一種可生物降解聚酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可生物降解聚酯組合物，其中，基于可生物降解聚酯組合物的總重量，苯乙烯的重量含量為0.1ppm?30ppm。本發(fā)明通過(guò)選用在可生物降解聚酯組合物配方中添加苯乙烯的重量含量基于可生物降解聚酯組合物的總重量控制在0.1ppm?30ppm時(shí)，可以保證可生物降解聚酯組合物具有優(yōu)異的透光率和霧度效果，同時(shí)又可以保證可生物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功能，且不會(huì)降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。
【專利說(shuō)明】
一種可生物降解聚酯組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料改性領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)異透光率、霧度效果以及 合適的降解速率的可生物降解聚酯組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 可生物降解聚酯是以生物資源為原料的一類高分子材料。相對(duì)于以石化資源為原 料的石油基高分子，可生物降解聚酯能夠在生物或生物化學(xué)作用過(guò)程中或生物環(huán)境中發(fā)生 降解，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場(chǎng)應(yīng)用最好的降解材料之一。
[0003] 可生物降解聚酯具有質(zhì)地柔軟、無(wú)毒，加工方便，化學(xué)穩(wěn)定性好，有一定的強(qiáng)度，具 有很好的耐化學(xué)溶劑和耐寒性特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)用地膜領(lǐng)域。出于農(nóng)用地膜特殊的作用， 對(duì)其透明性一般有較高的要求，同時(shí)對(duì)其抗紫外線功能也有特殊的需要。目前，常用的提升 可生物降解聚酯薄膜抗紫外線功能的方法為在可生物降解聚酯薄膜中添加一定含量的抗 紫外線添加劑或UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑等。如CN 103687902中介紹了UV吸收劑和HALS穩(wěn)定劑， 或兩者結(jié)合的光穩(wěn)定劑，用于為地膜提供UV穩(wěn)定性。但是抗紫外線添加劑或UV吸收劑、UV穩(wěn) 定劑的加入會(huì)在一定程度上減慢可生物降解聚酯薄膜的降解速率，導(dǎo)致可生物降解聚酯薄 膜無(wú)法在期望的時(shí)間內(nèi)完成降解，從而影響了土地的翻新和農(nóng)作物的耕種，并會(huì)在一定程 度上降低土壤的肥力。
[0004] 本發(fā)明經(jīng)研究驚訝地發(fā)現(xiàn)，在可生物降解聚酯組合物配方中，通過(guò)添加微量的苯 乙烯，可以保證可生物降解聚酯組合物具有優(yōu)異的透光率和霧度效果，同時(shí)可以保證可生 物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功能，且不會(huì)降低可生物降解聚酯組合物的降解速 率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可生物降解聚酯組合物，通過(guò)在該組合物中添加微量 的苯乙烯，可以使制備得到的可生物降解聚酯組合物具有優(yōu)異的透光率、霧度效果和抗紫 外線性能，且不會(huì)降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。
[0006] 本發(fā)明上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種可生物降解聚酯組合物，按重量份計(jì)，包括組分： i) 60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 0至40份的聚乳酸； i i i )0至35份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料。
[0007] 其中，基于可生物降解聚酯組合物的總重量，苯乙烯的重量含量為0. lppm-30ppm， 優(yōu)選為0.5ppm-10ppm。所述苯乙烯的重量含量是指最終殘留在可生物降解聚酯組合物中的 重量含量。
[0008] 本發(fā)明所述苯乙烯的重量含量采用如下方法測(cè)試:精確稱量1.2000g±0.005g的 可生物降解聚酯組合物加入靜態(tài)頂空測(cè)試瓶中，通過(guò)靜態(tài)頂空方法測(cè)試可生物降解聚酯組 合物中苯乙烯的峰面積，根據(jù)可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線 即可計(jì)算得到可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量含量;苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線由苯乙烯/甲 醇溶液標(biāo)定。
[0009]苯乙烯是一種易揮發(fā)的有機(jī)小分子溶劑，添加有合適重量含量的苯乙烯的可生物 降解聚酯組合物吹塑成膜后，在光照等條件的作用下，苯乙烯會(huì)在膜材表面形成小分子層。 小分子層的形成在一定程度上可提升薄膜的透光率和霧度，但能在一定程度上提升薄膜的 抗紫外線功能。由于，合適重量含量的苯乙烯的加入并未在本質(zhì)上改變可生物降解聚酯組 合物的結(jié)構(gòu)和屬性，所以苯乙烯的加入基本不會(huì)影響可生物降解聚酯組合物的降解速率； 但若可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量含量添加超過(guò)30ppm，即添加量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致膜 材霧度過(guò)大，薄膜透光率下降；若可生物降解聚酯組合物中加入苯乙烯的重量含量小于 O.lppm，則會(huì)導(dǎo)致苯乙烯小分子層厚度過(guò)小，且分布不均，導(dǎo)致對(duì)紫外線的抵抗能力不足， 從而導(dǎo)致膜材降解過(guò)快。而本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將可生物降解聚酯組合物中的苯乙烯的 重量含量控制在〇.lppm-30ppm，既可保證可生物降解聚酯組合物具有優(yōu)異的透光率和霧度 效果，同時(shí)，又可以保證可生物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功能，且不會(huì)降低可生 物降解聚酯組合物的降解速率。
[0010]本發(fā)明所述苯乙烯的獲得途徑:可以在可生物降解聚酯組合物共混加工過(guò)程中直 接添加苯乙稀或含苯乙稀的物質(zhì)（如聚苯乙稀、溴化聚苯乙稀、聚溴化苯乙稀等）來(lái)調(diào)節(jié)可 生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量含量。
[0011] 優(yōu)選地，所述的一種可生物降解聚酯組合物，按重量份計(jì)，包括組分： i) 65份至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 5份至35份的聚乳酸； i i i ) 5份至25份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料。
[0012] 其中，所述可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯選自聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 PBAT、聚琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一種或 幾種。
[0013] 其中，所述有機(jī)填料選自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纖維、木粉中的一種 或幾種;所述無(wú)機(jī)填料選自滑石粉、蒙脫土、高嶺土、白堊、碳酸鈣、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氯 化鈣、氧化鐵、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化鈦、硅酸鹽、云母、玻璃纖維、礦物纖維中的 一種或幾種。
[0014] 根據(jù)不同的用途需要，本發(fā)明的可生物降解聚酯組合物還可以進(jìn)一步加入0至4份 的至少一種下述物質(zhì):增塑劑、脫模劑、表面活性劑、蠟、防靜電劑、染料、抗UV助劑或其他塑 料添加劑。
[0015] 所述增塑劑為檸檬酸酯、甘油、環(huán)氧大豆油中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述脫模劑為硅油、石蠟、白礦油、凡士林中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述表面活性劑為聚山梨醇酯、棕櫚酸酯或月桂酸酯中的一種或者兩種及以上的混合 物； 所述蠟為芥酸酰胺、硬脂酰胺、山崳酸酰胺、蜂蠟或蜂蠟酯中的一種或者兩種及以上的 混合物； 所述防靜電劑為永久性抗靜電劑，具體可以列舉出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、 SUNNICO ASA-2500中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述染料為炭黑、黑種、鈦白粉、硫化鋅、酞青藍(lán)、熒光橙中的一種或者兩種及以上的混 合物。
[0016] 抗UV助劑包括UV吸收劑和UV穩(wěn)定劑； 所述UV吸收劑為群-944、群-234、群531、群326中的一種或幾種； 所述UV穩(wěn)定劑為UV-123、UV-3896、UV-328中的一種或幾種； 所述其他塑料添加劑可以為成核劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑(如硬脂酸鈣)等。
[0017] 所述可生物降解聚酯組合物的透光率為88.5-94.0。
[0018]所述可生物降解聚酯組合物的霧度為28.59-33.45。
[0019] 所述可生物降解聚酯組合物吹塑成一定厚度的薄膜后，膜材的透光率越高，越有 利于陽(yáng)光對(duì)膜材的穿透，越利于植物的光合作用;但是膜材透光率越高，紫外線的透過(guò)也越 明顯，而紫外線的穿透對(duì)植物具有損害作用，且紫外線的穿透會(huì)加劇膜材的降解，所以需對(duì) 膜材采用一定的抗紫外線措施，如添加抗UV助劑或者提高膜材的霧度，降低其透明度。所以 為了更好的利用薄膜的保護(hù)作用，需平衡膜材的透光率和霧度的關(guān)系，而優(yōu)選的具有上述 透光率和霧度的可生物降解聚酯組合物薄膜具有對(duì)植物的最佳保護(hù)作用，同時(shí)對(duì)應(yīng)的膜材 也具有合適的抗紫外線功能和降解速率。
[0020] 所述可生物降解聚酯組合物的熱氧老化時(shí)間為30-45天，超出或低于此時(shí)間范 圍，說(shuō)明可生物降解聚酯組合物的降解速率過(guò)慢或過(guò)快。
[0021] 本發(fā)明所述的可生物降解聚酯組合物用于制備購(gòu)物袋、堆肥袋、地膜、保護(hù)性覆蓋 膜、筒倉(cāng)膜、薄膜帶、織物、非織物、紡織品、漁網(wǎng)、承重袋、垃圾袋等。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明通過(guò)選用在可生物降解聚酯組合物配方中添加苯乙烯的重量含量基于可生物 降解聚酯組合物的總重量控制在〇.lppm-30ppm時(shí)，可以保證可生物降解聚酯組合物具有優(yōu) 異的透光率和霧度效果，同時(shí)又可以保證可生物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功 能，且不會(huì)降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0024] 本發(fā)明的實(shí)施例采用如下原料，但不僅限于這些原料： 組分i )選用PBAT、PBST和PBSeT;組分i i )為PLA;組分i i i )有機(jī)填料選用淀粉;組分i i i ) 無(wú)機(jī)填料選用滑石粉、碳酸鈣;增塑劑選用檸檬酸酯；其他塑料添加劑選自硬脂酸鈣;抗UV 助劑是指UV吸收劑和UV穩(wěn)定劑;錯(cuò)選用芥酸酰胺;上述助劑、PBAT、、roST、PBSeI\SPLA^Z 烯均來(lái)源于市購(gòu)。
[0025] 各性能指標(biāo)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)或評(píng)價(jià)方法： (1)可生物降解聚酯組合物的降解速率的評(píng)估方法： 本發(fā)明中以熱氧老化測(cè)試代替堆肥測(cè)試，評(píng)估可生物降解聚酯組合物的降解速率。經(jīng) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可生物降解聚酯組合物正常堆肥降解的時(shí)間，對(duì)應(yīng)于熱氧老化時(shí)間約為30~45 天，超出或低于此時(shí)間范圍，說(shuō)明可生物降解聚酯組合物的降解速率過(guò)慢或過(guò)快。
[0026]可生物降解聚酯組合物熱氧老化測(cè)試的方法為:將可生物降解聚酯組合物密封于 未抽真空的鋁箱袋中，將鋁箱袋至于70Γ鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行熱氧老化測(cè)試，每隔3天取樣， 測(cè)試樣品熔指（190°C/2.16kg，根據(jù)ISO 1133)。當(dāng)樣品熔指超出可生物降解聚酯組合物正 常熔指范圍時(shí)，說(shuō)明可生物降解聚酯組合物已經(jīng)發(fā)生了顯著了熱氧老化降解，記錄可生物 降解聚酯組合物發(fā)生顯著熱氧老化降解的測(cè)試時(shí)間。
[0027] (2)可生物降解聚酯組合物的霧度和透光率的測(cè)試： 參照GB/T2410-2008透明塑料透光率和霧度的測(cè)定，本發(fā)明中可生物降解聚酯組合物 的霧度和透光率的測(cè)定選用厚度為12μπι的單層膜進(jìn)行測(cè)試。
[0028] (3)苯乙烯的測(cè)定方法： 精確稱量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯組合物加入靜態(tài)頂空測(cè)試瓶中，通過(guò)靜 態(tài)頂空方法測(cè)試可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積，根據(jù)可生物降解聚酯組合物中 苯乙烯的峰面積和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計(jì)算得到可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量 含量;苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線由苯乙烯/甲醇溶液標(biāo)定。
[0029] 靜態(tài)頂空所用儀器型號(hào)和參數(shù)如下： Agilent Technologies 7697Headspace Sampler； Agilent Technologies 7890AGC System； 色譜柱：J&W 122-7032:250°C :30m x 250ym x 0.25ym; 進(jìn)樣:前SS進(jìn)樣口 N2; 出樣:前檢測(cè)器FID。
[0030] 實(shí)施例1-23及對(duì)比例1-3: 按表1所示配方，將PBAT或PBST或roSeT、PLA、有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、抗UV助劑、 蠟、其他塑料添加劑等助劑以及苯乙烯混勻后投入單螺桿擠出機(jī)中，于140°C-240°C擠出、 造粒，得到可生物降解聚酯組合物。性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0031] 表1實(shí)施例1-23及對(duì)比例1-3的各組分配比（重量份)及各性能測(cè)試結(jié)果


從表1中可以看出，可生物降解聚酯組合物中苯乙烯重量含量為0.1ppm-30ppm時(shí)，可以 保證可生物降解聚酯組合物具有優(yōu)異的透光率和霧度效果，同時(shí)又可以保證可生物降解聚 酯組合物具有適宜的抗紫外線性能，且不會(huì)降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。而對(duì) 比例1沒(méi)有添加苯乙烯，即苯乙烯的重量含量為Oppm時(shí)，雖然可生物降解聚酯組合物具有較 高的透光率和霧度，但熱氧老化時(shí)間過(guò)短，說(shuō)明聚合物組合物降解速率快。對(duì)比例2的苯乙 烯的重量含量超出30ppm時(shí)，該可生物降解聚酯組合物的熱氧老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，表明該組合物 的降解速率過(guò)慢，且該聚合物組合物的透光率和霧度效果較差。對(duì)比例3沒(méi)有添加苯乙烯， 僅添加抗UV助劑時(shí)，雖然具有合適的透光率和霧度，但熱氧老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，該聚合物組合物 的降解速率過(guò)慢。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，按重量份計(jì)，包括組分： i) 60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 0至40份的聚乳酸； i i i )0至35份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，基于可生物降解聚 酯組合物的總重量，苯乙稀的重量含量為0.1 ppm-30ppm，優(yōu)選為0.5ppm-l Oppm。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述苯乙烯的重量 含量采用如下方法測(cè)試:精確稱量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯組合物加入靜態(tài)頂 空測(cè)試瓶中，通過(guò)靜態(tài)頂空方法測(cè)試可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積，根據(jù)可生 物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計(jì)算得到可生物降解聚酯組 合物中苯乙稀的重量含量;苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)曲線由苯乙稀/甲醇溶液標(biāo)定。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，按重量份計(jì)，包括 組分： i) 65份至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 5份至35份的聚乳酸； i i i )5份至25份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解的脂肪族-芳香族聚酯選自聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述有機(jī) 填料選自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纖維、木粉中的一種或幾種;所述無(wú)機(jī)填料選 自滑石粉、蒙脫土、高嶺土、白堊、碳酸鈣、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氯化鈣、氧化鐵、白云石、二 氧化硅、硅灰石、二氧化鈦、硅酸鹽、云母、玻璃纖維、礦物纖維中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，還包括0 至4份的至少一種下述物質(zhì)：增塑劑、脫模劑、表面活性劑、蠟、防靜電劑、染料、抗UV助劑或 其他塑料添加劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解聚酯組合物的透光率為88.5-94.0。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解聚酯組合物的霧度為28.59-33.45。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可 生物降解聚酯組合物的熱氧老化時(shí)間為30-45天。
【文檔編號(hào)】C08K5/101GK106084681SQ201610583504
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月22日 公開(kāi)號(hào)201610583504.X, CN 106084681 A, CN 106084681A, CN 201610583504, CN-A-106084681, CN106084681 A, CN106084681A, CN201610583504, CN201610583504.X
【發(fā)明人】盧昌利, 袁志敏, 蔡彤旻, 黃險(xiǎn)波, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 鐘宇科, 熊凱, 楊暉, 麥開(kāi)錦, 董學(xué)騰
【申請(qǐng)人】金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司