專利名稱：源于丙交酯的可降解熱塑性塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第一實(shí)施方案是關(guān)于L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯及其混合物的增塑聚合物，這種聚合物適于用來制備通常由非降解性塑料(如聚乙烯)制備的包裝材料;還涉及制備柔韌膜和其它包裝材料的方法及其獨(dú)有的制品。本發(fā)明可用來制備可生物降解的制品，同時(shí)這些制品也具有常規(guī)塑料的特征。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案是關(guān)于一種材料及其制備方法，這種材料可作為結(jié)晶聚苯乙烯(有時(shí)也稱為可取向聚苯乙烯或OPS)的替代物。這種材料是OPS的補(bǔ)償物，由能夠在大約1年內(nèi)在環(huán)境中生物降解的聚酯組成。這種材料是由聚合的乳酸組成的聚酯，由D-乳酸或L-乳酸與D，L-乳酸制備。確切的物理性能由上述兩種聚合單體單元的比例、處理方式和某些輔助劑(在某些情況下)確定，以便滿足作為OPS替代物的需要。例如，當(dāng)L-乳酸/D，L-乳酸的比例大約為90/10時(shí)，所得的乳酸聚合物(PLA)是一種良好的熱塑性塑料，透明、無色且非常硬挺，非常適于用來制備一次性(單程)塑料的薄膜、泡沫材料和其它熱成型制品。PLA作為包裝塑料用過之后，于環(huán)境中慢慢生物降解為無害的物質(zhì)。這種無害處理可以緩和日益嚴(yán)重的塑料污染環(huán)境的問題。
本發(fā)明第三實(shí)施方案涉及將常規(guī)熱塑性塑料與聚乳酸共混。這提供了新型的可于環(huán)境中降解的熱塑性塑料。這種可在環(huán)境中降解的熱塑性塑料可應(yīng)用于許多領(lǐng)域。還涉及制備柔韌膜和其它包裝材料的方法，其獨(dú)有的制品。本發(fā)明可用來制備能于環(huán)境中降解同時(shí)又具備常規(guī)塑料特征的制品。
本發(fā)明的第四實(shí)施方案涉及將可相容的彈性體與聚丙交酯共混。這提供了耐沖擊的改性聚丙交酯，這種聚丙交酯可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括應(yīng)用耐沖擊改性聚苯乙烯的那些領(lǐng)域。還涉及制備包裝材料的方法及其獨(dú)有的制品。本發(fā)明可用來制備能于環(huán)境中降解的并且具備常規(guī)耐沖擊塑料特征的制品。
由于大量廢棄的塑料包裝材料造成環(huán)境問題，所以需要可以在環(huán)境中生物降解的熱塑性塑料包裝材料。在美國，1987年塑料銷售量為537億磅，其中127億磅被列為塑料包裝材料。大量的塑料被廢棄，變成塑料污染源，它們不僅大剎風(fēng)景，而且還威脅著海洋生物的生命。估計(jì)每年因此而死亡的海鳥數(shù)目高達(dá)1-2百萬只，海生哺乳動(dòng)物的死亡數(shù)目高達(dá)100000。
與處理塑料包裝材料相關(guān)的另一個(gè)問題是垃圾填埋場(chǎng)也正在日益縮小。據(jù)估計(jì)九十年代初大多數(shù)主要城市現(xiàn)有的用于處理固體廢物的垃圾填埋場(chǎng)地將被用完。塑料廢物中一般約含有3%(重量)或6%(體積)的固體廢物。
常規(guī)塑料的另一個(gè)缺點(diǎn)是，它們歸根結(jié)底是由石油制備的，因此將受到外國原油進(jìn)口不穩(wěn)定性的制約。較好的原料應(yīng)該得自可再生的國內(nèi)來源。
然而，有充分的理由使用包裝材料?？裳杆偌庸さ难b有特定量產(chǎn)品的漂亮包裝能夠產(chǎn)生一種動(dòng)人的美感。這些包裝可以保持清潔和貯存穩(wěn)定性，還具有其它所需的性能，如以便觀察內(nèi)容物的透明性。這些已知的包裝材料生產(chǎn)成本低，化學(xué)穩(wěn)定性高。然而，正是這種穩(wěn)定性使得這些塑料具有很長的壽命，以致一次性使用完畢之后，廢棄的包裝在環(huán)境中將在難以計(jì)算的長時(shí)間內(nèi)存在。
已知乳酸聚合物和共聚物在某些情況下是一種獨(dú)特的材料，因?yàn)樗鼈兛梢陨锝到猓哂猩锵嗳菪?，而且是熱塑性的。這些聚合物是良好的熱塑性塑料，它們?cè)趧?dòng)物體內(nèi)通過水解可在數(shù)月至一年的時(shí)間內(nèi)百分之百生物降解。它們?cè)诔睗癍h(huán)境中幾周后開始顯示出降解現(xiàn)象，放置在土壤或海水中，一年左右即可消失。降解產(chǎn)物是乳酸、二氧化碳和水，這些產(chǎn)物都是無害的。
實(shí)際上是將乳酸轉(zhuǎn)化為環(huán)化二聚體丙交酯，丙交酯是聚合反應(yīng)的單體。乳酸可以通過發(fā)酵玉米淀粉或玉米糖漿之類的兼價(jià)原料而得到，也可以從乙烯之類的石油化學(xué)原料制備。丙交酯單體通常是通過催化熔融聚合(一種已知的制備塑料的通用方法)轉(zhuǎn)化為樹脂的。通過用中間體單體進(jìn)行聚合，上述樹脂成分可以有所變化。分子量很容易控制。可以改變組成以便得到特殊的性能。
在許多專利文獻(xiàn)和出版物中已經(jīng)公開了各種環(huán)酯(如乙交酯、丙交酯和內(nèi)酯)的均聚物和共聚物。早期專利文獻(xiàn)所公開的聚合乳酸、丙交酯或兩者混合物的方法不能得到具有良好物理性能的高分子量聚合物。這些聚合物的制品經(jīng)常是發(fā)粘的膠粘材料，物理性能不好。參見US1995970，US2362511和US2683136。US2668162首次提出使用純乙交酯和丙交酯制備高分子量丙交酯均聚物和共聚物。丙交酯是乳酸的二內(nèi)酯。當(dāng)形成丙交酯時(shí)，釋放出副產(chǎn)物水。丙交酯可以開環(huán)聚合為高分子量線型聚酯，無需復(fù)雜的縮聚方法。與均聚物相比，丙交酯和乙交酯的共聚物可以改善韌性和熱塑性加工性能。采用中間體丙交酯可以制得具有優(yōu)異物理性能的PLA均聚物和共聚物。US2668162公開了丙交酯和乙交酯的共聚物，這種共聚物是韌性而透明的，可冷拉，可牽伸，能將于210℃形成自支承膜。
在該專利和其它文獻(xiàn)還公開了丙交酯的均聚和共聚物方法，用以制備強(qiáng)韌、可取向、硬挺的結(jié)晶聚合物，這種共聚物可加工成具有生物相容性可生物降解(有時(shí)稱為可吸收)的纖維和替換裝置。這些聚合物通過水解作用慢慢消失。參見美國專利號(hào)2703316，2785987，3297033，3463158，3531561，3620218，3636956，3736646，3797499，3839297，3982543，4243775，4438253，4496446;歐洲專利申請(qǐng)0146398;國際專利申請(qǐng)WO 86/00533和Offenlegundsschrift 2118127。
其它一些專利提出將這些聚合物用于韌性外科手術(shù)元件，如生物醫(yī)學(xué)緊固件、螺釘、穿釘、釘、骨板等。參見US3739773，US4060089和US4279249。
利用生物活性物質(zhì)與丙交酯和/或乙交酯均聚物和共聚物的混合物制備的控制釋放裝置業(yè)已公開。參見美國專利號(hào)3773919，3887699，4273920，4419340，4471077，4578384，4728721;Environmental Science and Technology，7(10)，955(1973);第五屆國際生物活性物質(zhì)控制釋放討論會(huì)，會(huì)議記錄(R.G.Sinclair，5.12 and 8.2，University of Akron Press，1978.)。丙交酯聚合物和共聚物的這些應(yīng)用需要韌性或玻璃態(tài)材料，這種材料是可拋光的且沒有顯示出作為熱塑性包裝材料所需的物理性能。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了丙交酯共聚物作為包裝材料的若干應(yīng)用。例如，上述專利US2668162中的透明自支承膜是由丙交酯和乙交酯共聚物制備的。在US2703316中，將韌性可取向的丙交酯聚合物作為成膜前體。已經(jīng)公開了一種柔韌、強(qiáng)固、質(zhì)脆或柔軟的“包裝紙”。然而，為得到柔順性必須用揮發(fā)性溶劑潤濕聚丙交酯，否則只能得到硬而脆的聚合物。要求丙交酯單體的熔點(diǎn)大于120℃。L-丙交酯單體熔點(diǎn)為95℃，D，L-丙交酯熔點(diǎn)為128℃。這是現(xiàn)有技術(shù)中改性丙交酯聚合物以獲得柔順性的具體實(shí)例。在US3021309中，將丙交酯與δ-戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯共聚，以便改性丙交酯聚合物，得到韌性的白色結(jié)晶固體。其中只提到含己內(nèi)酯與2，4-二甲基-4-甲氧甲基-5-羥基戊內(nèi)酯的共聚物的柔性固體共聚物組合物，未得到丙交酯的組合物。US3284417涉及制備聚酯的方法，這種聚酯可用作增塑劑和制備彈性體和泡沫體的中間體。該專利未采用丙交酯，而是用基于7-9元環(huán)內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯)的組合物得到所需的中間體。未給出拉伸強(qiáng)度、模量和伸長率數(shù)據(jù)。US3297033提出用乙交酯和乙交酯-丙交酯共聚物制備不透明材料，這種不透明材料取向后可制成適于用作縫合線的纖維。其中寫到“增塑劑阻礙結(jié)晶，但可用于海綿體和膜”。在這些公開內(nèi)容中可以明顯看到，除非進(jìn)行增塑，否則上述交酯均聚物和共聚物是脆硬的。US3736646也是這種情況，其中丙交酯-乙交酯共聚物是用二氯甲烷、二甲苯或甲苯之類的溶劑進(jìn)行軟化。在US3797499中指出，L-丙交酯和D，L-丙交酯共聚物具有更大的柔韌性，可用于拉制用作可吸收縫合線的纖維。這種纖維強(qiáng)度大于50000psi，伸長率約為20%，模量約為1000000psi。與最柔韌的包裝材料組合物相比，這些纖維仍然是相當(dāng)脆硬的，這與其作為縫合線的用途有關(guān)。US3844987公開了利用可生物降解聚合物與自然存在可生物降解產(chǎn)物(如纖維素材料、大豆粉、谷殼、啤酒廠發(fā)酵粉)的共混物和接枝聚合物制備某些制品，如用來盛裝促進(jìn)種子或籽苗發(fā)芽和生長的介質(zhì)的容器。這些制品不適于用作包裝材料。
US4620999公開了一種制備可生物降解的一次性塑料袋的組合物，它含有3-羥基丁酸聚合物和3-羥基丁酸/3-羥基戊酸共聚物。大家都知道乳酸是2-羥基丙酸。US3982543提出用揮發(fā)性溶劑作為增塑劑對(duì)丙交酯共聚物進(jìn)行增塑，以得到柔順性。US4045418和US4057537是通過將己內(nèi)酯與丙交酯(L-丙交酯或D，L-交酯)共聚而獲得柔順性。US4052988利用聚(對(duì)-二噁烷酮)〔poly(p-dioxanone)制備可吸收縫合線的扭結(jié)和扭結(jié)保險(xiǎn)。US4387769和US4526695公開了只有在較高的溫度才比較柔順的丙交酯和乙交酯的聚合物和共聚物。歐洲專利0108933采用由聚乙二醇改性的乙交酯共聚物獲得一種三元嵌段共聚物，據(jù)稱可作為縫合線材料。如上所述，有一點(diǎn)是一致的，即只有采用短效揮發(fā)性溶劑增塑劑或其它共聚單體才能使丙交酯聚合物具有柔順性。
L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，但引用的文獻(xiàn)表明柔順性并不是內(nèi)在的物理性質(zhì)。US2758987公開了L-丙交酯或D，L-丙交酯的均聚物，據(jù)說可以熔融壓制成透明強(qiáng)韌的取向膜。聚L-丙酯的性能如下拉伸強(qiáng)度29000psi，伸長率23%，拉伸模量710000psi。聚D，L-丙交酯的性能為拉伸強(qiáng)度26000psi，伸長率48%，拉伸模量260000psi。僅公開了重量比為50/50的L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物，即L-乳酸和D，L-乳酸的共聚物。只給出了粘點(diǎn)性質(zhì)(實(shí)例3)。據(jù)稱采用一種對(duì)映體單體(如光學(xué)活性的L-丙交酯)有利于獲得高強(qiáng)度。US2951828介紹了L-丙交酯和D，L-丙交酯均聚物以及重量比為75/25、50/50和25/75的L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物，其中公開了α-羥基羧酸的成珠聚合法。所得共聚物的軟化點(diǎn)為110-135℃。未給出與硬度和柔順性有關(guān)的數(shù)據(jù)，只是給出了有關(guān)珠粒尺寸和軟化點(diǎn)的數(shù)據(jù)。在US3636956和US3797499中提到了重量比為95/5、92.5/7.5、90/10和85/15的L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物。評(píng)價(jià)其牽伸纖維長絲的性能，其拉伸強(qiáng)度大于50000psi，模量約為1000000psi，伸長率約為20%。和上述US3636956一樣，用增塑劑提高柔性。Offenlegundsschrift 2118127公開了一種雪白色的明顯結(jié)晶的聚合物，包括90/10 L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物。但未給出此共聚物的物理性能。該專利指出所述材料可用于外科手術(shù)器件。
US3297033、3463158、3531561、3636956、3736646、3739773和3797499公開了丙交酯聚合物和共聚物，它們是適用于纖維和縫合線材料的具有強(qiáng)烈結(jié)晶傾向的可取向聚合物。這些公開內(nèi)容介紹使用高結(jié)晶度的材料，通過牽伸和退火將此種材料取向，得到拉伸強(qiáng)度和模量分別大于50000psi和1000000psi的取向材料。雖然提到可以模塑成各種成型制品，但沒有提到未取向擠出物和模塑品的物理性能。例如，US3636956公開了制備90/10(重量)L-丙交酯/D，L-丙交酯，以及牽伸取向纖維的方法。然而，上述文獻(xiàn)提出最好采用純L-丙交酯單體，以便提高結(jié)晶度和牽伸纖維的強(qiáng)度。
US3797499公開了一種95/5(重量)L-丙交酯/D，L-丙交酯的共聚物(例Ⅴ)，然而這種材料是用來制備長絲的。在第5欄第1行給出的性能不如本發(fā)明的相應(yīng)性能，其中采用了甘油三乙酸酯、苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二乙酯之類的增塑劑。
US3736646、3773919、3887699、4273920、4471077和4578384公開了用丙交酯聚合物和共聚物作為載體藥物釋放的基質(zhì)，它可以生物降解，而且是生物相容的。其中沒有提到由普通熱成型方法(如薄膜擠出或模塑法)制備的聚合物材料的物理性能。
特別令人感興趣的是US4719246，其中公開了共混L-丙交酯均聚物、D-丙交酯均聚物、它們的混合物或聚合物和L-丙交酯或D-丙交酯與至少一種非交酯共聚單體的共聚物的方法。這種共混方法旨在制備含有互相作用的聚L-丙交酯鏈段和聚D-丙交酯鏈段的組合物。
加拿大專利第808731號(hào)公開了一種L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物，其鏈結(jié)構(gòu)中含有Ⅱ族二價(jià)金屬。據(jù)稱該90/10 L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物(實(shí)例2)和L-丙交酯均聚物適用來制膜和纖維。該90/10共聚物是雪白顏色的共聚物，L-丙交酯均聚物可制成透明膜(聚合物結(jié)晶度越高越不透明，或?yàn)檠┌咨木畚锊牧?。該專利中寫到“本發(fā)明新型聚丙交酯中含有以乳酸鹽形式存在的金屬催化劑組分這一事實(shí)具有重要意義”，“所述聚丙交酯可用常規(guī)熱塑性樹脂加工方法制成膜和纖維”。但未給出膜的強(qiáng)度和柔韌性等物理性能的數(shù)據(jù)。
加拿大專利第863673號(hào)公開了L-丙交酯和D，L-丙交酯共聚物的組合物，其中L-丙交酯與D，L-丙交酯的比例分別為97/3、95/5、92.5/7.5，90/10和85/15。這些組合物的特征是可作為外科應(yīng)用的牽伸長絲。拉伸強(qiáng)度很高，約為100000psi，伸長率約為20%。其中提到使用增塑劑增加柔性。權(quán)利要求中提到的是百分重量小于15的D，L-丙交酯組合物。
加拿大專利第923245號(hào)公開了L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物(實(shí)例15)。據(jù)稱該90/10共聚物是雪白顏色的聚丙交酯。據(jù)稱可用常規(guī)熱塑性樹脂加工方法將該聚丙交酯制成膜和纖維。
US4719246公開了一種共混聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、兩者混合物的聚合物和L-丙交酯或D-丙交酯與至少一種非丙交酯共聚單體的共聚物的簡(jiǎn)便方法。給出的例子都是機(jī)械混合物。其特殊的“互鎖”性能是因?yàn)樾纬闪送庀衔?“碳化合物立體化學(xué)”，E.L.Eliel，McGraw-Hill，1962，P.45)。外消旋化合物由“互鎖”對(duì)映體組成，即D型和L型(或R型和S型)，彼此靠極性力互相吸引。這可以使得結(jié)晶熔點(diǎn)上升或下降，視D與D(或L與L)之間的力和D與L之間的力相對(duì)大小而定。為增強(qiáng)這種效應(yīng)所需的外消旋聚合物組合物(參見US4719246，第4欄，第48行)應(yīng)采用D和L均聚物或長分子鏈。這種結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性或規(guī)整性使得它們能夠用很強(qiáng)的極性力彼此吻合或互鎖，還因?yàn)樗鼈兪窍嗤幕蚧コ社R像。這導(dǎo)致了強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向。外消旋化合物技術(shù)具有很長的歷史，可以追溯到經(jīng)典化學(xué)。
US4661530公開了一種聚L-乳酸和/或聚D，L-乳酸和嵌段聚酯氨基甲酸酯或聚醚氨基甲酸酯的混合物。由此混合物制成的生物降解材料可用作外料整形技術(shù)中生物組織和器官的合成替代物。
現(xiàn)有技術(shù)中從未公開過用丙交酯單體、乳酸和乳酸或丙交酯的低聚物作增塑劑的丙交酯聚合物可制成柔順的具有高度延展性的組合物。上述現(xiàn)有的組合物均不適用于熱塑性聚合物包裝材料。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都理解，將一種熱塑性塑料的性能與另一種熱塑性塑料的性能相疊加，結(jié)果是不可預(yù)料的。例如，就結(jié)晶聚苯乙烯或OPS而言，非常需要這種聚乙烯具有滿意的性能，而聚苯乙烯已經(jīng)開發(fā)了許多年，以滿足加工和最終使用不同等級(jí)OPS的需要。
本發(fā)明的一般概念和第一實(shí)施方案是，L-丙交酯均聚物、D-丙交酯均聚物、D，L-丙交酯均聚物和它們的單體混合物的共聚物，它們用丙交酯單體、乳酸、丙交酯低聚物或乳酸低聚物增塑，可以象性能良好的熱塑性塑料一樣應(yīng)用，它們可以模擬通常在環(huán)境中不能降解的塑料(如聚乙烯等)的性能。這種組合物的聚合物具有如下通式

并且是用選自丙交酯、乳酸、乳酸低聚物及其混合物的增塑劑增塑的。乳酸低聚物最好如式Ⅱ所示

式中m為整數(shù)，且2≤m＜75，最好2≤m≤10。增塑劑最好占聚合物的2-60%(重量)。所述聚合物可由選自L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯及其混合物的丙交酯單體制備。n為整數(shù)，且最好150≤m≤20000。
丙交酯單體含量為聚合物的5-40%(重量)，而丙交酯低聚物或乳酸及其低聚物的含量為2-60%(重量)。這種組合物具備許多所需的聚乙烯的性質(zhì)，如柔順性，透明性和韌性。
另外還提供了一種制備該可生物降解組合物的方法。該方法包括混合，加熱和熔融一種或多種丙交酯單體及催化劑;聚合上述單體溶液形成聚合物，聚合溫度要足夠低，以便使聚合尚未完成時(shí)即可停止;監(jiān)測(cè)單體含量;在聚合完全之前剩余單體達(dá)到一定量時(shí)停止反應(yīng);從而使未反應(yīng)的單體截留在聚合物中。
還提供了一種制備聚乳酸增塑聚合物的方法，包括混合，加熱和熔融一種或多種丙交酯單體及催化劑;聚合上述單體溶液形成聚合物，中途不停止反應(yīng);向該聚合物中添加增塑劑，所述增塑劑選自D-丙交酯、L-丙交酯，內(nèi)消旋D，L-丙交酯、乳酸、乳酸低聚物和它們的混合物。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案包括一種制備可在環(huán)境中生物降解的組合物的方法和適于用作聚苯乙烯替代物的可在環(huán)境中生物降解的組合物。所述組合物含有式Ⅰ的聚乳酸單元(其中n為整數(shù)，75≤n≤10000，α-碳是L構(gòu)型和D構(gòu)型的混合物，D構(gòu)型偏多或L構(gòu)型偏多)，其中的聚合物是由L-丙交酯或D-丙交酯(85-95重量份)和D，L-丙交酯(15-5重量份)制備的，未取向時(shí)該聚合物的拉伸強(qiáng)度至少為5000psi，正切模量至少為200000psi，其中分散有0.1-5%(重量)的增塑劑。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案是提供一種制備可在環(huán)境中降解的組合物的方法，和含有聚乳酸與一種或多種選自對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物及其物理混合物的共混物的環(huán)境中降解組合物。
本發(fā)明的第四實(shí)施方案是提供一種制備可在環(huán)境中降解的組合物的方法和一種可在環(huán)境中降解的組合物。該組合物包括聚乳酸和能夠改善沖擊性能的共混相容彈性體的物理混合物的共混物。例如，這種彈性體可以是Hytrel，即聚對(duì)苯二甲酸丁二酯結(jié)晶硬鏈段和聚醚二醇長軟鏈段的嵌段聚合物之類的嵌段聚酯。商品名為Hytrel4056(杜邦)的嵌段聚酯是一個(gè)已知實(shí)例。


圖1是表示組合物中作為增塑劑的丙交酯百分含量與拉伸強(qiáng)度關(guān)系的曲線。
圖2是表示組合物中作為增塑劑的丙交酯百分含量與彈性模量關(guān)系的曲線。
圖3是表示組合物中作為增塑劑的低聚物百份含量與拉伸強(qiáng)度關(guān)系的曲線，其中曲線A代表90/10共聚物，曲線B代表92.5/7.5共聚物。
圖4是表示組合物中作為增塑劑的低聚物百分含量與彈性模量關(guān)系的曲線，其中曲線A代表90/10共聚物，曲線B代表92.5/7.5共聚物。
圖5是實(shí)例5B未退火的90/10 L/D，L-丙交酯共聚物的示差掃描量熱(DSC)曲線。
圖6是實(shí)例5B的材料于70℃放置100分鐘后的DSC曲線。
圖7是實(shí)例5B的材料于185°F退火過夜后的DSC曲線。
圖8是混有5%乳酸鈣的實(shí)例5B材料的DSC曲線。
圖9給出聚苯乙烯和實(shí)例8B制備的丙交酯聚合物的熔融粘度和剪切速率的對(duì)比數(shù)據(jù)。
圖10是實(shí)例8B共聚物的DSC曲線。
圖11是添加到實(shí)例8B共聚物中的L-丙交酯均聚物的DSC曲線。
圖12是含有實(shí)例8B共聚物和L-丙交酯均聚物的實(shí)例23的共混組合物的DSC曲線。
圖13是混有5%(重量)聚苯乙烯的90/10 L-/D，L-丙交酯共聚物的DSC曲線。
第一通用實(shí)施方案本文所公開的可在環(huán)境中生物降解的組合物能夠完全降解為環(huán)境可接受的相容的材料。降解的中間產(chǎn)物，即乳酸和乳酸或丙交酯的短鏈低聚物是自然界廣泛存在的物質(zhì)，這些物質(zhì)易于被各種微生物所代謝。它們的天然最終分解產(chǎn)物是二氧化碳和水。通過適當(dāng)選擇材料，這些組合物的預(yù)期等同物(如含有少量其它材料、填料或增量劑的組合物)也可以在環(huán)境中完全降解。上述組合物提供了環(huán)境上可接受的材料，因?yàn)榕c由它們替代的常規(guī)非降解性塑料相比，它們物理退化和降解過程要快得多并完全。此外，因?yàn)榇私M合物的全部或主要部分是聚乳酸和/或由乳酸衍生物的丙交酯和低聚物，所以沒有或只殘留有少量降解速率較慢的物質(zhì)。這種殘留物比降解速率較高的本體產(chǎn)物具有更大的表面積。
一般應(yīng)用本發(fā)明導(dǎo)致了本發(fā)明的第一通用實(shí)施方案。D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯的均聚物和D-丙交酯與L-丙交酯的共聚物，L-丙交酯與D，L-丙交酯的共聚物，D-丙交酯與D，L-丙交酯的共聚物與D-丙交酯、L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物，在用丙交酯單體、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物和它們的混合物增塑后，均可制成適用于本發(fā)明的材料。增塑劑可以通過在聚合尚未完全時(shí)終止反應(yīng)而形成?？扇芜x補(bǔ)加到聚合物中的附加增塑劑，包括丙交酯單體(D-丙交酯，L-丙交酯，D，L-丙交酯或它們的混合物)、乳酸、乳酸或丙交酯低聚物和它們的混合物。上述聚合物由式Ⅰ定義

式中n代表聚合度(重復(fù)單元數(shù))。所述聚合物是由其不完全聚合所殘留的單體增塑劑增塑的。增塑劑越與該聚合物一體化，性能越好。如果需要，可以向殘留在組合物中的單體或低聚物補(bǔ)加附加的單體或低聚物?？捎米髟鏊軇┑娜樗岬途畚镉墒舰蚨x

式中m是整數(shù)，且2≤m＜75，最好2≤m≤10。
L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯的比例對(duì)獲得柔順的熱塑性塑料并不重要。L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯的組份可在很大范圍的重量比例變化，以制成均聚物或共聚物。在本發(fā)明方法中使用的丙交酯單體可從市場(chǎng)購得，這樣就不必用單體反應(yīng)物本身，也不用本發(fā)明的制備方法來制備。
D-丙交酯是D-乳酸的二內(nèi)酯或環(huán)狀二聚體。類似地，L-丙交酯是L-乳酸的環(huán)狀二聚體。內(nèi)消旋D，L-丙交酯是D-和L-乳酸的環(huán)狀二聚體。外消旋D，L-丙交酯包括D-和L-丙交酯的混合物。當(dāng)在此單獨(dú)使用術(shù)語“D，L-丙交酯”時(shí)，它是指包括內(nèi)消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。
在文獻(xiàn)中記錄的制備丙交酯的方法之一是在高真空下將乳酸脫水。產(chǎn)物在高溫和低壓下蒸餾。丙交酯及其制備方法在下列文獻(xiàn)中討論W.H.Carothers，G.L.Dorough和M.J.Johnson(J.Am.Chem.Soc.54，761-762 );J.Gay-Lussac和J.Pelouse(Ann，7，43 );C.A.Bischoff和P.Walden(Chem.Ber.26，263 ;Ann.279.171 );和Heinrich Byk(Ger.Pat.267，826 );及Chem.Abstr.8，554，2034 )。
光學(xué)活性酸可利用各種細(xì)菌屬Lactobacillus，如Lactobacilus delbrueckii，L.Salirarius，L.casei等等直接發(fā)酵幾乎任何無毒碳?xì)浠?，付產(chǎn)物或廢物來制備。光學(xué)活性酸也可以用鋅銨鹽類或生物堿如嗎啡的鹽來拆開外消旋混合物來制備。L-丙交酯是分子量為144的白色粉末。如果從市場(chǎng)購得不純的L-丙交酯用于本發(fā)明，較好的是用無水甲基異丁基酮來重結(jié)晶純化。雪白色L-丙交酯晶體的熔點(diǎn)為96-98℃。
用于制備D，L-丙交酯的D，L-乳酸是可購得的。D，L-乳酸可用合成法制備，將乳腈(乙醛合氰化氫)水解，或用各種細(xì)菌屬Lactobacillus直接發(fā)酵幾乎任何種無毒碳?xì)浠?、付產(chǎn)物或廢物來制備。D，L-丙交酯是分子量為144的白色粉末。如果在本發(fā)明中使用市場(chǎng)購得的不純產(chǎn)物，可用無水甲基異丁基酮重結(jié)晶純化。將這種含有在90-130℃溫度下熔融的泥煤半固體物的市售產(chǎn)物用甲基異丁基酮重結(jié)晶，再用木炭脫色。這樣重結(jié)晶三次后，產(chǎn)物在真空、氮?dú)饬骱褪覝叵罗D(zhuǎn)動(dòng)干燥8-24小時(shí)。這樣制得的雪白色晶體包括D，L-丙交酯混合物，熔點(diǎn)為115-128℃。
按照本發(fā)明方法制備組合物時(shí)，較好的是在密閉高壓釜中，在有至多18個(gè)碳原子的羧酸錫酯存在下，液相反應(yīng)而進(jìn)行。組合物也可以是大氣壓下，用惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下的聚合反應(yīng)來制備。如果聚合反應(yīng)是在氧氣或空氣下進(jìn)行的，則要有脫色，這樣就使得分子量和拉伸強(qiáng)度下降。該方法是在這樣的溫度下進(jìn)行的，使聚合反應(yīng)在它的后期進(jìn)行緩慢，使殘留單體截留在粘滯的聚合物熔體中。可達(dá)到這一目的的較好溫度一般在純L-丙交酯的熔點(diǎn)至純D，L-丙交酯的熔點(diǎn)之間，即在95-127℃。目前認(rèn)為在約129℃溫度下，這不會(huì)對(duì)本發(fā)明的范圍有限定的，可發(fā)生下列情況1.L-和D，L-丙交酯單體的丙交酯單體混合物熔融形成低共熔的混合物，該混合物熔融成一種可流動(dòng)的流體，它是一、二或三種單體的均勻溶液。
2.流動(dòng)的熔體催化聚合成較高粘度的溶液，最終未反應(yīng)的單體截留在聚合物中，成為溶液而不是分散均勻相。因?yàn)榉磻?yīng)很容易分散控制，并且不能接觸到低含量的聚合物活性端基，單體不再進(jìn)行反應(yīng)。
3.聚合反應(yīng)停止或大大減慢，這樣在室溫下，單體和聚合物的共混物成為固體溶液，使組合物具有塑性、透明和柔韌。
4.催化劑失活，這樣在以后的熔融制備中不能促進(jìn)聚合反應(yīng)。
5.塑化的組合物是非常穩(wěn)定的，因?yàn)闅堄嗟膯误w具有非常高的沸點(diǎn)如丙交酯的沸點(diǎn)是8乇下142℃，并且與它的開鏈互變體密切相關(guān)。
另外，該方法可在L-丙交酯的熔點(diǎn)至200℃溫度下進(jìn)行，然后乳酸或丙交酯熔融或溶劑共混成用于下步的聚合物。不希望溫度高于200℃，因?yàn)槭构簿畚镆子诮到?。?5-200℃溫度內(nèi)升高溫度通?？商岣呔酆戏磻?yīng)速度。在約110℃-160℃溫度下加熱L-丙交酯和D，L-丙交酯的混合物可獲得好的結(jié)果。
本發(fā)明所用催化劑是含有至多18個(gè)碳原子的羧酸錫酯。這類酸的實(shí)例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸和苯甲酸。用乙酸亞錫和辛酸亞錫可得好的效果。
催化劑是按常用催化劑量來使用。一般來講，催化劑用量為L-丙交酯和D，L-丙交酯總重的約0.01-2%(重量)。較好的催化劑用量為約0.01-1.0%(重量)。最好的催化劑用量約為0.02-0.5%(重量)。在具體情況下，催化劑的精確用量很大程度上取決于所用催化劑、加工條件包括時(shí)間和溫度。準(zhǔn)確的條件本專業(yè)技術(shù)人員是很容易確定的。
聚合反應(yīng)步驟本身的反應(yīng)時(shí)間是由其它反應(yīng)條件所控制的，反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度、特定催化劑、催化劑用量和是否使用液體載體。根據(jù)具體實(shí)例所用反應(yīng)條件，反應(yīng)時(shí)間可從幾分鐘至幾小時(shí)或幾天變化。將單體的混合物連續(xù)加熱直到測(cè)定出聚合反應(yīng)達(dá)到所要求程度。聚合反應(yīng)的程度可通過分析殘留單體來確定。正如前面討論的，可選定反應(yīng)溫度來提高單體的摻入量，并由聚合反應(yīng)器中直接得到塑化的組合物。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到所要求的程度，獲得的組合物具有所需的塑化性時(shí)，反應(yīng)停止。在本發(fā)明較好的實(shí)施方案中，根據(jù)所要求的塑化程度，大約2-30%丙交酯沒有發(fā)生反應(yīng)。
一般來講，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)較好的是不存在含有活潑氫的雜質(zhì)，因?yàn)檫@種雜質(zhì)存在使得催化劑失活和/或增加了誘導(dǎo)時(shí)間。進(jìn)行聚合反應(yīng)較好的是在基本上無水的條件下完成。
本發(fā)明的共聚物較好的是本體聚合、懸浮聚合或溶液聚合來制備。聚合反應(yīng)是在有惰性的、常態(tài)下是液態(tài)的有機(jī)載體存在下進(jìn)行，該載體例如有芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等等;氧化的有機(jī)化合物如苯甲醚、1，2-亞乙基二醇的二甲酯和二乙酯;通常為液態(tài)的飽和烴包括開鏈、環(huán)狀和烷基取代的環(huán)狀飽和烴如己烷、庚烷、環(huán)己烷、烷基環(huán)己烷、十氫化萘等等。
聚合反應(yīng)過程可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。在制備用于以后的聚合反應(yīng)的丙交酯單體反應(yīng)物和催化劑時(shí)，可將它們按照已知聚合方法的任何方法來摻和。這樣，催化劑可加到任一種單體反應(yīng)物中。此后，含有催化劑的單體可與其它單體摻和。另一種方法是單體反應(yīng)物彼此摻和，然后將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。如果需要，可將催化劑溶解或懸浮在惰性的、常態(tài)下為液態(tài)的有機(jī)載體中。如果需要，也可以將單體反應(yīng)物以惰性有機(jī)載體的溶液或惰性有機(jī)載體的懸浮液加入到催化劑、催化劑溶液或催化劑懸浮液中。還有，催化劑和單體反應(yīng)物可以一起加入到反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜可以裝有常用熱交換器和/或混合裝置。反應(yīng)釜可以是制備催化劑技術(shù)中所用的任何常用設(shè)備。例如，不銹鋼釜是適用的反應(yīng)釜。
由本發(fā)明制備的在環(huán)境中生物降解的組合物，按照L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯的不同比例可用于制造制品中，例如薄膜、纖維、模制品和層壓制件，這些制品可由常用制造方法制備。這些制品可以非醫(yī)用，既體外使用，在此它們可以代替常用非環(huán)境降解塑料。
例如，絲可通過噴絲嘴熔融擠出共聚物來制成。薄膜的制備如下，將生物降解組合物的溶液澆鑄，然后除去溶劑，也可以用帶有加熱壓板的液壓機(jī)來壓制固態(tài)生物降解組合物，或通過模頭擠出。
可使用各種方法如慢速冷卻和快速冷卻來由本發(fā)明的共聚物制備模制品。
本發(fā)明組合物的預(yù)期等同物是含有少量其它物質(zhì)的組合物。如果需要，本發(fā)明制備的共聚物可通過加入交聯(lián)劑、增塑劑、著色劑、填料等等來改性。
交聯(lián)作用是將組合物與游離基引發(fā)劑如氫過氧化枯烯化合，然后在較高的溫度下模制而進(jìn)行的。這樣可改善耐熱性和耐溶劑性。固化也可以這樣進(jìn)行的，共聚物與多官能化合物如多元醇化合并模制，或在加熱和真空下熱成形。為進(jìn)行聚酯固化的接枝一擠出反應(yīng)是使共聚物交聯(lián)和鏈增長的顯而易見方法。
在制備模制品時(shí)，固化之前可向組合物加入填料。填料可改善模制品的性能，包括硬度、強(qiáng)度、熱溫性等等。已知的填料包括鋁粉、碳酸鈣粉末、硅石、高嶺土(粘土)、硅酸鎂等等。最好的填料是淀粉，它可與組合物充分共混以制得可完全環(huán)境生物降解的共混物。其它性能的改善可通過將組合物與丙交酯、乙交酯和己內(nèi)酯的其它聚合物和共聚物熔融共混而獲得。
本發(fā)明的組合物可按照已知方法制成增強(qiáng)層壓制品。通常，層壓制品的制備是，纖維簇或多層片材成型成的基體固結(jié)成單元結(jié)構(gòu)，固結(jié)是將熔融前體或組合物流入到纖維材料，并且在模具中或液壓固化制成聚合物。在制備基體時(shí)所用纖維包括天然和合成纖維如木頭、棉花、亞麻線、大麻等的纖維素、玻璃、尼龍、乙酸酯纖維素等等。
本發(fā)明的組合物及其制備通過下列具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。
實(shí)例180/20，L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯將均為高純度的160克L-丙交酯和40克外消旋D，L-丙交酯(Purac公司出產(chǎn)，三重結(jié)晶)裝到500毫升圓底燒瓶中，吹入干燥氮?dú)膺^夜。將10毫升辛酸亞錫溶解在60毫升無水甲苯中，將10毫升溶劑蒸餾到迪安-斯達(dá)克榻分水器中，以便通過共沸點(diǎn)蒸餾作用將這種催化劑溶液干燥。從10毫升辛酸亞錫的50毫升無水甲苯溶液中，用注射器取出0.2毫升份，注入到在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的丙交酯中。繼續(xù)用注射器針頭吹入氮?dú)?，該注射器針通過橡膠隔膜和鼓泡器相連的一段管道的出口相連，并通入反應(yīng)燒瓶。氮?dú)饬髁勘３衷诿棵?-3個(gè)氣泡。燒瓶在油浴中加熱至123-127℃。在第一步加熱中，丙交酯熔融并通過搖振將其充分混合。此后，產(chǎn)物變得非常粘稠。加熱20小時(shí)后，將燒瓶和無色、透明的產(chǎn)物從加熱浴中移出，冷卻，打碎燒瓶，用液態(tài)氮沖洗以除去產(chǎn)物中的玻璃。該共聚物用加熱液壓機(jī)模塑。在20，000磅壓下和170℃溫度下于2分鐘內(nèi)可壓塑成5-10密耳厚薄膜。用Instron試驗(yàn)機(jī)測(cè)定薄膜的拉伸性能，結(jié)果列在表1。還要模塑成1/8英寸厚試樣用于沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析(TGA)，記錄將試樣于4分鐘內(nèi)加熱到150℃并在150℃保持60分鐘后重量的損失。試樣的失重為19.5%，并60分鐘后基本上不再繼續(xù)失重。失重是由于丙交酯單體損失造成的。差示掃描量熱法(DSC)的結(jié)果表明組合物在約110℃開始吸熱，隨著溫度升至200℃，曲線變得更加彎曲。沒有觀察到熔點(diǎn)。試樣在185°F溫度下退火過夜，并重新測(cè)試。它們?nèi)允峭该鞯?、無色和柔韌的?？蓪⒐簿畚镌嚇又貜?fù)模塑6次，而沒有變色或明顯的強(qiáng)度損失。盡管反復(fù)模塑，薄膜仍是透明、無色和非常柔韌的。
表1 當(dāng)用丙交酯增塑時(shí)L-丙交酯和D，L-丙交酯的共聚物(a)的性能實(shí)例號(hào) 1 2 3膜厚度 密耳 8 8 8拉伸強(qiáng)度 1000psi 3.9 1.7 7.9ASTM D638伸長率% 28 806 3.5100%模量 1000psi 0.74 - -200%模量 1000psi 1.20 - -正切模量 1000psi 36.6 - 289缺口沖擊強(qiáng)度英尺-磅/英寸(b)0.63 - 0.4Mw，X1000 540 281 341Mn，X1000 270 118 97.5殘留丙交酯(C)% 19.5 27.8 2.7(a)L-丙交酯/D，L-丙交酯的重量比為80/20(b)1/8英寸，缺口試樣(c)在150℃溫度等溫TGA失重實(shí)例2在3升圓底燒瓶中裝入1.84千克L-丙交酯、0.46千克外消旋D，L-丙交酯和2.3毫升辛酸亞錫溶液，與實(shí)例1相似。向該混合物通入氬氣3小時(shí)，然后在125℃油浴中等溫加熱。該混合物熔融，搖振下充分混合，制成了均勻、透明、無色流體，幾小時(shí)后，該流體的粘度實(shí)質(zhì)上提高了。64小時(shí)后，將燒瓶從加熱浴中取出，冷卻，并從清徹透明的固體產(chǎn)物中除去玻璃碎片。橡膠態(tài)組合物切成薄片，在研磨機(jī)中與干冰一起研磨成1/8英寸或更小粒度。研磨物在100°F的空氣循環(huán)烘箱中干燥幾小時(shí)，然后在室溫下真空干燥過夜。按照實(shí)例1所述制備壓塑薄膜，并測(cè)定薄膜的拉伸性能和TGA失重，列于表1。
實(shí)例3在250毫升圓底燒瓶中裝入79.98克L-丙交酯、20.04克外消旋D，L-丙交酯和0.20毫升辛酸亞錫溶液，類似于實(shí)例1。將氮?dú)獯等霟恐?，并?25℃油浴中加熱。將該混合物熔融成為無色可流動(dòng)的液體，搖動(dòng)燒瓶來充分混合該液體。2小時(shí)后，油浴溫度升至147℃，總共加熱14小時(shí)。產(chǎn)物是透明、無色的玻璃態(tài)。經(jīng)過測(cè)定與上述實(shí)例類似，結(jié)果列于表1。
實(shí)例1至3說明了反應(yīng)溫度對(duì)所得組合物中共聚物性能的影響。
實(shí)例4將實(shí)例1和實(shí)例3的共聚物膜浸在水中幾個(gè)月。3個(gè)星期后，實(shí)例1的共聚物變模糊了，而實(shí)例3的共聚物在約2個(gè)月仍然透明，3個(gè)月后，實(shí)例3的薄膜變得明顯模糊，而實(shí)例1的薄膜為白色并不透明。與實(shí)例1接觸的水嘗起來為酸的，而與實(shí)例3的薄膜接觸過的水無味。
表1數(shù)據(jù)的研究表明實(shí)例1的共聚物是在環(huán)境中生物降解的并可代替聚乙烯。本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員不難看出在許多種包裝應(yīng)用中，上述共聚物的綜合物理性能是優(yōu)異的。在例如塑料垃吸箱、通用包裝薄膜、塑料購物袋、多層包裝紙、包裝帶等等的應(yīng)用中，它們的拉伸強(qiáng)度和初始正切模量比起聚乙烯組合物要優(yōu)異的。該共聚物和常用于垃圾箱組合物的線型低密度聚乙烯組合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的形狀大致相同。性能的比較列于表2。
表2 聚乙烯與聚乳酸聚合物的比較性能 LDPE(a)NA272 LLDPE(b)丙交酯共聚物(c)拉伸強(qiáng)度 1000psi 2.18 2.9 3.90ASTM標(biāo)準(zhǔn)C伸長率% 216 500 280正切模量 1000psi 54.9 51.0 36.6
100%模量 1000psi 1.77 - 0.74200%模量 1.82 - 1.20HDT(d)264psi，°F 95 99 122(a)在本實(shí)驗(yàn)中的線型低密度聚乙烯，5-10密耳，2英寸/分鐘。
(b)線型低密度聚乙烯，由計(jì)算機(jī)資料得到數(shù)據(jù)。
(c)實(shí)例1的L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物。
(d)熱變形溫度。
在可控制的工藝中，上述丙交酯聚合反應(yīng)可在單體尚未完全轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)停止。這在實(shí)例1和2說明了。丙交酯單體與丙交酯聚合物粘結(jié)的非常緊密。另外，該組合物也可由丙交酯與預(yù)制聚合物混合來制備。在這種情況下，加入的丙交酯的立體化學(xué)構(gòu)型可相同或不同，即L-，D-或D，L-丙交酯，以用來制備聚合物。
混合過程是將熔融聚合物與丙交酯單體在常用加工設(shè)備如原紙輥或雙螺桿混煉機(jī)中共混而進(jìn)行。將常用硬挺、玻璃態(tài)丙交酯聚合物用丙交酯增塑，并仍然保持透明、無色和基本上無味。丙交酯并不是很不穩(wěn)定的，需要加熱和氮?dú)獯祾?，一般?70℃-200℃溫度下20-60分鐘，以除去重量分析中的丙交酯。在光學(xué)顯微鏡下，不能看到薄膜中有丙交酯。丙交酯區(qū)域結(jié)構(gòu)在尺寸上屬亞微觀級(jí)。這種聚乳酸的韌柔性可使它用作為可環(huán)境生物降解的替代物，來代替一次性使用的聚烯烴包裝膜。
實(shí)例15-16一系列的試驗(yàn)是這樣進(jìn)行的，制備L-和外消旋D，L-丙交酯共聚物，與各種量的丙交酯熔融共混，測(cè)定作為丙交酯組合物含量的函數(shù)的共混物的物理性能。丙交酯單體含量是由已知的等溫、熱重分析(TGA)法來測(cè)定。丙交酯含量是在混合和模塑成薄膜之前和之后測(cè)定的。
據(jù)觀察，開輥、兩輥研磨使得丙交酯在非常高分子量丙交酯共聚物所需溫度下?lián)]發(fā)。這種損失可通過煉膠或采用低分子量丙交酯共聚物(以及與它們相應(yīng)的較低混合溫度)來減少。較好的混合和共混方法是用貫用雙螺桿擠出機(jī)，這樣可減小揮發(fā)的損失。某些結(jié)果列于表3。聚丙交酯和丙交酯增塑劑的共混物是非常柔韌的，并隨著丙交酯含量的增加而提高。它們是無色和透明的。僅能測(cè)到非常弱的丙交酯氣味(較好的)，并不可明顯地辨別出是丙交酯味。表3的增塑薄膜試樣是抗撕裂性的、易折疊的并可刺孔而不破碎或撕裂。當(dāng)放在冰箱(5℃，40°F)中時(shí)，它們是有些硬的，但仍然柔韌并可折疊而不破碎。這種薄膜手感非常軟，玻璃化溫度低于37℃。當(dāng)丙交酯含量低于20%時(shí)，該薄膜運(yùn)動(dòng)時(shí)具有典型的聚烯烴薄膜那種喀啦聲。當(dāng)丙交酯含量較大時(shí)，薄膜具有聚氯乙烯的褶皺性和“暖”感。
如表3所示，彈性模量(初始正切模量)可相當(dāng)高，類似于線型低密度聚乙烯(LLDPE)。這表明它們的狀態(tài)穩(wěn)定。低的模量和拉伸強(qiáng)度與低密度聚乙烯(LDPE)相似。作為丙交酯含量的函數(shù)的物理性能描繪在圖1和2中。關(guān)于表3，在大約17-20%的丙交酯含量時(shí)，拉伸性能與用于垃圾箱和購物袋的聚乙烯相似。
在較低丙交酯含量時(shí)，共混物與聚丙烯相似。有些數(shù)據(jù)與表3相比較。表4說明了用于對(duì)比的普通塑料。



表3給出了丙交酯和聚丙交酯混合物的某些數(shù)據(jù)。結(jié)果與用其它方法制備的實(shí)例1和2的類似組合物沒有明顯的不同。但是，本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到物理性能有些細(xì)微的變化，這取決于混合物的緊密性、拉伸試驗(yàn)條件和制備該薄膜的加工技術(shù)。從表3的對(duì)比情況表明丙交酯-聚合物混合物的組分可控制在很寬的范圍內(nèi)，它們與許多通用非降解型塑料相似。
實(shí)例17低聚聚乳酸(OPLA)是按如下方法混合聚丙交酯而制備。將L-乳酸(956克)的88%溶液加入到帶有機(jī)械攪拌器和瓶?jī)?nèi)溫度計(jì)的三頸燒瓶(1升)中。將反應(yīng)混合物在通氮下于150-190℃溫度和200mmHg壓力下濃縮1小時(shí)，直到稀釋的理論水除去。除了乳酸和其低聚物外，不用催化劑。保持此溫度和真空，并連續(xù)蒸餾2小時(shí)直到除去脫水作用的73%理論水。
所需的總時(shí)間是3小時(shí)。在這時(shí)反應(yīng)停止。將水樣和瓶?jī)?nèi)低聚物用0.5N NaOH滴定。在餾出水液中有26.2克乳酸。將瓶?jī)?nèi)低聚物(OPLA)與過量0.5N NaOH回流，然后用標(biāo)準(zhǔn)硫酸再滴定。數(shù)據(jù)列于表5。當(dāng)熱時(shí)，OPLA流動(dòng)性質(zhì)好，并有些冷流。聚合度為3.4。與實(shí)例19的聚合物熔融共混后，用于實(shí)例20。
表5 實(shí)例1 OPLA的性能理論脫水量 滴定的酸 滴定的酯 表示成乳酸的總量 聚合度% % % %58 34.4 82.4 116.8 3.4實(shí)例18重復(fù)實(shí)例17的方法，不同之處是更慢地進(jìn)行蒸餾。加熱8小時(shí)，在此期間在200mmHg壓力下將溫度由63℃慢慢升至175℃，滴定瓶?jī)?nèi)試樣以證明除去了理論水的62.2%。滴定說明聚合度為4.3。通過在179℃溫度下加熱和使用真空泵計(jì)2小時(shí)，使OPLA的分子量進(jìn)一步提高。OPLA不能在0.1N NaOH中溶解，它是白色水液并且可以冷流。這種材料是具有比起實(shí)例1更高聚合度OPLA制備方法的第二種實(shí)例。在實(shí)例22和25中，它與聚丙交酯混合。經(jīng)測(cè)定，聚合度約為6-10。
實(shí)例19按照與實(shí)例3相似的方法制備丙交酯的聚合物。90/10重量比的L-/外消旋D，L-丙交酯共聚物進(jìn)行熔融聚合，用0.02份(每百份)無水辛酸亞錫為催化劑。用相似的方法，制得100%L-丙交酯均聚物(L-PLA)。以90/10(重量)的共聚物/均聚物比在雙螺桿擠出機(jī)中于350°F溫度下將上述共聚物與均聚物熔融共混。用凝膠滲透色譜法測(cè)得共混物的重均分子量(Mw)為182，000，數(shù)均分子量(Mn)為83，000。用熱重分析(TGA)，殘留的丙交酯單體為1.7%(重量)。這種共混物與實(shí)例17的低聚聚乳酸(OPLA)混合可得到實(shí)例20的化合物。拉伸性能列于表6。
實(shí)例20實(shí)例19的聚合物與實(shí)例17的OPLA在一個(gè)敞開式兩輥研磨機(jī)上于325°F溫度下熔融共混20分鐘。該混合物壓塑成薄膜并如表6所示測(cè)定。凝膠滲透色譜法分子量是光滑、單峰分布，Mw/Mn為2.6，Mw為192，000，而Mn為73，000。

實(shí)例21-25將實(shí)例19的共聚物與20%實(shí)例9所述的L-PLA熔融共混。該共混物是列于表6的實(shí)例21，它的分析數(shù)據(jù)和拉伸性能也列在表中。將實(shí)例21的聚合物依次與各種用量的實(shí)例18的OPLA熔融共混，如前述表6所列測(cè)定實(shí)例22-25。表7列出了這些化合物的GPC分子量。抗張強(qiáng)度和模量與圖3和圖4中的OPLA%(重量)(較低的曲線)相比較。

實(shí)例26-30將第二系列共聚物與OPLA共混。用與實(shí)例19和21相似的方法制備92.5/7.5 L-/D，L-丙交酯共聚物。這就是表8和9的實(shí)例26。將其與實(shí)例18的OPLA在一敞開式、雙輥磨機(jī)中，325°F溫度下共混大約20分鐘。將共混物壓塑成3-5密耳厚薄膜，并測(cè)定它們的拉伸性能和GPC分子量。各種性能記錄在表8和9，繪制在圖3和4中?？煽闯鲭m然第二系列共混物的分子量較低，但是它們的拉伸性能值明顯地高。這是因?yàn)樵诟呔酆衔锝M合物中殘留的丙交酯單體和/或變化較少。所有的OPLA聚丙交酯共混物可容易地壓塑成不粘手的透明薄膜。
表992.5/7.5 L-/外消旋D，L-丙交酯共聚物的分子量% GPC×10-3(a)實(shí)例號(hào) OPLA Mn Mw Mz Mw/Mn26 0 63 124 228 1.9527 20 60 108 189 1.8128 30 48 80 125 1.6629 40 59 96 151 1.6530 50 56 92 141 1.64(a)GPC

實(shí)例31和32含有或不含增塑劑的薄膜試樣在三月份至五月份暴露在Daytona.Florida的海水中。水的pH值為7.3-7.6，含鹽量為33.2-38.4ppt。在試驗(yàn)中，將水從15℃-27℃逐漸暖熱。試樣切成條樣，放在海水中之前、之后和一定時(shí)間間隔測(cè)定拉伸性能。結(jié)果列于表10。所有試樣顯示了增白并物理降解，隨時(shí)間遞增。沒有增塑劑的試樣在海水中6周后增白并降解。OPLA丙交酯共混物很快降解，3周后就有顯著的降解。加有20%丙交酯的化合物立即增白并在暴露1周后就明顯降解。

上述實(shí)例證實(shí)所有乳酸組合物是柔韌的熱塑性塑料，并用于柔性塑料容器。為了比較，非增塑的均聚(L-丙交酯)是高結(jié)晶度聚合物，它們拉伸強(qiáng)度約為7000psi，延伸率為1%，起始模量為500，000psi。它是非常脆的，不透明的并很容易裂開。它不具有熱塑性，也不透明。聚(外消旋D，L-丙交酯)是非結(jié)晶的玻璃態(tài)聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為50℃，拉伸強(qiáng)度約為6300psi，伸長率約為12%，起始模量為160，000psi。它雖然透明，但也非常脆。完全相反，用丙交酯單體增塑的L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物的聚合物完全不同。例如，增塑的聚合物的拉伸強(qiáng)度約為3900psi，伸長率為431%，起始模量為56，000psi。增塑的聚合物是透明和無色的，共混物必須加熱至100℃以上才可除去增塑劑。
雖然，理論上預(yù)計(jì)增塑的結(jié)果是有更多的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但是令人驚奇的是生成了揉性、透明、穩(wěn)定的組合物，以及其性能類似于聚乙烯，正適于某些包裝應(yīng)用的需要。由于可在環(huán)境中生物降解的材料可以緩解塑料污染問題，所以希望這種材料能同時(shí)具備上述初始性能，本發(fā)明正是滿足了這種需要。
本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可知高聚物和增塑劑極為緊密相容的共混物是少見的。增塑作用使初始物理性能和環(huán)境生物解降時(shí)間可在很大范圍內(nèi)變動(dòng)。
聚合物中增塑劑的量取決于所需組合物的特性。如果丙交酯用作為增塑劑，用量較好為5-40%(重量)，而如果僅用丙交酯或乳酸低聚物則用量為2-60%(重量)。出人意外地發(fā)現(xiàn)，低聚物加入多達(dá)30%(重量)時(shí)基本上不影響拉伸強(qiáng)度或模量。參見圖3和4。加入30-60%(重量)低聚物可產(chǎn)生明顯的增塑作用并減弱了物理性能。向組合物中加入低聚乳酸是非常經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樗热樗岣呔畚锉阋?。低聚物是由乳酸或任何丙交酯制備。要注意很重要的是乳酸低聚物通常含有大量的乳酸，除非將其除去。這是制備具有特定性能的組合物時(shí)重要的考慮因素。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員和了解本發(fā)明技術(shù)的人員可選擇反應(yīng)條件以制得適當(dāng)鏈長的聚合物、選擇聚合物和增塑劑比例，以便得到具有與通常所用包裝熱塑性塑料相類物理性能并且相對(duì)講較快降解的可二次加工組合物。例如，較高用量的增塑劑使得聚合物的柔性和韌性等物理性能提高，但是，它的降解速度也提高了。另外，短鏈聚合物需要較少的增塑劑，便可得到與長鏈聚合物相同的性能。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的另一方面是提供了制備環(huán)境生物降解組合物的方法，該組合物是的式(Ⅰ)乳酸的增塑聚合物。該方法包括制備一種或多種丙交酯單體和催化劑;聚合該單體，以形成聚合物，聚合溫度要足夠低以便在完全聚合之前使聚合反應(yīng)停止;測(cè)定單體的量以確定所剩單體的量;在聚合反應(yīng)完成之前，在達(dá)到預(yù)定單體含量時(shí)停止反應(yīng)，從而該確定量的未反應(yīng)單體截留在聚合物中。本方法的丙交酯單體是選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物?？扇我獾匕迅郊釉鏊軇┘尤氲骄酆衔镏校鏊軇┻€選自L-丙交酯、D-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、乳酸、乳酸低聚物、丙交酯低聚物及其混合物。單體聚合最好是在低于129℃溫度進(jìn)行。另外將增塑聚合物制成最終產(chǎn)物時(shí)，最好是在足夠低溫度下進(jìn)行，使增塑劑能保留在聚合物中。這個(gè)溫度大約為129℃。如果加入了附加的單體和/或低聚物，當(dāng)然單體的保留就不那么重要了。
本發(fā)明第一實(shí)施方案還提供了一種制備式Ⅰ化合物的方法，該方法包括制備一種或多種丙交酯單體和催化劑;聚合單體形成聚合物;用另一步驟將增塑劑加入到聚合物中，該增塑劑選自D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯、乳酸的低聚物及其混合物。
本發(fā)明的組合物具有拉伸強(qiáng)度為300-20，000psi，斷裂伸長率為50-1000%，正切模量為20，000-250，000psi。作為較好的聚烯烴替代物，本組合物的拉伸強(qiáng)度至少為3000psi，斷裂伸長率至少為250%，正切模量至少為50，000psi。
本發(fā)明的均聚物和共聚物是不溶于水的，但持續(xù)與水接觸是要慢慢地降解的。但是，相比起本發(fā)明聚合物所代替的聚烯烴組合物，降解作用是較快的。因而，由本聚合物制備的物質(zhì)扔掉后，在環(huán)境中慢慢地降解成為無害的物質(zhì)。如果將由本發(fā)明組合物制備的物質(zhì)焚燒，它們發(fā)出純凈的藍(lán)色火焰。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案的另一方面是提供了用本發(fā)明生物降解組合物替代熱塑性組合物的方法，其中熱塑性組合物包括第一種可取向的聚合物單元，該方法是用第二種可取向的聚合物替代第一種可取向聚合物單元，第二種可取向的聚合物非取向接伸強(qiáng)度為300-20，000psi，斷裂伸長率為50-10，000%，正切模量為20，000-250，000。其中第二種聚合物包括式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的聚乳酸單元，其中n為重復(fù)單元數(shù)，為整數(shù)，且150≤n≤20，000，第二種聚合物是用增塑劑增塑的，增塑劑選自丙交酯，乳酸低聚物、丙交酯低聚物及其混合物。該方法可用于聚烯烴組合物，特別是聚乙烯和聚丙烯，以及聚氯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。除了上述所列，該方法還適用于替代苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物。應(yīng)該理解由所列單體的混合物制得的共聚物和上述共聚物與聚合物的機(jī)械混合物也是可置換的。
第二通用實(shí)施方案作為第二實(shí)施方案在環(huán)境中生物降解組合物是完全降解成環(huán)境可接受的相容物。降解的中間產(chǎn)物是乳酸，它可自然地廣泛分布在發(fā)生物上，該物可由多種生物體很快代謝。它的天然降解最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。這些組合物的預(yù)期等同物如含有少量其它物質(zhì)、填料或擴(kuò)充劑的組合物也是可以通過適當(dāng)選擇物質(zhì)來使它完全環(huán)境降解的。本組合物是環(huán)境可接受的物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊奈锢砹踊徒到庾饔帽绕鸨凰鼈內(nèi)〈某Ｓ梅墙到馑芰细觳⑶彝耆４送?，因?yàn)樗薪M合物或組合物的主要部分是聚乳酸、和/或聚乳酸生成的丙交酯或低聚物，沒有殘留物或僅有少部分較慢降解的殘留物留下。這種殘留物的表面積大于本體產(chǎn)物的表面積，并且有較快的降解速率。
本發(fā)明的較好組合物包括具有式(Ⅰ)重復(fù)單元的聚合乳酸單元，其中n是75-10，000的整數(shù)，α-碳原子是D和L(或R和S)無規(guī)混合物并有一種純對(duì)映體偏多。當(dāng)n較小時(shí)，聚乳酸PLA是容易加工的，但是認(rèn)為它比n為較大時(shí)軟弱，當(dāng)n很大時(shí)，如7000或更大，PLA是非常強(qiáng)韌，但是難以注塑成型。較好的n大約為500-3000，可得到熔融加工性和最終使用物理性能的最好綜合。單體選自L-(或D)/D，L-比例的聚合乳酸或它們的環(huán)化二聚物、丙交酯，這在以后討論。乳酸和丙交酯都可提供PLA重復(fù)單元，如上所述，但是丙交酯較好，因?yàn)樗菀椎玫捷^好物理性能所需的高分子量。因?yàn)楸货サ慕Y(jié)構(gòu)為

它有二個(gè)對(duì)稱α-碳原子，所以有三種類型丙交酯，即D，D-(或D-);L，L-(或L-);和內(nèi)消旋D，L-丙交酯。
D-丙交酯是D-乳酸的二丙交酯或環(huán)化二聚合物。類似地，L-丙交酯是L-乳酸的環(huán)化二聚合物。內(nèi)消旋D，L-丙交酯是D-和L-乳酸的環(huán)化二聚物。外消旋D，L-丙交酯包括D-和L-丙交酯的50/50混合物。當(dāng)在此單獨(dú)使用時(shí)，術(shù)語“D，L-丙交酯”是指包括內(nèi)消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。在此所用術(shù)語“分散的”是指物質(zhì)是均勻的或完全地與聚合物混合。
純L-PLA的加工特性很差，容易裂開和變得不透明。純D，L-PLA容易加工，但是沒有足夠的剛性來滿足OPS補(bǔ)償。本發(fā)明較好的實(shí)施方案是共聚物中L-丙交酯/D，L-丙交酯比例為85/15-95/5，最好為90/10。當(dāng)比例大于95/5時(shí)，共聚物熱成型極易破裂，并在室溫下容易變得不透明。當(dāng)比例低于85/15時(shí)，丙交酯共聚物具有低于OPS補(bǔ)償所需的模量。在這兩個(gè)極限之間的共聚物在一般的塑料技術(shù)的制備/加工設(shè)備中，熔融下淬火，得到透明、無色和特別剛性的薄膜和模制品。按上述制成的制品性能是與OPS的性能非常相近似。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所有乳酸共聚物可利用便宜的原料。由淀粉和玉米得到的玉米糖漿可發(fā)酵成L-或外消旋D，L-乳酸，這取決于微生物。外消旋D，L-乳酸可由乙烯經(jīng)濟(jì)地得到，即，將乙烯氧化成乙醛，再與氫化氰反應(yīng)形成乳腈，該乳腈水解成外消旋D，L-乳酸。將乳酸蒸餾容易地得到丙交酯。用普通蒸餾/縮合方法將乳酸轉(zhuǎn)化為丙交酯，不對(duì)稱碳原子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)是沒有變化的。
當(dāng)在此討論L-丙交酯和D，L-丙交酯反應(yīng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解對(duì)L-丙交酯特定的反應(yīng)也可用于D-丙交酯。因而，按照在此敘述的方法，D-丙交酯和D，L-丙交酯反應(yīng)得到等同的產(chǎn)物，僅僅不同的是在不同方向的旋光性。
本發(fā)明的共聚物較好的制備是，加熱單體的混合物形成均勻熔融體，加入催化劑使丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)較好的是在惰性、無水氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵?，大氣壓或真空下進(jìn)行。適宜的催化劑包括二價(jià)金屬氧化物和有機(jī)金屬化合物如辛酸亞錫、乙酸鋅、乙酸鎘、乙酸鋁或丁酸鋁、氯化鈦、苯甲酸鈦和氧化銻。辛酸亞錫是較好的催化劑，因?yàn)樗趩误w中較高的溶解性，容易制成無水形式，并且低毒。所需催化劑用量為基于單體的約0.02-2%(重量)，較優(yōu)選的是約0.2%。共聚物的分子量和熔融粘度是由催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)段劑如乙醇酸的用量來控制的。聚合反應(yīng)的溫度約為100-200℃。最小色彩形成要在140℃以下，而聚合速度在135℃溫度以上最好。因?yàn)樵?27℃溫度下外消旋D，L-丙交酯熔融，最好在127℃溫度以上進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化為聚合物的聚合反應(yīng)。
作為與OPS補(bǔ)償需要純凈和透明時(shí)，本發(fā)明共聚物是在惰性氣氛中，在它們的熔點(diǎn)上，一般為125-150℃下聚合。熔融丙交酯共聚物由聚合器以編織原料狀和棒狀擠出，淬火、制成顆粒并貯存在袋中，以便以后用于模塑和擠壓成型中。
相似地，透明的熱成型包裝膜和成型品是這樣制備的，在共聚物熔點(diǎn)以上溫度模塑和擠出，并快速冷卻此加工品。因而，共聚物仍是透明的，除非在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上和熔點(diǎn)Tm以下加熱幾小時(shí)。熱成型片材、厚塊、薄膜和模塑品的慢慢冷卻可在共聚物中產(chǎn)生球狀微結(jié)晶，這改善了加工品的熱穩(wěn)定性，但使得透明度有些下降。使用成核劑如苯甲酸鈉、乳酸鈣等等也可加速和加大結(jié)晶。在Tg和Tm之間，適當(dāng)拉伸共聚物可造成聚合物分子取向，并且可基本上改善物理性能而透明性不下降。
不同類型的丙交酯聚合物或共聚物共混可基本改變其物理性能。例如，高熔點(diǎn)L-丙交酯聚合物與低熔點(diǎn)丙交酯共聚物的熔融共混可得到具有足夠量和類型的結(jié)晶來保持透明度的一種透明材料。本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到模制薄膜的透明性，較大剛度，較高的熱變形溫度，較好熱加工性和環(huán)境生物降解性，這是較少有的好綜合性能。因而，聚合物可共混，以及成核、取向和用分子量來控制，以得到最終化合的熱塑性塑料的加工性和最終性能在很大范圍變化。
本發(fā)明的共聚物在水份下水解回到乳酸。在空氣中和潮濕下，12個(gè)月-18個(gè)月時(shí)間明顯水解，共聚物變得粘稠、有些不透明并非常脆。當(dāng)浸入水中，共聚物用1-4個(gè)月時(shí)間就水解了，時(shí)間長短決于組合物、分子量、室溫、表面與體積比，特別是共聚物所處環(huán)境的含水量。微生物可使乳酸成為二氧化碳和水。大致測(cè)定，共聚物的貯存期為幾個(gè)月，在非常潮濕下的1年內(nèi)就消失了。
下列的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)例1B至7B是制備和評(píng)定組合物類。可發(fā)現(xiàn)，與先有技術(shù)相反，L-丙交酯/D，L-丙交酯共聚物的加工性能和物理性能是完全不同與先有技術(shù)的。
實(shí)例1B在500毫升圓底干燥燒瓶中裝入160克L-丙交酯(Purac公司制造，“三星”級(jí))和40克外消旋D，L-丙交酯(Purac公司制造，“三星”級(jí))。該混合物在123-129℃溫度下加熱大約1小時(shí)，同時(shí)通過塞子的入口和出口連續(xù)地吹入氮?dú)?。單體成為透明熔融體，搖動(dòng)該熔融體來充分混合。制備催化劑溶液并共沸蒸餾干燥，也就是，將10毫升辛酸亞錫(Polysciences公司制造)溶解在60毫升甲苯中;將含有痕量水的10毫升甲苯蒸餾到迪安-斯達(dá)克榻分水器中，然后通過一個(gè)干燥管排出。將0.20毫升辛酸亞錫溶液吸移到熔融物中，并充分混合。連續(xù)吹入氮?dú)猓廴谖锏恼扯仍谝院?小時(shí)內(nèi)增加了。在123-127℃溫度下連續(xù)加熱20-24小時(shí)。將混合物放置冷卻至室溫，在保護(hù)罩下放入液氮來進(jìn)一步冷卻燒瓶。玻璃瓶破碎并用液體從聚合物中除去碎玻璃。共聚物是無色和透明的，并且進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，列于表1B。在170℃溫度下用熱液壓法壓塑薄膜，用于拉伸試驗(yàn)。模制成1/8英寸厚的厚塊用于沖擊試驗(yàn)(缺口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)，ASTM，D256)和熱變形溫度(ASTM，D648)測(cè)定。用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm，吸熱線的中心)。
實(shí)例2B-7B重復(fù)實(shí)例1B的方法，不同之處是L-和外消旋D，L-丙交酯的比例按表1B所示變化，試驗(yàn)結(jié)果列于表1B。實(shí)例7B的純L-丙交酯聚合物在170-200℃溫度下總不能模塑好，因?yàn)槟Ｋ芾鋮s時(shí)，它總是嚴(yán)重破碎。通常，冷卻了，它就不透明。

實(shí)例8B與實(shí)例4B和5B相似，制備L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯的重量比為90/10的共聚物。用氮?dú)獯祾叩?升干燥燒瓶中加入1045.8克L-丙交酯和116.4克外消旋D，L-丙交酯。加入1.0毫升無水辛酸亞錫溶液(每毫升甲苯為0.2毫升)。該燒瓶用氮?dú)獯祾哌^夜，然后在141℃油浴中加熱至到單體熔融并充分混合，慢慢地降低加熱溫度至125℃并連續(xù)72小時(shí)。聚合物冷卻時(shí)慢慢地變白。除去玻璃后，得到混濁的、無色、玻璃態(tài)共聚物。凝膠滲透色譜法測(cè)定重均分子量(Mw)為522，000，數(shù)均分子量(Mn)為149，000。
丙交酯聚合物的DSC表明Tm確為145℃，參見圖10。將丙交酯聚合物熔融、淬火和用DSC再測(cè)試，結(jié)果說明沒有結(jié)晶度或熔點(diǎn)。但是，Tg約為50-55℃。結(jié)果表明該聚合物是結(jié)晶的或非晶形，這取決于它的熱過程。
實(shí)例9B-12B用實(shí)例1B的方法制備組合物系列，不同之處是使用其它L-和外消旋D，L-丙交酯的比例，在125℃溫度下加熱2小時(shí)，125-147℃溫度下加熱14小時(shí)，147-131℃溫度下加熱2小時(shí)。結(jié)果列于表2B。
表2BL-丙交酯和D，L-丙交酯共聚物的拉伸和模量性能組合物L(fēng)-丙交酯與D，L-丙交酯 70/30 60/40 20/80 0/100(外消旋)的重量比實(shí)例號(hào) 9B 10B 11B 12B顏色/透明度 無色/透明 -膜厚，密耳 6-9 4-6 4-5 5-7拉伸強(qiáng)度1000psi ASTM D638(a) 6.9 6.7 5.8 5.6
伸長率% 3.2 3.0 2.7 2.8正切模量 1000psi 287 293 275 278(a)薄膜以0.2″/min的夾口分開速度拉伸，記錄紙速為5″/min。
上述實(shí)例的結(jié)果說明只有某些組合物具有OPS補(bǔ)償所需的性能。對(duì)OPS類物質(zhì)所需的主要性能是透明和無色、拉伸強(qiáng)度大于7000psi，正切模量(剛度的測(cè)量)大于400，000psi和較好的熱塑性。表3B列出了結(jié)晶聚苯乙烯(OPS)與87.5%(重量)L-丙交酯和12.5%(重量)外消旋D，L-丙交酯無規(guī)共聚物的某些逐項(xiàng)對(duì)比。
表3B物理性能比較性能 聚乳酸 實(shí)例3B 結(jié)晶聚苯乙烯缺口沖擊強(qiáng)度英尺-磅/英寸 0.4 0.4極限拉伸強(qiáng)度 psi 8300 7400伸長率% 6.0 4.0彈性模量 psi 694，000 450，000變形溫度°F(在264psi載荷下) (a) 200比重 1.25 1.05洛氏硬度 (b) M75維卡軟化點(diǎn)，°F (c) 225熔體流動(dòng)速率 40-46(d) 1.7克/10分(e)D1238(G) 1.6克/10分(f)(a)取決于熱過程。
(b)肖氏D＝97。
(c)DSC，在10℃/分下Tm＝125℃(257°F)。
(d)在較低溫度下流動(dòng)速度下降。
(e)按制備方法所列。
(f)本實(shí)驗(yàn)。
實(shí)例13B將實(shí)例2B的共聚物模塑，并反復(fù)模塑幾次以確定是否在薄膜上出現(xiàn)顏色，并保留高的分子量。這確定了共聚物是否可循環(huán)加工，這是實(shí)施加工方案的重要參數(shù)。表4B的結(jié)果表明，共聚物在反復(fù)加熱和模塑后，盡管共聚物在較高的溫度下反復(fù)暴露在空氣中，仍然是完全透明和無色的。
表4B丙交酯共聚物模塑情況實(shí)例號(hào) 過程 外觀 Mwx1000 Mnx1000 Mw/Mn實(shí)例2B(a) 沒有模塑 完全透明 928 218 -直接聚合 和無色實(shí)例13B(a)實(shí)例2B共聚物 ″ 301 13.5 2.22模塑后(b)實(shí)例13B(a)實(shí)例2B共聚物 ″ 137 56.7 2.42模塑6次后(b)(a)85/15，L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物。
(b)在167℃(333°F)溫度下壓塑7分鐘成為5-密耳薄膜。
實(shí)例14B-18B實(shí)例2B、3B和6B的共聚物壓塑成為大約20-30密耳厚的薄膜，并放入加熱的Instron試驗(yàn)機(jī)中，將該薄膜以0.5英寸/分的速度和83℃溫度下拉伸至它的長度的5倍。該薄膜從Instron試驗(yàn)機(jī)中取出后，快速冷卻，得到大約5密耳厚的薄膜。這些薄膜為透明和無色的。測(cè)定拉伸性能并列于表5B。當(dāng)拉伸至它們長度的8-10倍時(shí)，薄膜出現(xiàn)光霧并有些不透明，說明形成了結(jié)晶。
所得結(jié)果說明，制得的非常薄的薄膜具有合適的對(duì)OPS補(bǔ)償?shù)挠捕群屯该餍浴Ｒ蚨?，盡管丙交酯共聚物的密度相比起聚苯乙烯較高，但基本上沒有其它材料可對(duì)OPS硬度補(bǔ)償。
表5B取向(a)后L-丙交酯/外消旋D，L-丙交酯共聚物的性能組合物L(fēng)-丙交酯/D，L-丙交酯 85/15 85/15 85/15 87.5/12.5 95/5(外消旋)的重量比實(shí)例號(hào) 14B 15B 16B 17B 18B膜厚 密耳 5.5 5.0 6.5 5.0 4.0拉伸強(qiáng)度 1000psi 14.0 14.7 15.0 13.0 16.0伸長率，% 31.5 15.4 30.0 23.8 37.4正切模量 1000psi - 564 419 432 513(a)在Instron機(jī)上，以0.5in/min拉伸速率，在83℃溫度下5X取向。
實(shí)例19B將表1B的丙交酯共聚物薄膜浸入水中幾個(gè)月時(shí)間。大約2個(gè)月，共聚物還是透明的，3個(gè)月后出現(xiàn)一點(diǎn)光霧，放在潮濕空氣中架子上并多次處理后，薄膜實(shí)際上約1年時(shí)間仍沒有變化。雖然幾個(gè)月后，強(qiáng)度和伸長率的Instron試驗(yàn)數(shù)據(jù)有緩慢地下降。在廢碴埋填中，放入的薄膜在6個(gè)月-2年消失，時(shí)間長短取決于廢碴埋填的濕度、pH、溫度、組合物、表面-體積比，以及生物活性。所有薄膜的燃燒是純凈的蘭色火焰。
實(shí)例20B實(shí)例5B的丙交酯共聚物(淬火、壓塑薄膜)用DSC測(cè)定，得知在鄰近130℃溫度下，結(jié)晶度小于2%，參見圖5。實(shí)例5B共聚物的1/8英寸厚試樣在185°F烘箱中退火16小時(shí)。試樣變得光霧，并且試樣的DSC表明(參見圖7)結(jié)晶度顯著提高。該試樣在264psi下的熱變形溫度(HDT)為90～95℃。沒有退火的相似試樣具有的熱變形溫度為50～55℃，與它的Tg值相同。
實(shí)例21B5%(重量)乳酸鈣與實(shí)例5B丙交酯共聚物在熱輥磨機(jī)中，170℃溫度下，共混大約5分鐘。共混物以片狀從輥中拉出，并測(cè)試。它是硬的，強(qiáng)韌并光霧的。在82倍光學(xué)顯微鏡下測(cè)出非均勻區(qū)域，區(qū)域大小為幾微米～30微米。DSC表明在約145℃溫度下，結(jié)晶度基本上增大了(參見圖8)，仍然可淬火和反復(fù)加熱。上述結(jié)果與實(shí)例8B、20B和21B比較表明，成核劑可較好有效的在丙交酯共聚物中產(chǎn)生結(jié)晶?？墒褂玫某珊藙┤玺人岬柠}，較好的是乳酸的鹽。
實(shí)例22B在裝有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诤统隹诘?00毫升，三頸圓底燒瓶中，裝入180.7克L-丙交酯和40.2克外消旋D-、L-丙交酯(都是Boehringer和Ingelheim制造S級(jí))。在氮?dú)獯祾呦?，將燒瓶的?nèi)含物加熱至110℃以熔融丙交酯，加入20.1克聚苯乙烯(Amoco，R3，熔融指數(shù)為3.5克/10分)。聚苯乙烯較大的溶脹，并預(yù)先加熱至185℃溫度下攪拌過夜而部分溶解。將溫度降至141℃，加入0.2毫升無水辛酸亞錫溶液(0.2毫升/毫升甲苯)。停止攪拌，在3天時(shí)間141℃溫度下讓丙交酯聚合。停止攪拌后，大溶脹的聚苯乙烯浮在上部。冷卻低部的聚丙交酯相，用DSC測(cè)試。試樣具有較低的Tg，大約35℃，另一方面它缺乏表觀溫度轉(zhuǎn)化。壓塑薄膜是透明、無色和非常柔韌的。這些結(jié)果表明，聚苯乙烯是完全斷續(xù)的形成結(jié)晶。
實(shí)例23B實(shí)例8B的丙交酯共聚物與20%(重量)實(shí)例7B制備的L-丙交酯均聚物磨輥共混。均聚物的試樣用DSC法分析，參見圖11。共混的試樣用DSC法測(cè)定，得知Tg為59～63℃，Tm為150和166℃，參見圖12。薄膜是透明的至有少量光霧，這取決于壓塑后它們的冷卻速率。淬火試樣在加熱至大約80～90℃時(shí)，容易結(jié)晶。結(jié)果，共混物的熱變形溫度非常高。在80～90℃溫度下，共混物光霧了，但是沒有象非共混的90/10共聚物那樣熱變形。非取向壓塑薄膜的拉伸性能列于表6B，并與聚苯乙烯類似所得數(shù)據(jù)相比較。
表6B實(shí)例23B聚丙交酯和結(jié)晶聚苯乙烯共混物的比較實(shí)例23B(a)結(jié)晶聚苯乙烯(a.b)膜厚密耳 8 14抗張強(qiáng)度 ASTMD882×1000psi 7.7 6.0伸長率% 至斷裂 6.5 3.2正切模量×1000psi 323 267(a)薄膜、非取向、壓塑試樣(b)熔融指數(shù)1.7本實(shí)例說明，熔融共混是改善共聚物性能的優(yōu)異方法，這樣可得到與聚苯乙烯相似的優(yōu)異性能。基于共混有聚合物的L-丙交酯(或D-丙交酯)的均聚物用量越大，熱變形溫度越高，但是混濁度也提高了。這種加入均聚物可與其它提高聚苯乙烯類性能的方法一起應(yīng)用，而仍然保持透明度。
另一個(gè)實(shí)例是，由聚合物制備的取向薄膜可提高拉伸性能。以8-10倍地拉伸，物理性能仍然提高，但是材料變得光霧了。因而，取向度也需要控制，并與其它改進(jìn)方法的性能合并考慮，以獲得優(yōu)異的聚苯乙烯類性能。
實(shí)例24B～27B實(shí)例24B～27B是丙交酯在有可控制量鏈轉(zhuǎn)移劑下聚合，說明用鏈轉(zhuǎn)移劑如乙醇酸可控制分子量，結(jié)果示于表7B。鏈轉(zhuǎn)移劑用量與重均分子量的倒數(shù)間有近似的線性關(guān)系。較好的鏈轉(zhuǎn)移劑是乳酸。
表7B用鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量PPH of(a)實(shí)例號(hào) CTA Mn(b)Mw(b)Mw/Mn24B 0.22 13，500 107，300 8.025B 0.45 12，800 66，700 5.226B 0.90 7，300 29，900 4.127B 1.80 4，700 13，900 2.9(a)在聚合配方中，每100份丙交酯的乙醇酸鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)份數(shù)。
(b)凝膠滲透色譜法，在四氫呋喃溶劑中，23℃溫度下，用106、105、104和103anhstrom柱，數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw比較單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。
實(shí)例28B將實(shí)例2B丙交酯共聚物的4密耳厚壓塑膜用ASTM法作為防護(hù)膜來測(cè)定。結(jié)果示于表8B。丙交酯共聚物對(duì)二氧化碳和氮的防護(hù)比聚苯乙烯好得多。相比起一些其它的聚合物防護(hù)膜，丙交酯共聚物是適用于許多包裝應(yīng)用的防護(hù)膜。
表8B實(shí)例8B對(duì)氣體的滲透性(a)氣體 丙交酯共聚物 結(jié)晶聚 對(duì)苯二 偏氯乙烯實(shí)例2B 苯乙烯(b)酸酯一氯乙烯共聚物(b)立方厘米/100平方英寸/24小時(shí)/大氣下CO232.1 900 15～25 3.8～44O219.9 350 6～8 0.8～6.9
(a)ASTM D1434～75，實(shí)例2B是4.0密耳厚壓塑膜。
(b)由現(xiàn)代塑料百科全書得數(shù)據(jù)。
實(shí)例29B將1/8英寸厚的片狀實(shí)例1B～6B丙交酯共聚物浸入到石油醚和二氯甲烷的混合物中過夜，石油醚/二氯甲烷的比例為70/30～60/40，當(dāng)放在沸水中，共聚物成為泡沫體。形成了充分發(fā)泡的不規(guī)則泡沫。
實(shí)例30B將工業(yè)的結(jié)晶聚苯乙烯(201型，Huntsman Chemical公司出產(chǎn))和實(shí)例8B丙交酯聚合物的熔融粘度相比較。用標(biāo)準(zhǔn)的5千克負(fù)荷和在200℃溫度下，聚苯乙烯的熔融指數(shù)(ASTM D1238(G))為1.6克/10分。在相同條件下，丙交酯聚合物的熔融指數(shù)為40-46克/10分，但是，160℃溫度下為8.0克/10分。通過觀察Instron毛細(xì)管粘度計(jì)的兩種聚合物的熔融粘度來更詳細(xì)地比較熔融粘度。比較的結(jié)果示于圖9。在擠出和注射成型中通常受到的剪切率約為100-1000秒-1。分析圖9的數(shù)據(jù)表明，160℃溫度下丙交酯聚合物的熔融粘度與200℃溫度下聚苯乙烯的熔融粘度非常相近。
上述結(jié)果說明，丙交酯聚合物可在溫度低于聚苯乙烯加工溫度的溫度下，用非常相近的方法熔融加工。
實(shí)例31B-34B純化的(重結(jié)晶并干燥)內(nèi)消旋丙交酯(內(nèi)消旋D，L-丙交酯)進(jìn)行少量的試驗(yàn)性聚合，成為均聚物和共聚物。用GPC法測(cè)定分子量并與D，L-丙交酯的類似物比較。結(jié)果列于表9B。聚合物熔融壓制成薄膜，測(cè)定它們的物理性能并比較，示于表10B。用不同片厚和分子量進(jìn)行試驗(yàn)，共聚物的試驗(yàn)性缺點(diǎn)是相似的。內(nèi)消旋丙交酯的均聚物是較弱的。

表9B內(nèi)消旋和外消旋丙交酯聚合物和共聚物的GPC分子量比較Res. GPC×10-3實(shí)例號(hào) 組合物 Mon.，% Mn Mw Mz Mw/Mn31B D.L-PLA - 97.5 341 757 3.4932B 內(nèi)消旋PLA 2.76 62.5 152 264 2.4233B 90/10，L-/內(nèi)消旋 1.67 29 142 301 1.6734B 90/10，L-/D，L - 91.3 201 350 2.20本發(fā)明第二實(shí)施方案組合物的概述包括一種環(huán)境生物降解的聚合物，該聚合物包括式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)聚合乳酸單元，其中n為75-10，000的整數(shù)，α碳原子是L-和D-構(gòu)型的混合物，并且或是D-單元偏多或是L-單元偏多，其中聚合物是聚苯乙烯的合適替代物。聚合物的D-和L-單元較好的是由85-95重量份L-丙交酯或D-丙交酯和15-5重量份D，L-丙交酯制備的。
更相似于聚苯乙烯的具有改進(jìn)性能的在環(huán)境中生物降解組合物包括式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的聚合乳酸單元(其中n為75-10，000的整數(shù)，α碳原子是L-和D-構(gòu)型的無規(guī)混合物，并且或是D-單元偏多或是L-單元偏多，與D-丙交酯或L-丙交酯的丙交酯均聚物的共混物。n為150-10，000整數(shù)的組合物具有較好的強(qiáng)度和熔融加工性的綜合性能。
制備第二實(shí)施方案的組合物的方法綜述包括將L-丙交酯或D-丙交酯單體和D，L-丙交酯單體與催化劑混合，加熱并熔融，從而L-丙交酯單體或D-丙交酯單體的含量為85-95重量份，D，L-丙交酯單體的含量為15-5重量份，而制成均勻溶液;聚合該溶液;處理該聚合物以改善其性能，從而制得適于替代聚苯乙烯的聚合物。組合物的性能可用如下方法調(diào)節(jié)，加入成核劑;共混加入D-丙交酯或L-丙交酯均聚物以制得一種機(jī)械混合物;聚合物取向;共混加入成核劑和D-丙交酯或L-丙交酯聚合物;共混加入成核劑和D-丙交酯或L-丙交酯聚合物并使聚合物取向;在聚合步驟中加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)它們性能成為聚苯乙烯替代物，在較高溫度下退火，并加入附加的增塑劑，該增塑劑選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物及其混合物。如果一種單體選作為增塑劑，加入與組合物中所得聚丙交酯所用不同的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的低聚物，可制得獨(dú)特的產(chǎn)物。在惰性氣氛中和反應(yīng)溫度較好為140℃或低溫度下進(jìn)行聚合，不會(huì)制得有色物質(zhì)。一旦了解本發(fā)明的技術(shù)，可使用上述處理的各種綜合，制得本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的優(yōu)異性能。
正如上述第一實(shí)施方案所提到的，單體或低聚物的較高用量可有明顯效果。在此處第二實(shí)施方案，單體和低聚物的較小用量可較好地獲得硬度。增塑劑的用量為0.1-5%較好。組合物中通常含有增塑劑的用量取決于聚合條件或聚合后的加入量。作為增塑劑的附加單體選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物。也可以加入丙交酯或乳酸的低聚物。加入立體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于組合物中聚合物的單體或低聚物可制得獨(dú)特組合物。
本發(fā)明第二實(shí)施方案還提供了用本發(fā)明的生物降解組合物替代熱塑性組合物的方法，而熱塑性組合物包括第一種取向聚苯乙烯單元，可用第二種取向的聚合物替代第一種取向聚合物，第二種取向聚合物非取向時(shí)具有拉伸強(qiáng)度至少為5，000和正切模量至少為200，000;其中第二種取向聚合物包括式Ⅰ結(jié)構(gòu)的聚乳酸單元，其中n為重復(fù)單元數(shù)，n是75≤n≤10，000的整數(shù)，α碳原子是L-和D-構(gòu)型的混合物，并且或者D-單元偏多或者L-單元偏多，其中聚合物是85-95重量份L-或D-丙交酯以及15-5重量份D，L-丙交酯制備的，該聚合物可用0.1-5.0%(重量)增塑劑增塑，增塑劑選自丙交酯、乳酸的低聚物、丙交酯的低聚物及其混合物。
本發(fā)明組合物的預(yù)期等同物是含有少量其它物質(zhì)的組合物。如果需要，可加入交聯(lián)劑、其它增塑劑、著色劑、填料等等來改性本發(fā)明制備的組合物。
在此的組合物可熔融加工成具有自撐結(jié)構(gòu)的有用制品，如一次應(yīng)用容器、餐具、盤子、板、飲料杯、份飯盤、注射器、醫(yī)用盤、包裝膜等等。該組合物具有通常聚苯乙烯的特性并可替代苯乙烯，還可環(huán)境降解。該組合物特別適用于一次性使用的制品，或在丟掉前短時(shí)間使用的制品。
第三通用實(shí)施方案第三實(shí)施方案公開了聚乳酸(PLA)與聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)的共混。本實(shí)施方案公開了聚乳酸與常用熱塑性塑料熔融相容，以及對(duì)它們物理性能的效用。
在此公開的在環(huán)境中降解組合物是至少部分降解。組合物的聚乳酸部分比起共混物的穩(wěn)定部分可相當(dāng)快速地分解，并造成共混物的物理性能劣化。例如，當(dāng)組合物是緊密的，并與小粒度均勻共混，其物理性能的劣化破壞了原有產(chǎn)物。在此組合物提供了環(huán)境可接受的材料，因?yàn)樗鼈兊奈锢砹踊徒到獗绕鸪Ｓ梅墙到馑芰弦斓枚?。另外，因?yàn)榇私M合物的絕大部分是聚乳酸和/或乳酸生成的丙交酯或低聚物，僅留有少量非常慢降解的熱塑性塑料(如聚苯乙烯)。這種殘留物具有較大的表面積并希望比本體狀產(chǎn)物分解快得多。
D-丙交酯是D-乳酸二元內(nèi)酯或環(huán)狀二聚物。類似地，L-丙交酯是L-乳酸的環(huán)狀二聚物。內(nèi)消旋D-，L-丙交酯是D-和L-乳酸的環(huán)狀二聚物。外消旋D，L-丙交酯包括D-和L-丙交酯的50/50混合物。當(dāng)在此單獨(dú)使用時(shí)，術(shù)語“D，L-丙交酯”是指包括內(nèi)消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。聚乳酸可由上述一種或多種丙交酯制備。
實(shí)例1C聚苯乙烯與聚乳酸溶劑共混并且用二氯乙烷溶劑澆鑄，以確定最佳的相容性。溶劑澆鑄薄膜是半透明的，并且外表不象干乳酪。試樣外表看起來是均勻的，并且耐折和耐擺弄而不會(huì)破碎。在310倍的光學(xué)顯微鏡下觀察，顯示出有3微米或更小的非均勻區(qū)。該共混物具有非常好的相容性。二年多，試樣沒有短效材料的“白化”現(xiàn)象，也沒有證明其降解的物理性能變化。
實(shí)例2C聚丙烯8525(Hercules)與聚乳酸在Brabender機(jī)中400°F下熔融共混。所制PP/PLA的比例為100/0(對(duì)照組)、90/10和75/25。
實(shí)例3C-5C聚乳酸與聚苯乙烯熔融共混。即可以用高分子量聚苯乙烯(Piccolastic，E-125，Hercules)，也可以用低分子量聚苯乙烯(Piccolastic，D-100)。還可以用通用聚苯乙烯(Huntsman聚苯乙烯208)，結(jié)晶聚苯乙烯。將它們以不同的比例與聚乳酸在Brabender機(jī)中325°F下混合。
所用聚苯乙烯/聚乳酸的比例為100/0(對(duì)照組)，90/10和72/25(Huntsman 208，通用聚苯乙烯)。
實(shí)例6C-7C使用兩種類型的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Goodyear出產(chǎn)的“Clearstuff”和Eastman出產(chǎn)的Kodapak TN-0148)。將它們?cè)?0℃下干燥過夜，與聚乳酸在Brabender機(jī)中525°F下熔融共混幾分鐘。聚乳酸的熔體粘度下降。
實(shí)例8C-16C將實(shí)例2C-7C的聚丙烯、通用聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Eastman出產(chǎn))的對(duì)照物和共混物用Abbey研磨機(jī)研磨，壓塑成約5密耳厚的薄膜。在約400°F溫度下模制聚丙烯-聚乳酸薄膜，在250-300°F溫度下制備聚苯乙烯-聚乳酸薄膜;在約525°F溫度下模制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-聚乳酸薄膜。在50%相對(duì)濕度和23℃溫度條件下放置24小時(shí)后，用Instron測(cè)試。對(duì)照組也用相似的方法處理。將壓塑薄膜的試樣放在Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中來測(cè)定耐候性，試驗(yàn)機(jī)是102分鐘太陽光照射和18分鐘雨水循環(huán)。這些實(shí)例的結(jié)果列于表1C。
實(shí)例17C-19C用聚(D，L-乳酸)制備的100%聚乳酸按上述方法制成三個(gè)試樣，不同的是薄膜厚度為10-15密耳。試驗(yàn)按照下述實(shí)例20C-27C的方法進(jìn)行，不同的是第二個(gè)試樣是在50%相對(duì)濕度和72°F溫度下暴露82小時(shí)后進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)例20C-27C將高密度聚乙烯(HDPE，0.960g/cc)與聚乳酸在Brabender Plasticorder中151℃溫度下熔融共混10分鐘。高密度聚乙烯/聚乳酸的共混比例為100/0(對(duì)照組)、90/10、80/20和50/50。每種共混物制備二個(gè)試樣。該共混物用Abbey研磨機(jī)研磨，并壓塑成10-15密耳薄膜。該薄膜用Atlas老化試樣機(jī)51分鐘碳弧光照射和9分鐘水噴撒來進(jìn)行試驗(yàn)。溫度從室溫至140°F。本試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸斷裂的類型均列在表2C中。
實(shí)例28C-33C將低密度聚乙烯(LDPE，0.917g/cc)與聚乳酸在Brabender Plasticorder中151℃溫度下熔融共混10分鐘。低密度聚乙烯/聚乳酸的共混比例為100/0(對(duì)照組)、90/10和50/50。每種共混物制備二個(gè)試樣。該試樣按照實(shí)例20C-27C的方法處理和測(cè)定。結(jié)果列于表2C。
實(shí)例34C在帶有機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬鋈肟诘?00毫升、三頸圓底燒瓶中放入180.7克L-丙交酯和40.2克外消旋D，L-丙交酯(Boehringer和Ingelheim，S級(jí))。將燒瓶的內(nèi)含物在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?10℃，使丙交酯熔融，加入20.1克聚苯乙烯(Amoco R3，熔融指數(shù)為3.5g/10min)。當(dāng)攪拌過夜并提前加熱至185℃溫度下，聚苯乙烯充分溶脹并部分溶解。將溫度降至141℃溫度，加入0.2毫升無水辛酸亞錫溶液(0.2毫升/毫升甲苯)。停止攪拌，讓丙交酯在141℃溫度下聚合三天。當(dāng)停止攪拌后，高溶脹的聚苯乙烯浮在頂部。冷卻較低處的聚丙交酯相，用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。試樣的Tg較低，大約35℃，另外它的表觀溫度轉(zhuǎn)化較小。壓塑薄膜是透明的、無色和非常柔韌。這種結(jié)果表明在這樣的條件下，聚苯乙烯是完全不連續(xù)形成結(jié)晶的。
實(shí)例35C聚乳酸與結(jié)晶聚苯乙烯輥壓共混。共混物顯示出聚苯乙烯分散在聚乳酸中的優(yōu)異相容性。在雙輥研磨機(jī)中，170℃溫度下5%(重量)聚苯乙烯分散在90/10的L-/外消旋D，L-丙交酯共聚物中。材料變得濁霧，并用熱分析得知具有非常大的結(jié)晶度。該實(shí)例說明，在這樣的條件下，聚苯乙烯很容易在聚乳酸中產(chǎn)生結(jié)晶。該材料的熱分析(參見圖13)表明在加熱和冷卻后，該材料仍是結(jié)晶的。
實(shí)例34C和35C說明，聚乳酸與環(huán)境非降解塑料共混，根據(jù)混合或共混所用的方法可獲得混合物的最終性能。
所有類型的Brabender熔融共混物都具有10微米或更小的不均勻小顆粒。在模擬老化試驗(yàn)之前、之后測(cè)定拉伸強(qiáng)度。在Atlas老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行1248小時(shí)(52天)試驗(yàn)之后，所有聚丙烯試樣都變白、特別脆而不能進(jìn)行試驗(yàn)。聚丙烯試樣在較短時(shí)間間隔后再進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果列于表1C。在Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中，大約300小時(shí)老化試驗(yàn)后，試樣具有明顯的環(huán)境降解。
聚苯乙烯與聚乳酸的共混物在300小時(shí)模擬老化試驗(yàn)后，具有環(huán)境降解。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共混物在大約300小時(shí)試驗(yàn)后也具有可見的環(huán)境降解。
表1C在加速老化試驗(yàn)之前和之后薄膜的拉伸強(qiáng)度(a)共混比例和材料拉伸強(qiáng)度(b)/%伸長率之前 之后(小時(shí))310 340100/0 PP/PLA(c) 1665/61 585/1.6 494/1.790/10，PP/PLA 1568/51 954/3.2 346/-75/25，PP/PLA 1124/14 370/1.1 254/1.0100/0 PP/PLA(d) 3200/2.0 1066/1.0 -90/10，PS/PLA 2350/2.0 582/1.0 -75/25，PS/PLA 1493/1.6 484/1.0 -100/0 PET/PLA(e) 3036/- 3509/3.0 -90/10，PET/PLA 2147/- 1378/3.0 -75/25，PET/PLA 2743/- 2041/3.0 -(a)老化試驗(yàn)機(jī)，102分鐘陽光照射和18分鐘雨水循環(huán)。
(b)0.05in/min，用Instron試驗(yàn)機(jī)。
(c)Hercules聚丙烯825。
(d)Huntsman 208。
(e)Tennessee Eastman，Kodapak TN 0148。
在進(jìn)行模擬老化試驗(yàn)之前和之后，測(cè)定了聚乳酸、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和它們的共混物的物理強(qiáng)度，結(jié)果列于表2C。

(a)壓塑薄膜，10-15密耳厚。
(b)在Brabender Plasticorder中151℃溫度下熔融共混15分鐘。
(c)每小時(shí)中51分鐘碳弧光照射和9分鐘水噴撒循環(huán)。溫度為室溫至140°F。
(d)在應(yīng)變曲線中最大伸長率。
(e)聚(D，L-乳酸)〔η〕為1.16dl/g，25℃下，THF中。
(f)在50%相對(duì)濕度和72°F下暴露82小時(shí)后。
(g)高密度聚乙烯，密度為0.960g/cc，熔融指數(shù)為0.6g/10min。
(h)低密度聚乙烯，密度為0.917g/cc，熔融指數(shù)為0.25g/10min。
聚乳酸及其共混物比起純低密度聚乙烯或高密度聚乙烯極易環(huán)境降解。高密度聚乙烯試樣降解基本上沒有失重，而高密度聚乙烯-聚乳酸共混物有失重，特別是用顯微鏡觀察到聚乳酸暴露在薄膜的表面。高密度聚乙烯在光化學(xué)光線下暴露而降解，可用顯微鏡觀察到。
縱觀所有試樣，當(dāng)聚乳酸的百分含量上升時(shí)，在模擬老化試驗(yàn)之前和之后，拉伸強(qiáng)度下降。加入聚乳酸使聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以及高和低密度聚乙烯的共混物更快地降。據(jù)估計(jì)，光化光線以及聚酯的水解使聚合物降解。共混物的球狀，微觀不均勻的小區(qū)域一定是聚乳酸，它們基本上是浸入的。因而，聚乳酸的水解較慢。通過控制聚乳酸的分布來利用水解較快地降解。這又與熔融共混時(shí)共混物的流變學(xué)有關(guān)。分散的不均勻小區(qū)表明混合的聚合物具有較的相容性。
在模擬的廢碴埋填時(shí)，光線被隔擋了，對(duì)照組和共混物都顯示了極慢的降解速度。當(dāng)在試驗(yàn)期間，共混物的質(zhì)量沒有變化，而僅僅是水解，可使聚乳酸試樣變白。
相反，向聚乳酸中加入少量非降解熱塑性塑料制成例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以及高和低密度聚乙烯的相容共混物，可使聚乳酸的降解速度變慢。較好的組合物中，聚乳酸的含量為80-99%(重量)。
一般講，環(huán)境降解組合物包括聚乳酸(聚丙交酯)的機(jī)械混合物和聚合物的共混物，該聚合物選自對(duì)苯二甲酸-乙二醇的縮聚物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及其機(jī)械混合物的聚合物或共聚物。其它可能的組合物共混物列于下面本發(fā)明實(shí)施方案的討論中。
共混物較好的是式Ⅰ的聚乳酸(n為75-10，000的整數(shù))的機(jī)械混合物和選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的聚合物的共混物，其它組合物將在下面討論。較好的組合物是其中含有聚乳酸為5-50%(重量)的組合物。更好的組合物是聚乳酸含量為10-20%(重量)。
選自上述的聚合物，也可以認(rèn)為是加入的聚合物，可以單獨(dú)使用或合并使用。聚合物不受上述的限制，因?yàn)槠渌愋偷木酆衔镆部膳c聚乳酸相容。這些聚合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，在此所用術(shù)語共聚物包括由上述單體的混合物制備的聚合物。另外，上述的聚合物和共聚物的機(jī)械混合物也可應(yīng)用于本發(fā)明。
第三實(shí)施方案還提供了制備組合物的方法，該方法包括提供聚乳酸;由下列選擇聚合物，對(duì)苯二甲酸-乙二醇的縮聚物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及其機(jī)械混合物的聚合物和共聚物;將聚合物共混。共混可以在原紙輥上熔融共混，或者用擠出機(jī)化合，或用其它機(jī)械設(shè)備進(jìn)行共混。較好的是得到具有通式(Ⅰ)的聚乳酸。
在此還提供了另一種制備本發(fā)明組合物的方法，該方法包括提供一種丙交酯，它選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物;選擇一種聚合物，它選自苯乙烯、乙烯、對(duì)苯二甲酸-乙二醇、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及其機(jī)械混合物的聚合物或共聚物。選定的丙交酯和聚合物混合并加熱至丙交酯熔融并至少部分溶解聚合物。丙交酯至少有部分聚合得到聚丙交酯的共混物，最后是沒有聚合的丙交酯單體和選定的聚合物。聚合反應(yīng)較好的控制是測(cè)定殘留丙交酯的量，并在所需程度上停止聚合反應(yīng)。如果需要，聚合反應(yīng)可以進(jìn)行完全。附加的丙交酯單體、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物及其混合物可以制備柔韌物的量作為增塑劑加入，以獲得在第一通用實(shí)施方案所述的所需特性。
根據(jù)聚乳酸和所加聚合物的互溶性，它們的比例可在很大的范圍內(nèi)變化，這對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域人員是顯而易見的。溶解度又隨混合的充分程度和混合溫度而變化。將聚乳酸和加入的聚合物放入互溶劑溶液中可以均勻相容的，這種溶劑在許多工業(yè)方法中不能使用。機(jī)械混合如用原紙輥或擠出機(jī)熔融共混是較易實(shí)施的，但必須要控制它成為均勻相容，也就是需用高剪切以獲得所需的均勻相容。既使均勻混合的不同聚合物也是不相容的，也就是它們分成相當(dāng)大的不均勻區(qū)域，例如10-100微米或更大。這樣得到“干酪”狀混合物或很差性能的共混物。令人驚奇的是，聚乳酸很容易與許多其它聚合物(包括極性和非極性聚合物)共混相容。
聚乳酸與其它聚合物的熔融共混溫度可變化，以調(diào)節(jié)聚乳酸與一種或多種加入的聚合物的比例。較低溫度，不能得到適當(dāng)?shù)娜芙舛?，溫度太高又使混合物分解。一般溫度范圍?00-220℃，較好的范圍為130-180℃。等同的標(biāo)志是不同聚合物組分的熔融粘度。隨著分子量的增加，粘度迅速增加。通過控制聚乳酸和加入的一種或多種聚合物的比例、溫度、混合方式和時(shí)間，以及分子量，可獲得多種混合物。例如，聚乳酸可以分散在加入的一種或多種聚合物中，或反之，并且分散相的大小和結(jié)構(gòu)可有較大的變化，可由分散的球狀至不同直徑或長度的絲。這使得它們?cè)诃h(huán)境中物理性能和降解時(shí)間在很大范圍變化。聚乳酸與選定聚合物的重量百分比例為99∶1-1∶99。
在丙交酯單體用于溶解加入的聚合物，然后丙交酯聚合時(shí)，混合和聚合的溫度必須要適于丙交酯的相互共溶性和反應(yīng)性。較高溫度一般制成較低分子量聚乳酸。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是在某一溫度下混合，而在另一溫度下聚合，以獲得如上述討論的分散相結(jié)構(gòu)的改善。
在此的組合物可由熔融制備方法制成具有自撐結(jié)構(gòu)的有用制品如一次性使用容器、餐具、線盤、盤子、飲料杯、一次性托盤、注射器、醫(yī)用盤、包裝膜等等。該組合物是有用的，它們具有常用塑料的特性并且可以取代塑料，還可環(huán)境降解。本組合物特別適用于僅一次性使用或在處理前短時(shí)使用的制品。
第四通用實(shí)施方案本發(fā)明的第四實(shí)施方案包括彈性的和與聚乳酸共混相容的沖擊改性物。共混相容是指所有聚合物可與聚乳酸緊密混合，正如第三通用方案所討論的。該混合可得到基本上均勻的共混物。
在此公開的環(huán)境降解組合物至少是部分環(huán)境降解的。組合物的聚乳酸部分比起共混物的較穩(wěn)定部分分解的相當(dāng)快，并使得共混物的物理性能劣化。例如，當(dāng)組合物是帶有小區(qū)域的緊密和均勻共混物時(shí)，物理性能的劣化破壞了原制備產(chǎn)物。本組合物可提供環(huán)境適用的材料，因?yàn)樗鼈兊奈锢砹踊徒到獗瘸Ｓ梅墙到馑芰峡斓枚?。另外，因?yàn)榻M合物的大部分是聚乳酸和/或乳酸制得的丙交酯或低聚物，只剩下小部分是較慢降解的彈性體殘余物(如嵌段聚酯)。這種殘余物具有較高表面積，并且比本體產(chǎn)物更快地分解。
下列實(shí)例說明了聚乳酸(PLA)與HytrelTM的共混，HytrelTM是一種嵌段聚酯，它是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的結(jié)晶硬鏈段和聚醚二醇的軟長鏈段的嵌段共聚物。聚乳酸與彈性體是可熔融相容的，并影響它的物理性能。
D-丙交酯是D-乳酸的二丙交酯或環(huán)狀二聚物。類似地，L-丙交酯是L-乳酸的環(huán)狀二聚物。內(nèi)消旋D，L-丙交酯是D-和L-乳酸的環(huán)狀二聚物。外消旋D，L-丙交酯是D-和L-丙交酯的50/50混合物。當(dāng)在此單獨(dú)使用時(shí)，術(shù)語“D，L-丙交酯”是指包括內(nèi)消旋D，L-丙交酯或外消旋D，L-丙交酯。聚乳酸可由上述的一種或多種丙交酯制備。
實(shí)例1D不含有HytrelTM嵌段聚酯的聚丙交酯共聚物是用流水號(hào)為229，939的第二種通用實(shí)施方案的實(shí)例1B的方法制備的，并測(cè)試它的缺口沖擊強(qiáng)度。結(jié)果列于表1D。為了進(jìn)一步比較，第二通用實(shí)施方案的表1B列出了L-丙交酯與D，L-丙交酯其它比例的缺口沖擊強(qiáng)度。
實(shí)例2D向250毫升三頸圓底燒瓶中稱量裝入10.96克D，L-丙交酯、108.86克L-丙交酯和5.27克HytrelTM4056嵌段聚酯(DuPont制造，熱塑性彈性體)。HytrelTM4056嵌段聚酯是一種聚酯彈性體，它的硬度為肖氏D，低的彎曲模量，較高的熔融粘度，熔融指數(shù)為7，比重為1.17，熔點(diǎn)為334°F，維卡軟化溫度為234°F，擠出溫度為340-400°F。該燒瓶裝有機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)出口。內(nèi)含物用油浴加熱。HytrelTM嵌段聚酯在170℃溫度下溶解在熔融丙交酯中。催化劑溶液的制備是，將10毫升辛酸亞錫溶解在60毫升甲苯中，并蒸餾出10毫升甲苯。將100微升催化劑溶液注入到丙交酯和HytrelTM嵌段聚酯的溶液中。該混合物在155℃溫度和氮?dú)庀聰嚢杓s64小時(shí)。
粘度立即增大，混合物變得混濁。產(chǎn)物是韌的并不透明。在155℃溫度下壓塑成8-9密耳厚的薄膜，測(cè)定拉伸性能，如表1D所示。
壓塑成1/8英寸厚的板，并用2磅的擺錘來測(cè)定它們的缺口沖擊強(qiáng)度。結(jié)果記錄在表1D，可將數(shù)據(jù)與不含HytrelTM嵌段聚酯的實(shí)例1D相似的聚丙交酯共聚物相比較，表1D還有所謂中等沖擊聚苯乙烯(實(shí)例7D)的數(shù)據(jù)。
實(shí)例3D將800.0克L-丙交酯和202.3克外消旋D，L-丙交酯用與實(shí)例2D相似的方法，應(yīng)用1.0毫升催化劑溶液共聚物，沒有加HytrelTM嵌段共聚物。丙交酯共聚物是透明和無色的。在另一聚合反應(yīng)中，104.0克L-丙交酯用100微升催化劑熔融聚合。聚合物(L-PLA)是白色、結(jié)晶的，當(dāng)遇沖擊時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋。
將電加熱的兩輥磨機(jī)加熱至375°F，然后將8.4克HytrelTM嵌段聚酯和19.2克L-PLA綁扎在輥上。向此加入172.4克丙交酯共聚物。該混合物很易共混并從輥上除去，壓塑，并按照實(shí)例2D的方法測(cè)試。結(jié)果列于表1D。
實(shí)例4D將80克實(shí)例3D丙交酯共聚物、10克實(shí)例3D L-PLA和10克HytrelTM4056嵌段聚酯按前述實(shí)例3D的方法用兩輥壓磨機(jī)共混。共混物按前述方法測(cè)試，結(jié)果記錄在表1D。
實(shí)例5D100克實(shí)例3D的共混物與20克HytrelTM4056嵌段聚酯進(jìn)一步共混?；旌衔镌谳伾虾苋菀谆旌?，并且外表是非常相容的。按前述方法測(cè)定物理性能并記錄在表1D中。
實(shí)例6D和7D將常用結(jié)晶聚苯乙烯和中等沖擊聚苯乙烯進(jìn)行測(cè)試，用于比較的對(duì)照組。
上述結(jié)果清楚地表明，聚丙交酯可以沖擊改性。共混物比起對(duì)照組的結(jié)晶聚苯乙烯具有明顯高的缺口沖擊強(qiáng)度，而相比于中等沖擊的聚苯乙烯，它的沖擊強(qiáng)度略低或相同。本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難看出表1D中的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)可通過優(yōu)選沖擊改性劑的用量和類型來進(jìn)一步改善。
在前述第三通用實(shí)施方案所述，因?yàn)榫郾货ナ桥c許多其它化合物和熱塑性塑料共混相容的，沖擊改性的聚丙交酯是屬于聚丙交酯和彈性體的共混相容混合物。本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員也可得知，表1D的數(shù)據(jù)改善是由于共混物是注射成型，與壓塑成型相反，因?yàn)榍罢叱Ｊ乖嚇尤∠颍缓鬀_擊強(qiáng)度有較大改善。

本組合物是有用的熱塑性塑料，可用常用的方法如擠出法和模壓法來熔融加工。
共混物較好的是用式Ⅰ的聚乳酸(n為75-10，000的整數(shù))與包括嵌段聚酯的聚合物的機(jī)械混合物。有用的組合物是聚乳酸含量為50-99%(重量)的組合物。較好的組合物的聚乳酸含量為70-80%(重量)。
制備組合物的一般方法的兩種實(shí)施方案包括(1)將PLA與可改善耐沖擊性如嵌段聚酯的共混相容聚合物熔融共混，(2)在如實(shí)例2D所述的PLA聚合過程中的溶液共混，在聚合中HytrelTM嵌段聚酯溶解在PLA中。所用聚乳酸較好的是具有通式Ⅰ。如果需要，增塑劑以可產(chǎn)生揉曲性的量加入到共混物中，它選自丙交酯單體、乳酸低聚物、乳酸及其混合物。加入增塑劑可獲得附加的獨(dú)特物理性能，正如在上述第一、二和三通用實(shí)施方案中討論的。
HytrelTM嵌段聚酯/聚乳酸的混合物的顯微鏡測(cè)定表明，分散的HytrelTM嵌段聚酯是以幾微米或小的小球狀區(qū)域存在的。這種區(qū)域的大小是由混合條件如混合的時(shí)間、速度和溫度決定的。
例如一種或多種加到聚乳酸中的聚合物一般是小的非均相的區(qū)域(小于10微米)，并且是亞微觀的或溶解在聚乳酸中。此外，這種沖擊改性劑一定是彈性的。
還沒有得到任何具體的理論，但是據(jù)信本發(fā)明提供了聚乳酸的連續(xù)基體，該聚乳酸含有作為裂紋滯止劑的Hytrel嵌段聚酯的緊密混合顯微區(qū)域，因?yàn)樵摼埘ナ桥c聚乳酸相容的熱塑性彈性體。
為此目的，沖擊改性劑必須是彈性的，并與不連續(xù)非均相的聚乳酸緊密結(jié)合。加入的聚合物為沖擊改性劑應(yīng)是熱塑性彈性體，或可交聯(lián)橡膠，以獲得彈性性能。這樣的實(shí)例有天然橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物。
將測(cè)試材料放在水中5個(gè)月，該材料比起沒有放在水中的材料脆。此外，水變成酸性的，表明聚乳酸斷裂成乳酸。進(jìn)一步說明了，僅僅是聚乳酸的降解比起HytrelTM嵌段聚酯/聚乳酸混合物要快。因而，HytrelTM嵌段聚酯也可以用來減慢聚乳酸的降解速度。
加入可與上述討論的其它組分相容的第三組分，以改善相容性。當(dāng)聚乳酸和沖擊改性劑的相容性較差時(shí)，可加入第三組分來改善相容性。當(dāng)?shù)谌M分可與其它兩組分分別相容，并且這兩組分(聚乳酸和沖擊改性劑)不能很好相容時(shí)，通常要加入第三組分。這樣做可以提高聚乳酸和彈性的沖擊改性劑間的相互結(jié)合。但是，出人意料的是聚乳酸與其它類型聚合物(包括極性和非極性)有較大范圍的相容性。這可參閱第三通用實(shí)施方案。
在此的組合物可用熔融加工法制成有用的制品如容器、餐具、淺盤、盤子、飲料杯、一次性使用盤、注射器、醫(yī)用盤等等。該組合物特別適用于一次性使用的制品，或在廢棄前短時(shí)使用的制品。
本發(fā)明上述討論了各種具體實(shí)例和實(shí)施方案，應(yīng)該理解本發(fā)明不應(yīng)受說明的實(shí)例和實(shí)施方案限制，并在下面的權(quán)利要求的范圍內(nèi)可有多種變化。
權(quán)利要求
1.一種可在環(huán)境中生物降解的組合物，它可以作為熱塑性聚合物組合物的替代物，上述組合物包括經(jīng)增塑劑增塑的具有下式的聚合物
式中n是整數(shù)，代表重復(fù)單元的數(shù)目，且150≤n≤20000，該未取向組合物的拉伸強(qiáng)度為300-20000psi，斷裂伸長率為50-1000%，正切模量為2000-250000psi，所述增塑劑選自丙交酯、乳酸低聚物、丙交酯低聚物及它們的混合。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物是由選自L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯及其混合物的丙交酯單體制備的。
3.按權(quán)利要求1的組合物，其中乳酸或丙交酯低聚物具有如下結(jié)構(gòu)
式中m是整數(shù)，且2≤m≤75。
4.按權(quán)利要求1的組合物，其中含有附加的增塑劑分散于該組合物中，所述增塑劑選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯和它們的混合物等單體，而且至少一部分上述分散的單體是與制備上述聚合物所用的單體立構(gòu)相異的。
5.按權(quán)利要求1的組合物，其中含有低聚物分散在該組合物中，所述低聚物不是上述聚合物聚合期間生成的。
6.一種制備可在環(huán)境中生物降解的聚乳酸組合物的方法，包括a.制備丙交酯單體和催化劑，b.將步驟(a)的單體聚合成為聚合物，反應(yīng)溫度要足夠低，使反應(yīng)在單體完全聚合之前停止，c.監(jiān)測(cè)步驟(b)中單體的量，以確定剩余單體的含量，d.按步驟(c)測(cè)定的單體含量，在反應(yīng)未完全之前停止步驟(b)的聚合，從而使預(yù)定量未反應(yīng)的單體截留在聚合物中。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中還包括e.將附加的增塑劑添加到該組合物中，所述增塑劑選自L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-內(nèi)交酯、乳酸、丙交酯的低聚物、乳酸的低聚物和它們的混合物。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中還包括選用與用來制備上述聚合物的單體立構(gòu)相異的單體。
9.一種制備可生物降解的聚乳酸組合物的方法，包括a.制備丙交酯單體和催化劑，b.將步驟(a)的單體溶液聚合成為聚合物，c.向步驟(b)的聚合物添加增塑劑，所述增塑劑選自D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯、乳酸低聚物、丙交酯低聚物和它們的混合物。
10.使含有第一種可取向聚合物單元的熱塑性聚合物組合物可以在環(huán)境中生物降解的方法，包括用未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度為300-20000psi，斷裂伸長率為50-1000%，正切模量為20000-250000psi的第二種可取向聚合物代替第一種聚合物單元，所述第二種聚合物含有如下所示的聚乳酸單元
式中n為整數(shù)，代表重復(fù)單元的數(shù)目，且150≤n≤20000，并且第二種聚合物是經(jīng)增塑劑增塑的，所述增塑劑選自丙交酯、乳酸低聚物，丙交酯低聚物和它們的混合物。
11.使含有第一種可取向聚合物單元的聚烯烴組合物可以在環(huán)境中生物降解的方法，包括用未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度為300-20000psi，斷裂伸長率為50-1000%，正切模量為20000-250000psi的第二種可取向聚合物代替第一種聚合物單元，所述第二種聚合物包括如下所示的聚乳酸單元
式中n為整數(shù)，代表重復(fù)單元的數(shù)目，且150≤n≤20000，并且第二種聚合物是經(jīng)增塑劑增塑的，所述增塑劑選自丙交酯、丙交酯低聚物、乳酸低聚物和它們的混合物。
12.一種可用作聚苯乙烯替代物的可在環(huán)境中生物降解的組合物，含有如下所示的聚乳酸單元
式中n為介于75-10000的整數(shù)，α碳是L-構(gòu)型和D-構(gòu)型的混合物，其中D-構(gòu)型單元偏多或L-構(gòu)型單元偏多，所述第二種聚合物是由85-95%(重量)L-丙交酯或D-丙交酯和15-5%(重量)D，L-丙交酯制備，其中分散有0.1-5%(重量)的增塑劑，第二種聚合物未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度至少為5000psi，正切模量至少為200000psi。
13.按權(quán)利要求12的組合物，其中還含有分散在該組合物中的單體，所述單體選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯和它們的混合物，而且至少部分上述分散的單體是與用來制備上述聚合物的單體立構(gòu)相異。
14.按權(quán)利要求12的組合物，其中還含有與在上述聚合物的聚合期間產(chǎn)生的低聚物立構(gòu)相異的低聚物。
15.可用作聚苯乙烯替代物的可在環(huán)境中生物降解的組合物，含有下列組分的機(jī)械混合物a.具有下述聚乳酸單元的第一種聚合物
其中n是介于75-10000的整數(shù)，α-碳是L-構(gòu)型和D-構(gòu)型的混合物，其中D-構(gòu)型單元偏多或L-構(gòu)型單元偏多，b.D-丙酯或L-丙交酯的均聚物，未取向組合物的拉伸強(qiáng)度至少為5000psi，正切模量至少為200000psi，其中還分散有增塑劑。
16.按權(quán)利要求15的組合物，其中含有0.1-5%(重量)分散的增塑劑。
17.按權(quán)利要求15的組合物，其中含有98-75%(重量)聚合的乳酸和2-25%(重量)丙交酯均聚物。
18.按權(quán)利要求15的組合物，其中含有選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物及其混合物的增塑劑。
19.按權(quán)利要求15的組合物，其中含有選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯及其混合物等單體的增塑劑，而且至少部分所述的分散單體與用來制備第一種聚合物和均聚物的單體立構(gòu)相異。
20.制備權(quán)利要求12所述組合物的方法，包括a.在催化劑存在下，將L-丙交酯或D-丙交酯單體與D，L-丙交酯單體相混合，并加熱，其中L-丙交酯單體或D-丙交酯單體占85-95%(重量)，D，L-丙交酯單體占15-5%(重量)，最終形成一種均勻的溶液，b.聚合步驟(a)的溶液，c.處理步驟(b)形成的聚合物以改善其性質(zhì)。
21.按權(quán)利要求20的方法，所述處理是添加D-丙交酯或L-丙交酯共聚物進(jìn)行共混。
22.按權(quán)利要求20的方法，所述處理是添加成核劑和D-丙交酯或L-丙交酯聚合物進(jìn)行共混。
23.按權(quán)利要求20的方法，所述處理包括a.添加鏈轉(zhuǎn)移劑控制步驟(b)的聚合，b.添加成核劑和D-丙交酯或L-丙交酯均聚物進(jìn)行共混。
24.按權(quán)利要求20的方法，所述處理包括向該組合物添加附加的增塑劑這一處理步驟，所述增塑劑選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物和它們的混合物。
25.按權(quán)利要求20的方法，選擇單體時(shí)，至少一種單體要與選自步驟(a)的單體立構(gòu)相異。
26.使含有第一種可取向聚苯乙烯單元的熱塑性聚合物組合物可在環(huán)境中生物降解的方法，包括用未取向時(shí)拉伸強(qiáng)度至少為5000psi，正切模量至少為200000psi，且其中分散有0.1-5%(重量)增塑劑的第二種可取向聚合物代替聚苯乙烯單元，所述第二種聚合物含有下述聚乳酸單元
其中n是75-10000之間的整數(shù)，α-碳是L-構(gòu)型和D-構(gòu)型的混合物，其中D-構(gòu)型單元偏多或L-構(gòu)型偏多，該聚合物是由85-95%(重量)L-丙交酯或D-丙酯和15-5%(重量)D，L-丙交酯制備的。
27.一種可在環(huán)境中降解的組合物，包括下述各組分的機(jī)械混合物a.聚乳酸，b.選自對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物、苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物以及它們的機(jī)械混合物的聚合物。
28.按權(quán)利要求27的組合物，其中聚乳酸與所選的聚合物之重量比介于99∶1至1∶99之間。
29.制備權(quán)利要求27組合物的方法，包括a.提供聚乳酸，b.從對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，及它們的機(jī)械混合物中選取聚合物，c.共混步驟(a)和(b)的聚合物。
30.按權(quán)利要求27的組合物，其中含有選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、乳酸、丙交酯低聚物、乳酸低聚物和它們的混合物的增塑劑。
31.制備可在環(huán)境中降解的組合物的方法，包括a.提供選自D-丙交酯、L-丙交酯、內(nèi)消旋D，L-丙交酯、外消旋D，L-丙交酯和它們的混合物的丙交酯單體，b.從對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，及它們的機(jī)械混合物中選擇一種聚合物，c.在足以熔融丙交酯和至少部分溶解所述聚合物的條件下混合及加熱步驟(a)所選的丙交酯和步驟(b)所選的聚合物，d.聚合步驟(c)混合物中的丙交酯，得到聚丙交酯和所述聚合物的共混物。
32.按權(quán)利要求31的方法，還包括e.將上述共混物成型為自支承結(jié)構(gòu)。
33.按權(quán)利要求31的方法，其中包括監(jiān)測(cè)剩余單體量，控制步驟(d)的聚合，以便得到含有剩余單體的共混物。
34.按權(quán)利要求31的方法，還包括e.聚合后向該共混物添加增塑劑，所述增塑劑選自丙交酯單體、丙交酯低聚物、乳酸低聚物、乳酸和它們的混合物。
35.一種可在環(huán)境中降解的組合物，包括由下列各組分的機(jī)械混合物組成的共混物a.聚乳酸，b.一種可以改善聚乳酸耐沖擊性能的共混相容的聚合物。
36.按權(quán)利要求35的組合物，其中聚乳酸占該組合物的50-99%(重量)。
37.按權(quán)利要求35的組合物，其中共混相容的聚合物是嵌段聚酯。
38.按權(quán)利要求37的組合物，其中共混相容的聚合物是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯結(jié)晶硬鏈段與聚醚二醇長軟鏈段的嵌段共聚物。
39.制備權(quán)利要求35的組合物的方法，包括a.提供聚乳酸，b.選擇可提高耐沖擊性的共混相容聚合物，c.共混步驟(a)和(b)的聚合物。
40.按權(quán)利要求39的方法，其中選用嵌段聚酯。
41.按權(quán)利要求39的方法，其中選用由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯結(jié)晶硬鏈段和聚醚二醇長軟鏈段組成的嵌段共聚物或天然橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物。
42.制備權(quán)利要求35的組合物的方法，包括a.將一種或多種選自D-丙交酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯及其混合物的丙交酯與一種能夠提供改著耐沖擊性能的共混相容的聚合物相混合，b.加熱并將該共混相容的聚合物溶解在步驟(a)的丙交酯中，形成一種溶液，c.聚合該溶液中的丙交酯。
43.按權(quán)利要求42的方法，包括通過熔融加工將上述組合物加工成有用的形式。
44.按權(quán)利要求42的方法，包括選用含有嵌段聚酯的共混相容的聚合物。
45.按權(quán)利要求42的方法，包括從由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯結(jié)晶硬鏈段和聚醚二醇長軟鏈段組成的嵌段共聚物、天然橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物或其混合物中選用共混相容的聚合物。
46.按權(quán)利要求35的方法，包括e.向該共混物中添加增塑劑，所述增塑劑選自丙交酯單體、丙交酯低聚物、乳酸低聚物、乳酸和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于丙交酯及其混合物的增塑聚合物，可用它們制成環(huán)境生物降解的制品，這種制品具有常規(guī)塑料的特征并可代替它們。另外還涉及一種可作為結(jié)晶聚苯乙烯替代物的材料及其制備方法。第三方面涉及將常規(guī)熱塑性塑料與聚乳酸共混，制備出新型的包裝材料。本發(fā)明的第四方面是關(guān)于將可相容的彈性體與聚丙交酯共混，得到耐沖擊的改性聚丙交酯。
文檔編號(hào)C08G63/82GK1050203SQ8910723
公開日1991年3月27日 申請(qǐng)日期1989年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月8日
發(fā)明者理查德·G·辛克萊, 約瑟夫·R·普雷斯頓 申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院