此降低了運輸成本。此外，由于本發(fā)明的球形氯乙烯樹脂顆?？梢杂糜谶M行糊塑，因此可避免用一般的已磨細的制糊用氯乙烯樹脂所引起的問題，即由于粉塵作用而惡化工作環(huán)境，以及不能適用自動稱重和自動進料。
按照本發(fā)明的球形氯乙烯樹脂顆粒被用作糊塑材料時，甚至當它們不具備足夠的形成溶膠的性能和在生成溶膠時需要研磨的情況，由于上述的流動特性和易運輸性，可以減少為獲得研細的顆粒而遇到的麻煩，也可以降低其所需的成本，這樣就使得它適于采用先進的自動化體系。
當用本發(fā)明的球形氯乙烯樹脂顆粒制造糊料時，為了使它們顯示足夠的形成溶膠的性能，優(yōu)選的方案是，粒子的直徑不大于200微米，其中直徑為20微米或大于此值(更優(yōu)選的是40微米或大于此值，最優(yōu)選的是50微米或大于此值)的顆粒的比例，以顆粒的總體計算，至少應(yīng)為60%重量，更優(yōu)選的至少為70%重量，最優(yōu)選的至少為90%重量。這種顆粒大小分布情況(其顆粒滾動或流動性是令人滿意的，也易于獲得滿意的粒子特性)為其休止角所證實，且在自動稱重和進料時不引起麻煩。因為它們未被細研，故能降低那些因為起塵而使工作環(huán)境惡化的小粉末的比例。一般地說，遇到上述的大小分布情況時，作為顆粒特性標志的休止角處于30～38°的范圍內(nèi)(測量休止角的方法將在下面說到)。
一般來說，從好的顆粒特性的角度來考慮，具有大的球形顆粒是較好的，而從改進形成溶膠的性能的角度來考慮，具有小的球形顆粒為好。在這種聯(lián)系中，只要上述的顆粒大小分布符合要求，這種顆粒將滿足顆粒特性和形成溶膠的性能這兩方面的要求。
本發(fā)明的球形氯乙烯顆粒的含水量為0.01～1%重量，在特別情況下，當顆粒被用來糊塑時，其含水量最好為0.1～0.5%重量。顆粒的含水量如小于0.1%重量，則會降低其形成溶膠的性能。含水量大于0.5%重量的顆粒使生成的溶膠帶有較大的水分，該水份會對溶膠的粘度起有害的影響，或者會使由溶膠生成的最終產(chǎn)品的質(zhì)量不好，例如表面不光滑。因此，含水樹脂分散體的干燥過程，最好這樣進行，即使得所得到的顆粒含有上述的含水量，從而平穩(wěn)地生產(chǎn)出具有優(yōu)異的生成溶膠的性能的顆粒。顆粒的含水量可以用KarlFischer水分測定儀或者用紅外水分測定儀來進行測定。
如上所述，按照本發(fā)明的用于制備糊料的氯乙烯樹脂顆粒，顯示了優(yōu)異的形成溶膠的性能。這里所用的術(shù)語“優(yōu)異的形成溶膠的性能”是指該顆粒當其與增塑劑混合，形成一種溶膠時，其中的不分散顆粒的聚集體或結(jié)塊的直徑，按照下述的方法來測定，不大于60微米。
只要在溶膠中的結(jié)塊聚集體的直徑為60微米或小于此值，則由此溶膠所得到的產(chǎn)品例如壁紙和地板復蓋物等等，基本上不存在表面假疵(例如魚眼)，質(zhì)量優(yōu)異。
從好的顆粒特性這一角度來考慮，該球形顆粒的平均顆粒直徑最好為20微米或大于此值，而從易否干燥及改善其形成溶膠的性能的角度來考慮，其平均顆粒大小最好為100微米或小于此值。平均顆粒大小在上述范圍的顆粒，會同時滿足顆粒特性和干燥性能這兩方面。
本發(fā)明人繼續(xù)了他們的研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被進行干燥和成粒以得到用于進行糊塑的氯乙烯樹脂顆粒的水分散體的性質(zhì)，對糊塑所得的最終產(chǎn)品的性質(zhì)有很大的影響，或者對用以下方式所進行的模塑過程中的易加工性有很大的影響。
1)氯乙烯樹脂的水分散體部分地含有聚集體。該聚集體在進行攪拌時會消失，但是當此水分散體靜置時，則又在水分散體中部分地再現(xiàn)。
2)由含有聚集體的氯乙烯樹脂分散液所得到的顆粒，其形成溶膠的性能不好。當這些顆粒被保存時，其形成溶膠的性能會進一步惡化。
3)由氯乙烯樹脂水溶液得到的顆粒(此水溶液中的聚集體通過攪拌已消失)顯示滿意的形成溶膠的性能，而且，甚至當保存時，顆粒的形成溶膠的性能并沒有變壞。
因此，氯乙烯樹脂水分散液應(yīng)進行攪拌，然后不停頓地送至噴霧干燥器中，而且在短的時間內(nèi)完成干燥和成粒作用是必要的。也就是說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將氯乙烯樹脂水分散送入噴霧干燥器中時，對每公斤的水分散體施以功率至少為100瓦的強力攪拌作用，就可以得到不可比擬的特性優(yōu)異的用于制糊料的氯乙烯樹脂顆粒。
對于用來制備糊料的氯乙烯樹脂水分散體，沒有特別的限制，與用于制糊料用氯乙烯的一般水分散體相似。
將水分散體在相對于每公斤的水分散體至少用100瓦的功率進行強力攪拌的情況下，送入噴霧干燥器中。
通過強力攪拌水分散體而將它送入噴霧干燥器中，則部分存在于水分散體的聚集體會減少，由于水分散體在這種狀態(tài)下被噴霧干燥，則得到的顆粒將生成粗糙顆粒含量低的溶膠。
上述水分散體具有一種性質(zhì)，即在溫度為70～80℃或更高溫度時，可逆聚集作用發(fā)生了。如果攪拌強度大于1000瓦/公斤水分散體，則水分散體容易地經(jīng)歷可逆聚集作用。為了防止溫度升高，在冷卻時進行攪拌可能做得到(雖然效果不大)。
最好在攪拌的5分鐘內(nèi)將水分散體送入噴霧干燥器中。
可用來進行攪拌的設(shè)備不受特殊的限制，它包括例如普通的槳式攪拌器，螺旋槳式攪拌器，汽輪機式攪拌器，高速旋轉(zhuǎn)均化器，及超聲均化器。
對用于將經(jīng)過如此處理的水分散體進行干燥和成粒的噴霧干燥器，不受特別的限制。任何普通的噴霧干燥器都可以采用，對噴霧條件也沒有限制。
現(xiàn)在將以下面的實施例和比較實施例的方式，對本發(fā)明做更為詳細的說明。但是應(yīng)該理解，這并不是對本發(fā)明的限制。除非另有說明，本發(fā)明中所有的百分數(shù)、份數(shù)和比例，都是按重量來計量的。
在這些實施例中，所得到的氯乙烯樹脂顆粒的特性都以形成溶膠的性能，平均顆粒大小，休止角，保藏性等項，按照下述方法來評價。
1)形成溶膠的性能1-a)溶膠中不分散聚集體的大小在5升體積的Hobart混合器(由品川礦業(yè)所制造，型號為5DMV)中，裝入500克顆粒和325克鄰苯二甲酸二辛酯。將此混合物用鉤狀螺旋槳式攪拌器以141rpm(自轉(zhuǎn)數(shù))和67rpm(公轉(zhuǎn)數(shù))在25℃攪拌10分鐘，使之混合，以制備溶膠。在溶膠中不分散的聚集體的大小，按照JISK5400“涂層的一般檢驗方法-顆粒檢驗4.4”，用研磨試驗器進行測定，并用刻度盤來評價。更具體地說，可以將溶膠倒入深度由25微米到0微米的逐漸下降的研磨試驗器的凹槽中，并用刮刀將溶膠刮平，讀取不分散聚集體出現(xiàn)的條紋，以此來計算聚集體的直徑。
1-b)薄膜中不分散的聚集體的數(shù)目將上述1-a)中的溶膠，用帶有空隙為152微米的薄膜涂敷機將它鋪展在玻璃板上。將此涂層在爐中于200℃加熱4分鐘，使之凝膠化，以形成薄膜。從薄膜中取出一片3厘米×3厘米的樣品，用肉眼觀察的方法計算其魚眼數(shù)目。
2)粒子的平均顆粒大小用篩子來測定100微米或大于此數(shù)目的粒子的平均顆粒大小，用Coulter計數(shù)器來測定更小的粒子的平均顆粒大小。
3)休止角用細川粉體光學研究所制造的粉末檢驗儀來測量休止角。
4)成粉性質(zhì)將20克顆粒放入100毫升體積的帶塞的玻璃制樣品管中，管塞好后，將它進行頻率為每5秒10次，擺幅為20厘米的搖動30秒鐘。除去塞子，用肉眼觀察管中的成粉情況。
5)保藏性將顆粒保存于溫度為30℃的恒溫器中3個月，然后用與上述1-a)，1-b)相同的方法評價其形成溶膠的性能。
實施例1～3將固體含量為47%，含有100份氯乙烯樹脂及1.0份十二烷基硫酸鈉的水分散體，用噴霧干燥器(塔的直徑2.75米;塔的長度圓柱體部分為3.0米，圓錐部分2.2米;圓錐體部分的角度60°)進行干燥和成粒。該噴霧干燥器帶有旋轉(zhuǎn)盤霧化器(直徑8.4厘米)，該旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)在18000rpm(實施例1)，16000rpm(實施例2)或5000rpm(實施例3)。將經(jīng)過去濕器以使其絕對濕度為0.01公斤/公斤然后將它加熱到80℃的空氣，送入噴霧干燥器中?？刂聘稍锟諝獾牧恳允垢稍锲鞒隹诘臏囟葹?5℃。進行噴霧干燥的其它條件及所得到顆粒的評價結(jié)果示于下列的表1中。
用電子顯微鏡(放大倍數(shù)大約為900×)進行觀測，確證了在實施例1到3中所得到的顆粒是球形的。實施例1中所得到的電子顯微照相示于圖1。
比較實施例1除了將旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)改變?yōu)?2000rpm外，均按與實施例1相同的方法來制備顆粒。評價的結(jié)果示于下列的表1中，由該表可以看出，其休止角明顯地提高到40°。
電子顯微鏡觀測(放大倍數(shù)大約為130×)表明，所得到的顆粒不是球形的，如圖2所示。
比較實施例2將實施例1所得到的球形顆粒進行研磨并加以評價，所得到的結(jié)果示于下面的表1中。正如由表1所明顯看出的，所得到的顆粒在休止角和成粉性能方面比實施例1-5的顆粒差。
顆粒的電子顯微照相(放大倍數(shù)約900×)如圖3所示。
表1實施例實施例實施例比較實比較實123施例1施例2干燥條件旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)180001600050002200018000(rpm)顆粒特性平均顆粒大385010020＊小(μm)20μm或8895.599.5505大于此值的顆粒百分數(shù)(%)40μm或526596101大于此值的顆粒百分數(shù)(%)休止角(°)3733324050成粉未觀察到未觀察到未觀察到觀察到觀察到堆積比重0.560.550.560.490.31(松散包裝)(g/cc)含水量(%)0.200.210.400.200.20
實施例4將固體含量為47%，含100份用于制備漿料的氯乙烯樹脂和1.0份十二烷基苯磺酸鈉的水分散體用帶有旋轉(zhuǎn)盤霧化器(直徑8.4厘米)的噴霧干燥器(塔直徑2.75米;塔長圓柱體部分為3.0米，圓錐體部分為2.2米;圓錐體部分的角度60°)進行干燥和成粒。旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)定在12000rpm，將經(jīng)過去濕器以使其絕對濕度為0.01公斤/公斤，然后將其加熱到80℃的空氣送入噴霧干燥器中。干燥空氣的量要加以控制以使其出口的溫度為45℃，噴霧干燥的其它條件及對所得顆粒的評價結(jié)果示于下面的表2。顆粒的含水量用KarlFischer濕度計(型號MKA-3P，由京都電子工業(yè)株式會社制造)來測量。干燥空氣的濕度用日本Canomax株式會社制造的型號為6802的儀器來測量。
實施例5除了調(diào)節(jié)干燥空氣的絕對濕度為0.012公斤/公斤之外，均按照與實施例4相同的方法來制備顆粒，對所得顆粒的評價結(jié)果示于下面的表2。
比較實施例3除了調(diào)節(jié)干燥空氣的絕對濕度為0.022公斤/公斤以外，按照與實施例4相同的方法制備顆粒，對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表2。
由表2的結(jié)果可以看出，顆粒的含水量超過1%。由顆粒所制備的溶膠中的不分散聚集體大小不能進行測試，因為當將溶膠在研磨試驗器中散開時，該溶膠不能生成平滑的一層。明顯地由于含在溶膠中的水在加熱時被蒸發(fā)掉了，因此由這種溶膠來制成薄膜時，不會得到一種正常的薄膜。
比較實施例4除了調(diào)節(jié)干燥空氣的絕對濕度為0.006公斤/公斤之外，按照與實施例4相同的方法來制備顆粒。對所得的顆粒的評價結(jié)果示于下列表2中。
表2實施例實施例比較實比較實干燥條件45施例3施例4干燥空氣的絕對濕度(kg/kg)0.010.0120.0220.006入口處的干燥空氣溫度(℃)80808080出口處的干燥空氣溫度(℃)45454545干燥空氣的量(Nm3/hr) 880 880 880 880輸入的水分散體(kg/hr)30303030旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)12000120001200012000顆粒特性含水量(%)0.120.451.050.08平均顆粒大小(μm)45454545休止角(°)33323233形成的溶膠的性能在溶膠中不分散聚集體的大小(μm)2525＊80在薄膜中不分散聚集體的數(shù)目00＊＊50注＊由于溶膠在研磨試驗器上未生成平滑層，故無法測量。
＊＊未生成正常的膜。
從表2的結(jié)果可以看出，在溶膠中不分散聚集體的大小可以控制到小于50微米，而且通過調(diào)節(jié)干燥空氣的絕對濕度為0.008到0.012公斤/公斤，可以得到?jīng)]有結(jié)塊的薄膜。與實施例4相比，比較實施例4的溶膠中生成了明顯增多的不分散顆粒。
實施例6除了調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為70℃和40℃之外，用與實施例4相同的方法來制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表3。
實施例7除了調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為90℃和45℃之外，用和實施例4相同的方法來制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表3。
比較實施例5除了調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為110℃和55℃之外，用和實施例4相同的方法來制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表3。
比較實施例6除了調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為80℃和55℃之外，用和實施例4相同的方法來制備顆粒，對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表3。
比較實施例7除了調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為110℃和45℃之外，用和實施例4相同的方法來制備顆粒，對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表3。
表3實施例實施例比較實比較實比較實67施例5施例6施例7干燥條件干燥空氣絕對0.010.010.010.010.01濕度(kg/kg)入口處干燥空709010080110氣溫度(℃)出口處干燥空4045555545氣溫度(℃)干燥空氣的量12808509401500510(Nm3/hr)輸入的水分散3030303030體(kg/hr)旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)1200012000120001200012000(rpm)顆粒特性含水量(%)0.220.210.200.200.21平均顆粒大4545454545小(μm)休止角(°)3333333333形成的溶膠的性能在溶膠中不253010085100分散的聚集體大小(μm)在薄膜中不大于大于大于分散的聚集01100100100體數(shù)目由表3可以看出，在溶膠中的不分散聚集體的大小，可以控制在50μ以下，并且通過調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為100℃(或小于100℃)和50℃(或50℃以下)，可以得到基本上沒有結(jié)塊的薄膜。
實施例8除了所使用的供糊塑法用的氯乙烯樹脂水分散體的含固量為49%，每100份氯乙烯樹脂含1份十二烷基硫酸鈉，以及調(diào)定旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)為8000rpm之外，均按與實施例4相同的方法制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列的表4。
比較實施例8除了調(diào)定旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)為22000rpm之外，均按與實施例8相同的方法制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列的表4。
比較實施例9除了調(diào)定旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)為6000rpm之外，均按與實施例8相同的方法來制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列表4。
表4實施例比較實比較實8施例8施例9干燥條件干燥空氣的絕對濕度(kg/kg)0.010.010.01入口處的干燥空氣溫度(℃)808080出口處的干燥空氣溫度(℃)454545干燥空氣的量(Nm3/hr) 880 880 880輸入的水分散體(kg/hr)303030旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)8000220006000顆粒特性含水量(%)0.220.200.73平均顆粒大小(μm)602580體止角(°)354032形成的溶膠的性能在溶膠中不分散的聚集體的大小352070(μm)在薄膜中不分散的聚集體的數(shù)目0010表4列出的實施例8的結(jié)果表明，按照本發(fā)明得到的顆粒具有小的休止角，因而很容易地被加工。
在粒子技術(shù)領(lǐng)域中，休止角常常用來作為加工難易程度的標志。請注意這樣的事實，即用于自動進料體系的氯乙烯樹脂的休止角不大于35°。在實施例中，所得到的用于糊塑法的氯乙烯顆粒，只要它具有的休止角為35°或小于此值，則都可以認為該氯乙烯顆粒具有滿意的顆粒特性。
實施例9、10和12除了調(diào)定其旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)數(shù)為10000rpm(實施例9)，14000rpm(實施例10)，或22000rpm(實施例12)外，均按與實施例1相同的方法來制備顆粒，對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列的表5。
表示實施例9和10各自所得顆粒的結(jié)構(gòu)的電子顯微照相表明，它們分別與圖1(放大倍數(shù)大約為900×)和圖2(放大倍數(shù)大約為130×)所顯示的相同。
實施例11除了調(diào)定旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)為7000rpm及調(diào)節(jié)干燥空氣使其入口和出口處的溫度分別為90℃和48℃之外，均按與實施例9相同的方法來制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列的表5?？梢钥吹剑频玫念w粒的平均顆粒大小增加，而在由其制備的溶膠中的不分散聚集體的大小卻沒有顯著增加。
比較實施例10除了調(diào)節(jié)干燥空氣在入口和出口處的溫度分別為120℃和55℃用和實施例9相同的方法來制備顆粒。對所得顆粒的評價結(jié)果示于下列的表5。雖然所制得的顆粒的休止角與實施例9相同，但是由此顆粒所制備的溶膠中含有較大的未分散聚集體。
比較實施例11將實施例11所得到的顆粒，用145目的篩網(wǎng)進行篩分(網(wǎng)目大小105μm)以得到較大的顆粒。正如下面的表5所示，由該顆粒所制得的溶膠含有大于實施例11的未分散聚集體。
表5實施例實施例實施例干燥條件91011旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)10000140007000入口處的干燥空氣溫度(℃)808090出口處的干燥空氣溫度(℃)454548顆粒特性含水量(%)0.120.450.15平均顆粒大小(μm)453680休止角(°)333432顆粒大小分布大于100μm的顆粒比例(%)8.23.335.0大于20μm的顆粒比例(%)5.29.10.5成粉未觀察到未觀察到未觀察到形成的溶膠的性能在溶膠中不分散的聚集體的大小504555(μm)在薄膜中不分散的聚集體的大小000(μm)
表5(續(xù))實施實比較實比較實12施例10施例11干燥條件旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)2200010000-入口處的干燥空氣溫度(℃)80120-出口處的干燥空氣溫度(℃)4555-顆粒特性含水量(%)0.150.150.18平均顆粒大小(μm)3045-休止角(°)383332顆粒大小分布大于100μm的顆粒比例(%)1.59.080大于20μm的顆粒比例(%)404.00成粉觀察到未觀察到未觀察到形成的溶膠的性能在溶膠中不分散的聚集體的大小4010070(μm)在薄膜中不分散的聚集體的大小04010(μm)
比較實施例12將含固量為47%的，用于糊塑法的氯乙烯樹脂水分散體用旋轉(zhuǎn)盤型的噴霧干燥器，在其入口處的溫度為80℃，出口處的溫度為45℃的情況下，進行干燥和成粒，該噴霧干燥的內(nèi)壁按照JISG4305No2B進行過精加工(塔直徑2.75米;塔長度圓柱體部分為3.0米，圓錐體部分為2.2米;圓錐體部分的角度60°)。在進行干燥時，使固定在干燥器本體上的空氣錘處于擺動狀態(tài)，其頻率為每20秒一次。
完成干燥之后，對干燥器的內(nèi)部進行觀測，發(fā)現(xiàn)有大量的顆粒粘附于圓錐體部分的內(nèi)壁上。對粘附顆粒的一部分用顯微鏡進行觀測，在多處地方發(fā)現(xiàn)了包含若干顆粒的塊狀物。這類塊狀物還以2%或大于此值的比例存在于所收集到的顆粒中，其它的干燥條件和所得顆粒的顆粒特性及形成的溶膠的性能均示于下面的表6中。
實施例13除了使用一個其圓錐體部分已用240＃拋光輪進行過精加工的噴霧干燥器之外，均按與比較實施例12的相同方法來制備顆粒。
在完成干燥后，在圓錐部分的內(nèi)壁上基本上沒有觀察到顆粒的粘附，對其評價的結(jié)果示于下面的表6中。
表6實施例比較實施13例12干燥條件干燥空氣的絕對濕度(kg/kg)0.010.01入口處的干燥空氣溫度(℃)8080出口處的干燥空氣溫度(℃)4545干燥空氣的量(Nm3/hr) 880 880水分散體的輸入(kg/hr)3030顆粒性質(zhì)含水量(%)0.220.22平均顆粒大小(μm)4545休止角(°)3332形成的溶膠的性能在溶膠中不分散的聚集體的大小(μm)2570在薄膜中不分散的聚集體的數(shù)目010
從表6的結(jié)果可以看出，在實施例13中，溶膠中的不分散聚集體的大小及在薄膜中的不分散聚集體的數(shù)目都比比較實施例12小。
實施例14～16和比較實施例13、14除了將具有按照JISG4305，No.2D(不精拋光)，No.2B(不精拋光)，用100＃拋光輪，用150＃拋光輪或用240＃拋光輪進行過精拋光的表面的試驗部件連接到噴霧干燥器圓錐體部分的內(nèi)壁上外，均按照實施例13的相同條件進行干燥試驗。干燥之后，將這些試驗部件取出并進行觀察。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，大量的顆粒粘附在No.2D和No.2B的試驗部件上，而沒有觀察到有顆粒粘附在經(jīng)100＃、＃150和＃240拋光輪進行過拋光處理的試驗部件上。
從這些結(jié)果可以看出，通過將圓錐體部分的表面進行精加工，使其有100＃拋光輪或更細拋光輪的光滑度，就可以防止顆粒粘附到圓錐體部分上，由此制備出具有更好的形成溶膠的性能的顆粒。
實施例17將1公斤的用于糊塑法的氯乙烯樹脂水分散體(該水分散體含固量為47%，每100份氯乙烯樹脂含1分十二烷基苯磺酸鈉)放入1升不銹鋼燒杯中，并用一高速旋轉(zhuǎn)均化器(由Silverson生產(chǎn))在功率為200瓦的情況下進行攪拌(平均滯留時間120秒)。將此水分散液送入裝有旋轉(zhuǎn)盤霧化器的噴霧干燥器中(塔直徑2.75米;塔高圓柱體部分3.0米，圓錐體部分2.2米;圓錐體的角度60°)，并同時攪拌。將通過了一個去濕器以使空氣的絕對濕度為0.01公斤/公斤，然后又將它加熱到80℃的空氣，輸送至噴霧干燥器中。旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)數(shù)為14000rpm。噴霧干燥的其他條件及對所得顆粒的評價結(jié)果示于下面的表7中。顆粒的含水量用型號為“MKA-3P”的KarlFischer水份測量儀(京都電子工業(yè)株式會社制造)來加以測量。
實施例18除了用超聲均化器“US-300”(由日本精機制作所制造)在150瓦的功率下對分散相進行攪拌(剩余滯留時間120秒)外，用與實施例7相同的方法來制備顆粒。評價的結(jié)果列于表7。
比較實施例15除了在不攪拌的情況下將與實施例17所用的同樣的氯乙烯水分散液輸送至噴霧器外，用與實施例17相同的方法來制備顆粒。評價的結(jié)果示于表7。
表7實施例實施例比較實1718施例15干燥條件絕對濕度(kg/kg)0.010.010.01在入口處的干燥空氣溫度(℃)808080在出口處的干燥空氣溫度(℃)454545干燥空氣的量(Nm3/hr) 880 880 880輸入的水分散體(kg/hr)303030顆粒性質(zhì)含水量(%)0.220.220.22平均顆粒大小(μm)454545休止角(°)333232形成的溶膠的性能在溶膠中不分散的聚集體的大小202070(μm)在薄膜中不分散的聚集體的數(shù)目0010可保藏性在溶膠中不分散的聚集體的大小303090(μm)在薄膜中不分散的聚集體的數(shù)目2320注在保藏之后，顆粒的含水量，平均顆粒大小及休止角事實上未發(fā)生改變。
由表7的結(jié)果可以看出，用比較實施例15的顆粒所制備的溶膠，含有大的不分散聚集體，由該溶膠所制備的薄膜含有大量的不分散聚集體。另外，當保藏一段長時間后，比較實施例15的顆粒顯示出生成溶膠的性能有遭到惡化的明顯趨勢。
盡管對本發(fā)明已經(jīng)進行了詳細的說明并談到了特殊的實施方案，但是本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練人員將明白，可以對本發(fā)明進行不脫離本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的各種改變和改進。
權(quán)利要求
1.球形氯乙烯樹脂顆粒。
2.按照權(quán)利要求1的球形氯乙烯樹脂顆粒，其中，具有顆粒大小為20μm或大于此值的顆粒的比例，按照顆?？傮w計算至少應(yīng)為60%重量。
3.按照權(quán)利要求1的球形氯乙烯樹脂顆粒，其中，具有顆粒大小為40μm或大于此值的顆粒的比例，按照顆?？傮w計算至少應(yīng)為70%重量。
4.按照權(quán)利要求1的球形氯乙烯樹脂顆粒，其中該顆料被用于制備糊料。
5.按照權(quán)利要求1的球形氯乙烯樹脂顆粒，其中，該顆粒的休止角為30～38°。
6.球形氯乙烯樹脂顆粒，當將500克該樹脂與325克鄰苯二甲酸二辛酯混合，用鉤狀螺旋槳在141rpm(自轉(zhuǎn)數(shù))和67rpm(公轉(zhuǎn)數(shù))于25℃攪拌10分鐘，則溶膠中的不分散粒子為60微米或小于此值。
7.一種制備可用于制成糊料的氯乙烯樹脂顆粒的方法，該方法包括將糊塑法用的氯乙烯樹脂水分散體在噴霧干燥器中進行干燥和成粒，所使用的干燥空氣的絕對濕度為0.008到0.012公斤/公斤，而且在入口處的溫度不高于100℃，在出口處的溫度不高于50℃，以獲得水份為0.1～0.5%重量，平均顆粒大小為30～100μm的顆粒。
8.一種按照權(quán)利要求7的方法，其中該顆粒的平均顆粒大小為30～80μm。
9.一種按照權(quán)利要求7的方法，其中該顆粒當配成溶膠時含有的不分散聚集體不大于60μm。
10.一種按照權(quán)利要求7的方法，其中該水分散體被送入噴霧干燥器時，以每公斤水分散液為100瓦的攪拌強度被攪拌。
11.一種按照權(quán)利要求10的方法，其中該攪拌在一高速旋轉(zhuǎn)均化器中進行。
12.一種按照權(quán)利要求10的方法，其中該攪拌是在一超聲均化器中進行。
13.一種按照權(quán)利要求7的方法，其中該噴霧干燥器的表面光滑度為100＃拋光輪的光滑度或更細拋光的光滑度。
14.一種制備可用于制糊料的氯乙烯樹脂顆粒的方法，它包括將用于制備糊料的氯乙烯樹脂水分散體在噴霧干燥器中進行干燥和成粒，噴霧干燥器中，起碼圓錐體的與已干燥產(chǎn)品接觸的那些內(nèi)表面具有100＃拋光輪的光滑度或更細的拋光光滑度。
15.一種制備可用于制糊料的氯乙烯樹脂顆粒的方法，它包括在噴霧干燥器中將一種制糊料用的氯乙烯樹脂的水分散相進行干燥和成粒，而同時將水分散相以每公斤水分散液100瓦的攪拌強度進行攪拌。
全文摘要
公開了球形氯乙烯樹脂顆粒及其制造方法。此顆粒顯示了優(yōu)良的顆粒特性和生成溶膠的性能，因此適用作制糊料用的樹脂。
文檔編號C08J3/12GK1043946SQ8910926
公開日1990年7月18日 申請日期1989年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月14日
發(fā)明者宇久恭司, 上田正博, 村上哲也, 廣川典夫 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社