專利名稱：網絡聚氨酯水分散液的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于網絡結構陰離子聚氨酯水分散液的制備技術，也可以說是一種新型的高分子乳化劑的合成。
一般烯類單體的乳液聚合是在催化劑和乳化劑(主要是低分子皂類)存在下進行，但這些乳化劑的存在往往降低了薄膜的耐水性，色澤和其它性能。日本特許公報53-46875報道了采用線型熱固化陰離子聚氨酯水分散液作為“乳化劑”，又利用聚氨酯具有優(yōu)良的粘著力、耐磨性和彈性起改性劑作用，用于烯類單體的乳液聚合，所得乳膠薄膜在加熱下固化具有好的耐水性和機械強度。但由于需加熱固化，增加了加熱設備和能源消耗及對一些如皮革之類不適合高溫處理的材料，在使用上受到限制，影響了應用范圍。
雖然也有人提出采用交聯聚氨酯水分散液，但由于選用原料和合成工藝問題，所得產物穩(wěn)定性差、耐水性也不高，實用性不大。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的高分子乳化劑-具有網絡結構的陰離子聚氨酯水分散液的合成方法，利用這種聚氨酯水分散液作為烯類單體乳液聚合的乳化劑時，不但可得到穩(wěn)定、分散均勻的乳膠，而且室溫下干燥的薄膜也具有優(yōu)良的耐水、耐堿等性能，在纖維、織物、無紡布、紙張、木材、皮革、金屬、玻璃、塑料方面作為涂飾、粘合、改性等應用具有廣泛前景。
本發(fā)明的網絡結構陰離子聚氨酯水分散液是由二羥基化合物和三羥基化合物或蓖麻油分別與二異氰酸酯反應生成端異氰酸酯聚氨酯予聚體(A)，然后把上述制得的二種予聚體以一定比例混合，在溶劑存在下與多烷基多元胺反應，生成端氨基-脲-聚氨酯(B)，最后將(B)與環(huán)狀多價酸酐反應并分散在堿性水溶液中，蒸去溶劑得(C)。
本發(fā)明所用的二羥基化合物和三羥基化合物主要是二羥基和三羥基的聚氧化丙烯醚、聚四氫呋喃及共聚醚、蓖麻油等，其分子量在300～3000。多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等、端異氰酸酯聚氨酯予聚體(A)的合成溫度為50～100℃，NCO/OH＝1.1∶1.0至5.0∶1.0，最好在1.5∶1.0～3.0∶1.0之間。
所用多烷基多元胺為具有二個以上伯仲氨基的多元胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。胺與予聚體(A)的反應溫度在0～50℃之間，氨基與予聚體中異氰酸酯比為1＜ (NH)/(NCO) ≤5之間，最好為1.5≤ (NH)/(NCO) ≤3。由二羥基化合物制得予聚體與三羥基化合物(或蓖麻油)制得予聚體混合重量比在95∶5至50∶50，最好在90∶10至70∶30。
本發(fā)明所用環(huán)狀多元羧酸酐可以是順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。中和用堿可采用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等。
本發(fā)明制得的聚氨酯適用作甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯，丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯，苯乙烯、丙烯腈等乳液聚合的乳化劑，其用量與烯類單體比可大于或等于5/100。
合成方法例舉如下實例1二羥基聚氧化丙烯醚(M＝2000)和三羥基聚氧化丙烯(M＝3000)分別和甲苯二異氰酸酯以NCO/OH＝2.3配比進行反應，得到二種予聚體，然后它們以80∶20重量比相混合，并和二乙烯三胺在酮溶劑存在下進行反應，之后再與順丁烯二酸酐反應，最后用NaOH水溶液中和、PH控制在7～8，蒸去溶劑得透明均勻的水分散液。
實例2以蓖麻油代替三羥基聚氧化丙烯醚，其它配比和反應步驟同實例1，得到網絡結構的水分散液。
對比例1只用二羥基聚氧化丙烯醚(M＝2000)、其它配比和反應步驟同實例1，得到線型聚氨酯水分散液。
對比例2二羥基聚氧化丙烯醚(M＝2000)和蓖麻油以80∶20重量比混合后與甲苯二異氰酸酯反應，其它步驟同實例1。對比例2和實例2配方都相同，只是反應步驟不同，對比例2得到的是低交聯聚氨酯水分散液。
上述四種聚氨酯水分散液均為幾乎透明、均勻、粒徑在0.01μ以下，PH為7～8、儲存穩(wěn)定性好，存放二年以上無變化。但四種分散液室溫干燥所得薄膜性能卻有較大差異，其中以蓖麻油網絡聚氨酯(實例2)耐水、滑爽性最好，其次為實例1;對比例1(線型)和對比例2(低交聯)在水中溶解，薄膜有點發(fā)粘。結果如表一所列。
表一幾種聚氨酯薄膜性能
上述四種聚氨酯水分散液作為丙烯酸酯類乳液聚合的乳化劑時，
所得四種乳膠均很穩(wěn)定，但室溫干燥薄膜的耐水耐堿性能相差很大。也以實例2(蓖麻油網絡聚氨酯乳化劑)的耐水耐堿性最好。結果如表二、表三、表四。
表二幾種乳化劑對乳膠薄膜水中浸泡溶脹性能影響
從上表對比結果可知特許公報53-46875的線型室溫干燥薄膜耐水性遠不如本發(fā)明。雖然熱交聯型熱處理后，其耐水性接近實例2，但由于需要加熱，故本發(fā)明具有節(jié)能省工等特點。
表四幾種乳化劑對乳膠薄膜耐堿性能影響
注堿液是0.1NNaOH水溶液。
權利要求
1.一種制備具有網絡結構的陰離子聚氨酯水分散液的方法，其特征是由二羥基化合物和三羥基化合物或蓖麻油分別與二異氰酸酯反應生成端異氰酸酯予聚體(A)，然后把上述制得的二種予聚體的混合物與多烷基多元胺反應生成端胺基-脲-聚氨脂(B)，最后將(B)與環(huán)狀多價酸酐反應并分散在堿性水溶液中。
2.按權利要求1所述，其特征是二羥基化合物和三羥基化合物可以是二羥基和三羥基的聚氧化丙烯醚、聚四氫呋喃、共聚醚、蓖麻油。
3.按權利要求1所述，其特征是由二羥基聚醚和三羥基化合物與二異氰酸酯生成的予聚體混合比為95∶5至50∶50，最好為90∶10至70∶30。
4.按權利要求1所述，其特征是，多烷基多元胺可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺。
5.按權利要求1所述，其特征是環(huán)狀多元羧酸酐可以是順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
本發(fā)明提供了制造穩(wěn)定的具有網絡結構的陰離子聚氨酯水分散液的方法。即由二羥基化合物和三羥基化合物或蓖麻油分別與二異氰酸酯反應生成端異氰酸酯預聚體，然后把上述制得的二種預聚體以一定配比混合，再與多烷基多元胺反應生成端氨基-脲-聚氨酯，最后再與環(huán)狀多價酸酐反應并分散在堿性水溶液中而得。
文檔編號C08G18/83GK1035302SQ8810073
公開日1989年9月6日 申請日期1988年2月6日 優(yōu)先權日1988年2月6日
發(fā)明者林薇薇 申請人:浙江大學