專利名稱：嵌段共聚物的橡膠改性苯乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模塑樹脂，尤其是涉及顯示極好的外觀、剛性、沖擊強度和模塑性能的橡膠改性苯乙烯共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及用具有似輻射狀星型結(jié)構(gòu)的嵌段共聚的橡膠來改性的苯乙烯共聚物。
眾所周知，橡膠改性苯乙烯共聚物由單體(例如苯乙烯，橡膠狀聚合物溶于其中)經(jīng)聚合而制得，而且它由分散相和一連續(xù)相組成，這些共聚物已廣泛用作模塑材料，例如電氣設(shè)備、汽車等等的元件。由于這些共聚物的應(yīng)用不斷增加，模塑制品的外觀已變得越來越重要，而且對機器元件的剛性以及提高沖擊強度有強烈要求。隨著橡膠含量降低，則剛性得以改善，但橡膠含量低時，則沖擊強度降低。因此希望同時改善和平衡剛性和沖擊強度。此外，在某些應(yīng)用中可能要求具有高光澤或無光澤。
另一方面，為了滿足更高精度的模塑和提高模塑周期，導(dǎo)致了要求樹脂材料具有高的流動性。通常，要求樹脂材料高流化時，(1)降低分子量和降低橡膠含量，或(2)加高流化的增塑劑是有效的。然而，當分子量和橡膠含量降低時，沖擊強度降低;而當加入增塑劑時，耐熱性或剛性下降。因此，希望改善流動性，并達到與沖擊強度、耐熱性和剛性間平衡的樹脂材料。
日本專利公開號58-4934公開了一種特殊橡膠狀聚合物的使用。雖然已經(jīng)提出了若干建議以改善光澤性、剛性、模塑制品外觀、這類橡膠改性苯乙烯聚合物的沖擊強度、流動性，但還希望進一步改善這些性能。美國專利4421895公開了使用特定數(shù)量的一種特殊有機過氧化物，一種特別的橡膠狀聚合物和一種溶劑，以控制橡膠狀聚合物的粒子大小。然而這一專利未談及性能問題，例如光澤性、剛性、外觀、沖擊強度和流動性必須保持在高水平上，又要有很好的平衡。
本發(fā)明通過提供一種具有極好外觀、剛性、沖擊強度和模塑性能的橡膠改性苯乙烯共聚物，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的問題和缺點。
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠改性苯乙烯共聚物，它由溶有橡膠狀聚合物的苯乙烯和丙烯腈單體聚合而制得，它包括分散相和一個連續(xù)相，并顯示改善了全部性能，包括光澤性、剛性、模塑制品的外觀、沖擊強度和流動性。本發(fā)明另一個目的是提供一種通過用馬來酰亞胺單體代替苯乙烯單體和丙烯腈單體總量中的一部分來進一步改善耐熱性的橡膠改性苯乙烯共聚物。
在說明書下列部分，由這部分說明書的敘述就可明了或從本發(fā)明的實施例可以了解本發(fā)明。本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過這部分介紹，特別結(jié)合所附權(quán)利要求所指出的，得以實現(xiàn)和達到。
為了達到這些目的，并且根據(jù)已具體化的和已廣泛敘述的本發(fā)明意圖，本發(fā)明提供了一種橡膠改性苯乙烯共聚物(以后縮略為“RMSCO”)，它是在一種橡膠狀聚合物存在下使一種像苯乙烯之類的芳族乙烯單體(以后稱作苯乙烯型單體)和一種像丙烯腈之類的乙烯基氰單體(以后稱作丙烯腈型單體)聚合而成。所述橡膠改性苯乙烯共聚物包括一種嵌段共聚物，后者含有一個至少含一種丁二烯型單體的聚合物嵌段(BDB)和一個至少含一種苯乙烯型單體的聚合物嵌段(STB)，所述嵌段共聚物至少由50%(重量)的橡膠狀聚合物構(gòu)成，并且苯乙烯型單體含量為約2-30%(重量)，以及具有似輻射狀的星型結(jié)構(gòu)〔它由式(BDB-STB)m-P表示，式中m為3至6的整數(shù)，P為多官能偶合劑的一部分〕，其中，25℃時橡膠狀聚合物的苯乙烯不溶物含量為約0.5%(重量)或更少，而在25℃測定其5%(重量)苯乙烯溶液的粘度為約5～50厘沲。
RMSCO包含分散的橡膠狀聚合物的粒子以及苯乙烯型單體與丙烯腈型單體的共聚物(以后縮略為SACO)的連續(xù)相，分散粒子含有處于接技或包藏狀態(tài)的SACO，SACO包藏和接技指數(shù)為20～150%，SACO的分子量分布指數(shù)是約1.9至約3.0之間。


圖1(a)是用于實際沖擊試驗中的模塑制品的剖面圖。圖1(b)是模塑制品的平面圖。字母G表示入口的位置。
現(xiàn)在將按本發(fā)明的最佳實施方案進行詳細介紹。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯共聚物可將橡膠狀聚合物均勻地溶解在其中的苯乙烯型單體及丙烯腈型單體進行本體聚合或溶液聚合而形成分散粒子，隨后再進行加成聚合而制得。本發(fā)明的共聚物與將苯乙烯型單體和丙烯腈型單體加到橡膠膠乳中，通過乳液聚合生成一種混合物，然后將此混合物進行聚合而制得的樹脂截然不同。
橡膠改性苯乙烯共聚物包括一個連續(xù)相和若干分散相，每一相由一種以兩種或多種單體組成的聚合物所構(gòu)成。當用電子顯微鏡觀察時，分散相呈現(xiàn)海島狀，而連續(xù)相呈現(xiàn)均勻相態(tài)，連續(xù)相可以用甲乙酮與甲醇7∶3的混合溶劑來溶解。另一方面，分散相不被此混合溶劑溶解。
當用本體聚合或溶液聚合制取本發(fā)明的共聚物時，對其制備方法沒有施加特別的限制。此共聚物最好用例如連續(xù)本體聚合的方法來制取。作為這種生產(chǎn)方法的一個例子，可以將橡膠狀聚合物加至一個含苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的液體混合物中，并攪拌使之溶解，最好把溫度控制在約20至約70℃。然后，將此溶液在一個裝有攪拌器的至少具有單段(最好是二段或多段)的反應(yīng)器中進行聚合。從聚合的最后階段，通過將固體成分和揮發(fā)性成分(例如末反應(yīng)單體和溶劑)互相分開而除去揮發(fā)性成分的步驟而獲得此共聚物。在上述方法中，往第一段聚合反應(yīng)器中加入溶于含有單體的溶液中的橡膠狀聚合物。另一方面，將單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在需要的反應(yīng)段加到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，用本體聚合或溶液聚合制取此共聚物。由乳液聚合或懸浮聚合不可能生產(chǎn)本發(fā)明的共聚物，因為在乳液聚合中使用膠乳狀橡膠。此外，在懸浮聚合方法中非常難于生成橡膠狀聚合物的分散相。
在本發(fā)明中，在RMSCO中的橡膠狀聚合物量最好是對每100重量分的RMSCO至少含約2重量分。橡膠狀聚合物在共聚物中的含量小于約2重量分時具有低的沖擊強度，且不能獲得本發(fā)明所要求達到的平衡的性質(zhì)。
在所述橡膠狀聚合物存在的嵌段共聚物，含有一個至少含一種丁二烯型單體的聚合物嵌段(BDB)及另一個至少含一種苯乙烯型單體的聚合物嵌段(STB)，其含量至少為橡膠狀聚合物的約50%(重量)，優(yōu)選為70%(重量)。該嵌段共聚物中苯乙烯型單體的含量為約2至約30%(重量)，優(yōu)選為約3至約20%(重量)，更優(yōu)選為約3至約10%(重量)。此嵌段共聚物具有以式(BDB-STB)m-P表示的似輻射狀的星型結(jié)構(gòu)，式中m是3至6的整數(shù)，P是多官能偶合劑的一部分。在25℃時所述橡膠狀聚合物中的苯乙烯不溶組分的量為約0.5%(重量)或更少，優(yōu)選為0.05%(重量)或更少。此外，在25℃于5%(重量)苯乙烯溶液中測得粘度為約5到約50厘沲，優(yōu)選為約8到約40厘沲。存在于本發(fā)明共聚物中的典型嵌段共聚物包含一種由每約100重量分聚合物嵌段BDB少于約10重量分(優(yōu)選值少于約5重量分)苯乙烯型組分經(jīng)共聚合而得的聚合物嵌段BDB。類似地，一種由每約100重量分STB少于約10重量分丁二烯型組分經(jīng)共聚合而得的聚合物嵌段STB也包含在本發(fā)明中。在BDB嵌段與STB嵌段的接合點附近，也包含一共聚物組分，在此共聚物組分中丁二烯型組分逐漸減少，而苯乙烯型組分逐漸增多。如果橡膠狀聚合物含大于約0.5%(重量)的苯乙烯不溶組分，則由RMSCO所得的模塑制品的外觀變差，魚眼和斑點產(chǎn)生。既不能在25℃時于5%(重量)苯乙烯溶液中測得粘度小于5厘沲的橡膠狀聚合物制得的RMSCO，又不能用按相同方式測得粘度大于50厘沲的橡膠狀聚合物制得的RMSCO，均能顯示本發(fā)明的RMSCO所達到的性質(zhì)。
在本發(fā)明的RMSCO中，橡膠狀聚合物含有處于包藏或接技形式的SACO，而SACO的包藏或接技指數(shù)為從約25%至約150%，優(yōu)選是從約25%至約100%，更優(yōu)選為從約25%至約90%，而最優(yōu)選為從約25%至約80%。
SACO包藏和接技指數(shù)按下面方法測定。將a克(g)共聚物(精確稱重約1克)分散于30毫升甲乙酮與甲醇的7∶3混合溶劑中;不溶物由離心分離，并進行干燥;準確稱重不溶物的重量(b克)，按下列等式計算此指數(shù)YY(%)＝｛b/a-1｝×100通過聚合引發(fā)劑，攪拌強度，所用橡膠狀聚合物的種類和數(shù)量，單體的數(shù)量和種類，分子量調(diào)節(jié)劑，最終的聚合度，以及除去揮發(fā)性組分這一步的操作條件，可以控制這一Y值。一般來說，當聚合引發(fā)劑的量增大，攪拌強度降低，橡膠狀聚合物的二烯部分增大，橡膠狀聚合物比例降低，苯乙烯型單體的比例增大，或除去揮發(fā)性組分這一步的溫度提高，則Y值趨向增大。本領(lǐng)域中技術(shù)熟練人員根據(jù)嘗試與誤差法控制這些參數(shù)可以獲得所需的SACO包藏值和接技指數(shù)值。當往RMSCO中加入添加劑(例如顏料，金屬皂等等)時，從數(shù)值a，b中減去添加劑重量而得到的數(shù)值，可用作前述的a和b。
在本發(fā)明的RMSCO中，在30℃于如0.5%(重量)二甲基甲酰胺(DMF)溶液中測得在連續(xù)相中的SACO的比濃粘度，優(yōu)選為約0.5至約1.0分升/克，更優(yōu)選為約0.6至約0.95分升/克，最優(yōu)選為約0.6至約0.85分升/克。倘若上述數(shù)值超過1.0，則流動性極度變壞。低于0.5的任何值均導(dǎo)致沖擊強度的降低。按下列方法測定比濃粘度。將RMSCO分散在甲乙酮與甲醇的7∶3混合溶劑中;用離心法除去混合溶劑中不溶成分，然后將含有可溶解組分的溶劑倒入約為其體積20倍的甲醇中，以便將可溶解組分沉淀出來，過濾沉淀，并進行干燥，然后用二甲基甲酰胺測定比濃粘度。
用凝膠滲透色譜法(GPC法)測得本發(fā)明RMSCO的連續(xù)相中SACO的分子量分布指數(shù)應(yīng)從約1.9至約3.0，更優(yōu)選為約2.3至約2.8。分子量分布指數(shù)是重均分子量/數(shù)均分子量的比值，分子量小于1000的聚合物被排除在測量之外。這種分子量分布優(yōu)選地由連續(xù)本體聚合或連續(xù)溶液聚合而獲得，這種分子量分布更優(yōu)選由控制聚合的最后轉(zhuǎn)化程度低于80%(優(yōu)選低于70%)，而且在聚合的最后階段從聚合溶液中除去單體而獲得。為了保持高流動性，限制分子量分布指數(shù)是重要的，在本發(fā)明中，分散相包含含有苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的共聚物處于包藏狀態(tài)或接技狀態(tài)的橡膠狀聚合物。橡膠狀聚合物粒子的平均粒子大小是約0.1至約3.0微米，優(yōu)選為約0.15至約1.7微米，更優(yōu)選約0.2至約1.3微米，而最優(yōu)選為約0.23至約1.1微米。
橡膠狀聚合物粒子的平均粒子大小按下面方法測定。用超薄切片技術(shù)取得樹脂的電子顯微圖，在顯微圖上，測出約500至約700個橡膠狀聚合物粒子的粒子大小，并按下等式進行平均平均粒子大小X(微米)＝∑nD4/RD3式中n表示粒子大小為D微米的橡膠粒子總數(shù)。
橡膠狀聚合物粒子的粒子大小分布系數(shù)Dd在測出X2后按下面方法計算X2(微米)＝∑nD3/nD2Dd＝X/X2優(yōu)選的Dd從約1.05至約2.0，更優(yōu)選為1.1至約1.5。
在本發(fā)明的RMSCO中，分散相的交聯(lián)指數(shù)優(yōu)選為約4至約15倍，更優(yōu)選為約6至約13倍。最優(yōu)選為約7至約12倍。這種分散相的交聯(lián)指數(shù)可按下法測定。將0.4克共聚物在30毫升甲苯與甲乙酮按7∶3混合的溶劑中部分溶解，離心后，測出被溶劑溶脹的不溶物重量(W1)。稱重后，將不溶物在真空中干燥并再稱重(W2)，由W1/W2得到交聯(lián)指數(shù)，此交聯(lián)指數(shù)與聚合引發(fā)劑的種類和數(shù)量，以及除去揮發(fā)性組分步驟中的溫度和停留時間有關(guān)。它也與馬來酰亞胺型單體的數(shù)量有關(guān)。技術(shù)熟練人員通過按嘗試與誤差法來選擇生產(chǎn)過程中的合適操作條件，可以確定合適的交聯(lián)指數(shù)。若交聯(lián)指數(shù)小于約4，則沖擊強度極低，流動性也低。另一方面，任何交聯(lián)指數(shù)大于約15，則實際沖擊強度也較低。
本發(fā)明所用的典型適用“苯乙烯型單體”包括苯乙烯，側(cè)鏈烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯)，環(huán)上烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、鄰-叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯和對-甲基苯乙烯)，鹵代苯乙烯(如一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯)，對羥基苯乙烯，鄰-甲氧基苯乙烯和乙烯基萘。特別優(yōu)選的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些苯乙烯型單體既可單用，也可合用。
本發(fā)明所用的典型適用“丙烯腈型單體”包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、馬來腈、α-氯代丙烯腈等等。丙烯腈是特別優(yōu)選的，這些單體既可單用也可合用。
申請人亦已發(fā)現(xiàn)，為了改善耐熱性，可用一種或多種甲基丙烯酸酯類單體(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸酯類單體(如丙烯酸甲酯)，馬來酰亞胺類單體(如馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺)代替共聚物的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體中的一種或兩種的一部分，其程度為不得超過苯乙烯型單體和丙烯腈型單體總和的約30%(重量)。為了改善耐熱性，可用一種其量為約1至約30%(重量)馬來酰亞胺型單體代替苯乙烯型單體和丙烯腈型單體組分中的一種或兩種，更優(yōu)選為約5至約17%(重量)的馬來酰亞胺型單體。
生成本發(fā)明的RMSCO連續(xù)相的SACO組分最好是約95/5至約55/45重量比的苯乙烯型單體/丙烯腈型單體。
本發(fā)明的共聚物可與常用的抗氧劑例如受阻酚抗氧劑，磷基抗氧劑，或硫基抗氧劑合用以改善熱穩(wěn)定性，或與潤滑劑合用以進一步改善流動性，也可能把一種纖維狀增強劑例如玻璃纖維，無機填料，色料和/或顏料與本發(fā)明的共聚物摻合，這取決于其最終用途。將常用的阻燃劑如鹵代有機化合物(例如四溴雙酚A，十溴代聯(lián)苯醚或溴代聚碳酸酯)與氧化銻一起加進去給予包含本發(fā)明共聚物的樹脂組合物阻燃性成為可能。
本發(fā)明的RMSCO在與一種或多種樹脂，例如ABS樹脂、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸二丁酯、聚對苯二甲酸二乙酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、聚苯氧和聚苯硫摻合后，可以進行模塑。
實施例本發(fā)明將用下列實施例作進一步的闡述。這些實施例意指純粹是本發(fā)明的典型例子。
實施例1A.RMSCO的生產(chǎn)用連成一系列的四個裝有攪拌器的反應(yīng)器，一個予熱器，一個緊連于第四個反應(yīng)器出口的真空罐所組成的連續(xù)本體聚合設(shè)備制取橡膠改性苯乙烯共聚物。將表1所示的8%(重量)橡膠狀聚合物倒至50%(重量)苯乙烯，16.9%(重量)丙烯腈和25%(重量)乙苯的混合溶液中，將此混合物在50℃攪拌7小時以生成一均勻橡膠溶液。把此橡膠溶液連續(xù)裝入第一個聚合反應(yīng)器中。待反應(yīng)混合物通過第四個反應(yīng)器后，使它流經(jīng)一個其溫度維持在約230℃至約250℃的預(yù)熱器;未反應(yīng)的單體及溶劑被移至在50乇操作的一個真空罐中，而所得的樹脂則被連續(xù)的從真空罐中取出，于是得到了RMSCO。用有機過氧化物(300ppm)作為聚合引發(fā)劑，十二烷基硫醇用作分子量調(diào)節(jié)劑。從所加入的原料數(shù)量和所得的共聚物數(shù)量計算出共聚物中橡膠狀聚合物的數(shù)量為17%(重量)，第一個反應(yīng)器的攪拌速度是180rpm。
B.RMSCO的分析B-1.橡膠含量如A中所述的加入量與取出量之差額確定橡膠含量。
B-2.形態(tài)分析在電子顯微鏡上觀察生成的連續(xù)相和分散相。用在發(fā)明部分詳細敘述中所介紹的方法測定分散相中的粒子大小和粒子大小分布系數(shù)Dd。
B-3.SACO包藏量及接枝系數(shù)按上述方法進行。
B-4.交聯(lián)指數(shù)按上述方法進行。
B-5.分子量分布指數(shù)按上述方法進行。
C.物理性質(zhì)的評價。
C-1.模塑所得的共聚物在80℃干燥3小時后，將共聚物用一臺注模機，在230℃的模塑溫度和40℃的模子溫度下進行模塑。
C-2評價(1)剛性按照JISK-7113，由抗張強度進行評價。
(2)硬度按照JISK-7202，用R標度測定洛氏硬度。
(3)懸臂梁式?jīng)_擊強度按照JISK-7110進行評價。
(4)光澤按照JISK-7105進行評價。
(5)對實際沖擊強度的評價從一個用注模法獲得的具有如圖1所示圖形的模塑制品，在位置1，位置2和3切下的三個部位上進行落鏢沖擊強度試驗。鏢尖部位的半徑(R)是6.4毫米(R＝6.4毫米)，而底部的內(nèi)徑為25毫米。位置1在門的附近，位置2靠近彎曲的地方，位置3是標準位置，由圖1中下列符號和數(shù)字所指出的大小如下D1＝128.0毫米φ D2＝126.0毫米φD3＝101.6毫米φ d1＝75.9毫米φd2＝74.0毫米φ d3＝67.3毫米φH1＝42.0毫米 H2＝37.0毫米H3＝34.0毫米 H4＝3.5毫米R1＝190.0毫米 R2＝160.0毫米r1＝2.0毫米 r2＝3.0毫米r3＝3.0毫米 r4＝1.0毫米r5＝0.5毫米T＝1.5毫米(6)模壓性用模塑機的液壓來評價，在該壓力，使用欠注(ShortShot)注塑，即-液壓越高，模壓性能越差。
(7)耐熱性按照ASTMD1525，由維卡軟化點進行評價。
D.結(jié)果所得結(jié)果列于表2。實施例1所得的RMSCO具有極好的剛性、硬度、懸臂梁式?jīng)_擊強度、實際沖擊強度和光澤，而且在門的附近也有明顯降低的標志。
比較實施例1按與實例1相同的方式進行實驗，所不同的是在制備共聚物時，用表1所示的橡膠狀聚合物2代替橡膠狀聚合物1，結(jié)果列于表2，所得的RMSCO的性能比實施例1差。
比較實施例2按與實施例1相同的方式進行實驗，所不同的是在制備共聚物時用表1所示的橡膠狀聚合物3代替橡膠狀聚合物1，結(jié)果列于表2。此RMSCO的性質(zhì)極差。
比較實施例3用與本發(fā)明的方法完全不同的乳液聚合法制備共聚物。在進行聚合反應(yīng)同時連續(xù)地把苯乙烯和丙烯腈加至聚丁二烯橡膠膠乳(固含量30%)中制得共聚物。按與實施例1相同的方式進行評價，其懸臂梁式?jīng)_擊強度和實際沖擊強度是低的，其它性質(zhì)也比實施例1差。
實施例2往實施例1的四個帶攪拌的反應(yīng)器中的第一個反應(yīng)器連續(xù)加入溶于乙基苯的N-苯基馬來酰亞胺，其數(shù)量相應(yīng)于所加橡膠狀聚合物的65%，也往第二個反應(yīng)器中加相應(yīng)于23%的量。降低第三個和第四個反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度以便調(diào)節(jié)第四個反應(yīng)器出口處的反應(yīng)速度，大致與實施例1的相同。如此得到的RMSCO具有高的耐熱性。將按乳液聚合法使α-甲基苯乙烯共聚而制成的市面可得到的高溫ABS樹脂進行模塑和評價，以便作為比較。
本發(fā)明的其它實施例對本領(lǐng)域熟練人員來說，在考慮了在此公開的本發(fā)明的說明和實例后，將會是顯而易見的。我們希望，這些說明及實施例將只被看作是舉例，本發(fā)明的真正范圍及精神實質(zhì)將由下列權(quán)利要求所表明的那樣。
表2
表2(續(xù)1)
表2(續(xù)2)
權(quán)利要求
1.一種由一種苯乙烯型單體和一種丙烯腈型單體在橡膠狀聚合物存在下聚合而得的橡膠改性苯乙烯共聚物，它包含一種嵌段共聚物，它包含一種至少含有一種丁二烯型單體的第一聚合物嵌段和一種至少含有一種苯乙烯型單體的第二聚合物嵌段，所述嵌段共聚物至少由約50%重量的所述橡膠狀聚合物構(gòu)成，其苯乙烯型單體含量為約2至30%(重量)，而且具有由通式(BDB-STB)m-P表示的似輻射狀星型結(jié)構(gòu)，式中BDB表示一種至少包含一種丁二烯型單體的聚合物嵌段，STB表示一種至少包含一種苯乙烯型單體的聚合物嵌段，m是3到6的整數(shù)，P是一種多官能偶合劑的一部份；所述橡膠狀聚合物在25℃含有不大于約0.5%(重量)不溶于苯乙烯組分，于25℃在5%(重量)苯乙烯溶液中測得其粘度為約5至約50厘沲；而且所述橡膠改性苯乙烯共聚物包含所述橡膠狀聚合物的分散粒子，和一種所述苯乙烯型單體與所述丙烯腈型單體的共聚物的連續(xù)相，其中所述分散粒子含有一種所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體的接枝或包藏的共聚物，其共聚物包藏和接枝指數(shù)為約25至約150%；而且其中所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體的所述共聚物的分子量分布指數(shù)為約1.9至約3.0。
2.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠狀聚合物首先均勻地溶于所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體中，然后進行本體聚合方法以生成分散粒子，再進一步進行聚合。
3.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠狀聚合物首先均勻地溶于所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體中，然后進行溶液聚合方法以生成分散粒子，再進一步進行聚合。
4.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠狀聚合物首先均勻地溶于所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體中，然后進行連續(xù)本體聚合以生成分散粒子，再進一步進行聚合。
5.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠改性苯乙烯共聚物的橡膠狀聚合物含量約為2至約30%(重量)。
6.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述嵌段共聚物至少由約50%(重量)所述橡膠狀聚合物構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述嵌段共聚物至少由約70%(重量)所述橡膠狀聚合物構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述嵌段共聚物的所述苯乙烯型單體含量為約2至約30%(重量)。
9.權(quán)利要求8的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述嵌段共聚物的所述苯乙烯型單體含量為約3至約10%(重量)。
10.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中橡膠狀聚合物于25℃時的苯乙烯不溶物含量不大于約0.5%(重量)。
11.權(quán)利要求10的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠狀聚合物在25℃時的苯乙烯不溶物含量不大于約0.05%(重量)。
12.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠狀聚合物的粘度在25℃于5%(重量)苯乙烯溶液中測得為約5至約50厘沲。
13.權(quán)利要求12的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述橡膠狀聚合物的粘度在25℃于5%(重量)苯乙烯溶液中測得約8至40厘沲。
14.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中至少包含一種丁二烯型單體的所述聚合物嵌段是將每約100重量份至少包含一種丁二烯型單體的所述聚合物嵌段少于10重量份的苯乙烯型單體，進行共聚合而制得的。
15.權(quán)利要求14的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中至少包含一種丁二烯型單體的所述聚合物嵌段是將每約100重量份至少包含一種丁二烯型單體的所述聚合物嵌段少于5重量份的苯乙烯型單體，進行共聚合而制得的。
16.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中至少包含一種苯乙烯型單體的所述聚合物嵌段是將每約100重量份至少含有一種苯乙烯型單體的所述聚合物嵌段少于10重量份的丁二烯型單體，進行共聚而制得的。
17.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述共聚物包藏和接枝指數(shù)為約25至約150%。
18.權(quán)利要求17的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述共聚物包藏和接枝指數(shù)為約25至約80%。
19.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的所述共聚物的所述連續(xù)相的平均分子量用比濃粘度表示為約0.5至約1.0分升/克。
20.權(quán)利要求19的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述平均分子量用比濃粘度表示為約0.6至約0.85分升/克。
21.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中在連續(xù)相中共聚物的分子量分布指數(shù)為約2.3至約2.8。
22.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中在所述分散相中的所述橡膠狀聚合物粒子的平均粒子大小為約0.1到3.0微米的范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求22的橡膠狀改性苯乙烯共聚物，其中橡膠狀聚合物粒子的平均大小為0.23到1.1微米的范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中形成所述分散相的所述橡膠狀聚合物粒子的交聯(lián)指數(shù)是約4到15倍。
25.權(quán)利要求24的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述交聯(lián)指數(shù)從約7至約12倍。
26.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述苯乙型單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、鄰-叔一丁基苯乙烯、對一叔丁基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯、對-羥基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、以及乙烯基萘。
27.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述丙烯腈型單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈，富馬腈，馬來腈和α-氯代丙烯腈。
28.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體的總量約1至約30%(重量)被一種馬來酰亞胺型單體所代替。
29.權(quán)利要求28的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述馬來酰亞胺型單體選自馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺。
30.權(quán)利要求28的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述馬來酰亞胺型單體至少被選自甲基丙烯酸酯單體，丙烯酸酯單體和馬來酰亞胺單體中一種單體所代替。
31.權(quán)利要求28所要求的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中所述苯乙型單體和所述丙烯腈型單體總量的約5至約17%(重量)被一種馬來酰亞胺型單體所代替。
32.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中連續(xù)相中的共聚物的苯乙烯型單體/丙烯腈型單體重量比為約95/5至約55/45。
33.權(quán)利要求1的橡膠改性苯乙烯共聚物，其中在連續(xù)相中，分子量超過1200000的共聚物的比例小于約10%(重量)。
34.制備橡膠改性苯乙烯共聚物的一種方法，它包括在一種橡膠狀聚合物的存在下，使一種苯乙烯型單體和一種丙烯腈型單體聚合。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述橡膠狀聚合物首先均勻地分散于所述苯乙烯型單體和所述丙烯腈型單體之中，然后從本體聚合方法或溶液聚合方法中選擇一種聚合方法進行之，以生成分散粒子，后者被進一步進行聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠改性苯乙烯共聚物，該共聚物顯示極好的剛性，沖擊強度，外觀及流動性，而當與馬來酰亞胺共聚而制得共聚物時，在保持其剛性，沖擊強度和外觀的同時，尚具有高的耐熱性，因此它適合于制作電氣設(shè)備，電子設(shè)備，汽車和服務(wù)機器元件的材料。
文檔編號C08F279/00GK1040991SQ8910776
公開日1990年4月4日 申請日期1989年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月26日
發(fā)明者巖本宗, 伊藤紀文, 松原徹行, 菅崎和男, 安藤敏彥 申請人:三井東圧化學株式會社