專利名稱：柔性熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到某些柔性熱塑性組合物，該組合物具有極好的出人意料的超高溫綜合特性。而普通的柔性熱塑性塑料可能在室溫下具有較好的綜合特性，通常這樣的材料的高溫性能表現(xiàn)出劇烈下降，使得這些材料不適合某些應(yīng)用例如汽車發(fā)動機罩下的應(yīng)用。更確切地說，本發(fā)明涉及由少部分熱塑性材料，含酸部分的乙烯共聚物和得自乙烯的多官能度聚合物接枝劑而得到的柔性熱塑性組合物。本發(fā)明的組合物是熱塑性材料和含酸部分的乙烯共聚物的多相共混物，并且該共混物至少有一個熱塑性塑料的連續(xù)相。這種熱塑性組分并不包含適于接枝反應(yīng)的官能團，因此，必須選擇含有酸部分的乙烯共聚物組分和聚合物接枝劑，以使每個組分在它們與熱塑性基體之間明顯地具有低的界面能，或同樣地具有良好的界面粘附力。相間低界面能被定義為以成對方式混合含酸部分的乙烯共聚物和熱塑性塑料，以及乙烯基體的聚合物接枝劑和熱塑性塑料。在注塑后，這些混合物在室溫下經(jīng)受拉伸試驗(ASTMD-1708)，檢驗破壞表面是否分層。如果觀察不到分層，則這樣的組分適合用于本發(fā)明。
本發(fā)明的組合物在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中具有應(yīng)用潛力。例如，良好的高溫綜合特性可用于汽車應(yīng)用中的發(fā)動機罩下。良好平衡的抗油性和抗化學(xué)性使這些組合物適用于軟管和管道應(yīng)用。優(yōu)異的韌性為這些組合物提供了適用于外殼和汽車保險杠方面的應(yīng)用。高溫性能的良好保留值、良好的低溫柔性和極好的電性能的組合，展開了這些材料在各種電線和電纜包覆方面的應(yīng)用。這些組合物易于吸收阻燃劑，使它們可用于要求低可燃性的商業(yè)應(yīng)用方面。這些材料的輻照產(chǎn)生明顯的物理性質(zhì)的改善，使它們可用于熱收縮套筒材料和電纜連接器。這些材料良好的熔體強度使它們適于發(fā)泡。它們可用短纖維例如玻璃纖維、石墨纖維或Kevlar 芳香聚酰胺纖維填充。以提高其高溫模量和改善其高溫承載能力。這些材料易于吸收粘土、云母和其它用作聲音或振動阻尼材料的礦物填料，也可吸收玻璃球以降低浮力密度。
1985年11月26日授予帕Patel的美國專利4，555，546公布了包含硫化的丙烯酸酯共聚物橡膠和聚烯烴樹脂(如聚乙烯)以及特殊的相容劑的組合物。該相容劑是一種烯烴聚合物相容性鏈段和一種丙烯酸共聚物橡膠相容性鏈段的接枝共聚物，其中烯烴聚合物相容性鏈段產(chǎn)生于C2-C8單烯烴的均聚物或共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯以及聚鏈烯烴(Polyalkenomer)。已經(jīng)公布了后一類的相容性鏈段可由環(huán)氧氯丙烷聚合物、丁腈橡膠、氨酯聚合物、氯乙烯聚合物、聚酰胺、聚胺、丙烯酸聚合物、聚酯和丙烯酸共聚物橡膠而得到。Patel也用概括的一般的語言揭示了所謂合適的丙烯酸酯共聚物橡膠是什么，并把所有這樣的共聚物橡膠等同起來而不考慮在其中所存在的硫化位置的類型。這些實例僅揭示了丙烯酸共聚物橡膠是乙烯/丙烯酸甲酯/羧酸共聚物。Patel認為，沒有相容劑，就不可能得到具有良好物理性能的聚合物的共混物。在本發(fā)明中，這樣選擇包含酸部分的乙烯共聚物和聚合物接枝劑，以使得每一種與不含有有效接枝點的熱塑性材料都有低的界面能。因此，即不需要相容劑，也不希望用它來改善物理性能。
日本專利公報59-156881公開了由50-99.9%(重量)聚烯烴(51-100%(體積))和0.1-50%(重量)含環(huán)氧基團的烯烴共聚物的組合物。它們描述了一個物理共混物，并且其中沒有描述含有環(huán)氧基團的聚烯烴的交聯(lián)或接枝。沒有公開含酸部分的第三種乙烯共聚物。最后，對含環(huán)氧化物基團的烯烴共聚物沒有特殊的限制，即范圍為0.05-95%(重量)的環(huán)氧基;本發(fā)明使用了含有比較窄范圍的環(huán)氧化物的乙烯共聚物。
1987年12月1日頒發(fā)給Wolfe的美國專利4，710，544公開了非極性結(jié)晶聚烯烴樹脂(例如，聚丙烯)和動態(tài)交聯(lián)的高乙烯含量(≥50%(重量)乙烯)的乙烯/丙烯酸烷基酯彈性體的共混物，該彈性體包含一個由1，4-丁烯二酸而得到的硫化位置。這些組合物具有優(yōu)異的拉伸強度值和高的斷裂伸長率。這些組合物即不包括含有不飽和單元羧酸的乙烯共聚物也不包括含有反應(yīng)基團的聚合物接枝劑，這些反應(yīng)基團選自環(huán)氧化物、異氰酸酯、氮丙啶、硅烷如烷氧基硅烷或鹵代硅烷、烷基化試劑如烷基鹵或α-鹵代酮或醛、或噁唑啉反應(yīng)基團。
本發(fā)明涉及某些柔性熱塑性組合物，該組合物具有極好的出人意料的超高溫綜合特性。
這些組合物可以用γ-射線輻照，或者是發(fā)泡的，也可以包含玻璃、Kevlar
和其它短纖維增強材料、石墨、玻璃球粉、玻璃球、硅酸鋁、石棉、粘土、云母、碳酸鈣、硫酸鋇等以及這樣材料的混合物。玻璃、Kevlar
、粘土和硫酸鋇是優(yōu)選的。此外，可使用阻燃劑、增塑劑、顏料、抗氧劑、紫外線和熱穩(wěn)定劑、碳黑以及核化劑。具體地說，本發(fā)明涉及由各種熱塑性塑料和含酸部分的乙烯共聚物而得到的柔性熱塑性組合物。由于這些熱塑性塑料不包含任何有效的接枝點，因此通過混合含酸部分的乙烯共聚物和接枝共聚物，使熱塑性塑料進入連續(xù)相，可得到令人驚奇的高溫特性。由于在聚合物接枝組分和熱塑性組分之間或者在含酸部分的乙烯共聚物和熱塑性組分之間沒有接枝反應(yīng)發(fā)生，因此，表現(xiàn)出明顯的高溫性能保留量的組合物最好在這樣的組分中選擇，即當(dāng)它們混合時具有低的界面能。
根據(jù)經(jīng)驗確定具有低界面能的組分是可能的。這可以用成對方式以與它們在最終組合物中近似相同的比例混合這三種聚合物組分來完成。以后，拉伸測試根據(jù)ASTMD-1708進行，并且如果在破壞表面觀察不到分層，則這些組分適于用在本發(fā)明中。在實例中提供了幾種合適的組分，但這些決不表示用于本發(fā)明組合物的合適組分的范圍。更進一步，關(guān)于選擇合適組分的詳細說明將在本發(fā)明的實施方案中給出。
在與組分B)含酸共聚物中的酸基反應(yīng)后，如果在共混物中組分C)聚合物接枝劑還有過量的反應(yīng)基團通常是不利的，即存在于共混物中的組分C)聚合物接枝劑的反應(yīng)位置的總濃度至多等于或小于存在于共混物中的組分b酸共聚物)，上的可反應(yīng)的酸基總數(shù)。如果組分C)接枝劑過量，則接枝劑可能與自身反應(yīng)，產(chǎn)生低劣性能的材料。
更確切地說，本發(fā)明包括在高剪切力下通過熔融混合下列組分而形成的柔性熱塑性組合物a)25-50%(體積)至少一種熱塑性樹脂，該樹脂不包含有效的接枝點，并且選自結(jié)晶聚烯烴樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯和其共聚物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯以及苯乙烯-α-甲基苯乙烯)、聚苯醚、聚亞苯基硫醚和聚砜，b)10-70%(體積)至少一種E/X/Y乙烯共聚物，此處E是至少50%(重量)的乙烯，X是1-35%(重量)的含酸不飽和單元羧酸，而Y是0-49%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中，烷基和醚基含有1-12個碳原子，此外，其中含酸部分的酸基有0-100%被一種金屬離子所中和，c)1-50%(體積)至少一種含有反應(yīng)基團的聚合物接枝劑，這些反應(yīng)基團選自下列物質(zhì)的至少一種，環(huán)氧化物、異氰酸酯、氮丙啶、硅烷(如烷氧基硅烷或鹵代硅烷)、烷基化試劑(如烷基鹵或α-鹵代酮或醛)、或噁唑啉，這些反應(yīng)基團可與組分b)中的含酸部分反應(yīng)，并且其中通過接枝劑提供給該組合物的反應(yīng)基團的量表示為每一百克組分b)加組分c)中反應(yīng)基團的毫摩爾數(shù)(MMOLS)，該量是在1～35之間;此外，其中組分c)聚合物接枝劑中的反應(yīng)基團的量是0.5-15%(重量)。聚合物接枝劑的剩余部分包含至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硅或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12個碳原子。
上述百分數(shù)僅基于整個組分a)、組分b)和組分c)，而且由混合前的各個組分的密度進行計算。
本發(fā)明較好的組合物包括在高剪切下通過熔融混合下列組分而形成的柔性熱塑性組合物a)27-48%(體積)至少一種熱塑性樹脂，它不包含有效的接枝點，該熱塑性塑料的數(shù)均分子量至少為7500，并且選自結(jié)晶的聚烯烴樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物，b)20-69%(體積)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，此處E是至少55%(重量)的乙烯，共聚物中的X是3-30%(重量)的不飽和單元羧酸，而Y是0-35%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的混合物得到的部分，此處烷基含有1-8個碳原子，此外，其中不飽和單元羧酸中酸基的0-80%被至少一種選自鈉、鋅、鎂、鈣、鉀和鋰的金屬離子所中和，c)4-35%(體積)的至少一種含有反應(yīng)基團的聚合物接枝劑，該反應(yīng)基團選自由4-11個碳原子得到的環(huán)氧化合物，并可與組分b)中含酸的部分反應(yīng)，而其中通過接枝劑提供給該組合物的反應(yīng)基團的量，用每100g組分b)加組分c)的反應(yīng)基團的毫摩爾數(shù)表示，該值在5-30之間;此外，其中組分c)聚合物接枝劑中的反應(yīng)基團的量是在1-10%(重量)。聚合物接枝劑的剩余部分包含至少55%(重量)的乙烯和0-35%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的混合物得到的部分，其中，烷基包含1-8個碳原子。
本發(fā)明的最優(yōu)組合物包括在高剪切下通過熔融混合下列組分而形成的柔性熱塑性組合物
a)28-46%(體積)的至少一種非官能化的聚丙烯樹脂，其數(shù)均分子量至少為10，000;
b)30-65%(重量)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，此處E是至少60%(重量)的乙烯，共聚物中的X是5-15%(重量)的選自甲基丙烯酸或丙烯酸的含酸部分，而共聚物中的Y是0-25%(重量)的丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸正丁酯，此外，其中酸基的30-70%被至少一種選自鈉、鋅、鎂或鈣離子的金屬離子所中和，c)7-25%(體積)的至少一種含反應(yīng)基團的聚合物接枝劑，該反應(yīng)基團選自由甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯得到的環(huán)氧化物，其可與組分b)中的含酸部分反應(yīng)，其中通過接枝劑提供給該組合物的反應(yīng)基團的量，用每100g組分b)加組分c)中反應(yīng)基團的毫摩爾數(shù)表示，該值在10-25之間，此外，其中組分c)聚合物接枝劑中的反應(yīng)基團的量是在1-7%(重量)之間。聚合物接枝劑的剩余部分包含至少60%(重量)的乙烯和0-25%(重量)的丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸正丁酯。
將以上所述的組分在高剪切下相互熔融混合。各種組分可以首先相互混合成通常稱作“鹽和花椒”的混合物，即各個組分的粉末混合物，或者可以通過各種組分的同時或分別計量將它們相互混合，或者可以將它們分開并通過一個或多個通道進入混合設(shè)備(例如擠塑機、密煉機、Buess捏合機、套筒連續(xù)混合器或其它混合裝置)的一個或多個部分進行混合。例如，可以使用具有兩個或多個進料區(qū)的擠塑機，可以將一種或多種組分順序加入這些進料區(qū)。在這種情況下，首先混合熱塑性塑料和聚合物接枝組分，然后順流加入含酸共聚物往往是有利的。這有助于維持組分a)熱塑性塑料在混合過程中作為連續(xù)相，以有助于加工性能。然而添加順序?qū)Ρ景l(fā)明所描述的高溫性能沒有任何影響。高剪切保證了所有組分的適當(dāng)分散，這對進行接枝反應(yīng)是必需的。此外，充分的混合對于獲得本發(fā)明組合物所必需的形態(tài)是必要的。本發(fā)明組合物所需要的形態(tài)是連續(xù)相中的至少一相必須是熱塑性塑料，即組分a)。注意熱塑性塑料組分a)在本發(fā)明的所有組合物中至少是連續(xù)相中的一相，即使是在組分a)熱塑性塑料的含量較少的那些組合物中也一樣，而事實上，在很多情況下組分a)含量基本上小于50%(體積)。
適用的聚烯烴樹脂包括用常規(guī)方法通過聚合烯烴而制備的固態(tài)高分子量的樹脂塑性材料，這樣的烯烴有乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯等。因此，可以使用這樣的結(jié)晶聚烯烴如聚乙烯(低密度〔如0.910-0.925g/cc〕、中密度〔0.926-0.940g/cc〕或高密度〔如0.941-0.965g/cc〕類型之一)，即無論是用高壓方法還是低壓方法制備的包含線性的聚乙烯。也可使用乙烯和丙烯的結(jié)晶嵌段共聚物(它是不同于無定形無規(guī)乙烯-丙烯彈性體的塑料)。包括在聚烯烴樹脂中的是較高α-烯烴改性的聚乙烯和聚丙烯(參看“聚烯烴”，N.V.Boenig，Elsevier出版公司，N.Y.，1966)。聚丙烯是最好的聚烯烴塑料，具有高結(jié)晶全同和間同立構(gòu)形態(tài)。常見聚丙烯的密度是0.800-0.980g/cc。特別提到的是大部分全同聚丙烯的密度為0.900-0.910g/cc。
其它適宜的熱塑性塑料包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(具有20-30%(重量)丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物較好)、包含苯乙烯-丙烯腈共聚物與丁腈橡膠形成的共混物和接枝物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物。此外，由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚制備的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和亞苯基醚共聚物也可用于本發(fā)明，也可以使用通式為
的聚亞苯基硫醚，并且最后由二芳基砜形成的聚砜以及由二芳基砜基與醚(如雙酚A)結(jié)合形成的聚醚砜也可以使用。
適宜的乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/甲基丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚。
用于本發(fā)明組合物中較好的含酸部分的乙烯共聚物包括，乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。用于本發(fā)明組合物的最優(yōu)乙烯共聚物是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯和乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物。
適用于本發(fā)明的聚合物接枝劑包括用一種或多種反應(yīng)部分共聚的乙烯共聚物，該反應(yīng)部分選自4-11個碳原子的不飽和環(huán)氧化物(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚和依康酸縮水甘油酯)、2-11個碳原子的不飽和異氰酸酯(例如異氰酸乙烯酯和異氰酸根合-甲基丙烯酸乙酯、氮丙啶)、硅烷(例如烷氧基硅烷或鹵代硅烷)、烷基化試劑(例如烷基鹵或α-鹵代酮或醛)或噁唑啉，并且聚合物接枝劑可以另外包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯基醚，此處烷基是1-12個碳原子。
用于本發(fā)明組合物的較好的接枝劑包括，乙烯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。用于本發(fā)明組合物的最優(yōu)接枝劑是由乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯而得到的共聚物。
除上述討論的組分a)、組分b)和組分c)以外，本發(fā)明的柔性熱塑性組合物還可包括如在熱塑性塑料和/或乙烯共聚物的常規(guī)混合中所用的其它組分，條件是這樣的附加組分對于每100份(重量)的全部組分a)加組分b)加組分c)不超過100份(重量)。這些其它組分的實例包括碳黑、玻璃纖維、石墨纖維、Kevlar
纖維、玻璃球、增塑劑、潤滑劑、硅石、二氧化鈦、顏料、粘土、云母和其它礦物填料、阻燃劑、抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和加工助劑。
下面給出有代表性的單進料擠塑的擠塑條件，其中所有組分都混合成一種“鹽和花椒”類型。
表4中所示的聚丙烯組合物的有代表性的擠塑條件是螺桿1段2段3段4段5段模頭速度溫度溫度溫度溫度溫度溫度(γpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175130190210210170170熔融溫度225℃實例17～24和對比例24用密煉機附件在系統(tǒng)40Haakerheocord中進行制備。它們可通過在密煉機中填加組分a聚丙烯、組分c聚合物接枝劑和抗氧劑組分，并在210℃下?lián)交?分鐘進行制備。然后加入粘土和增塑劑(S)并在210℃下再摻混2分鐘。最后加入組分b，并將整個混合物再摻混5分鐘。
表Ⅳ中所示的聚丙烯組合物的有代表性的注塑溫度分布是后部溫度中間溫度前部溫度注嘴溫度模具溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)17021021017025-35對于表4中的實例17～24和對比例24，制備了不適當(dāng)?shù)牟牧弦宰⑺茏鳛樵囼灅悠返陌?。將這些樣品壓塑成1/16″的板，再由它們沖切出試驗樣品，并進行物理性能測試。上述有代表性的壓塑條件為1)預(yù)熱壓機到220℃，2)放入樣品并且不加壓保持2分鐘，3)壓縮到10，000磅/吋2然后釋壓，
4)壓縮到20，000磅/吋2并保持3-5分鐘，5)冷卻壓機到45℃然后取出樣品。
每種組合物測試一些物理性質(zhì)。除非另有說明，樣品如下制備和測試。乙烯共聚物和接枝劑的熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD-1238測定。在室溫、100℃和150℃下的拉伸性能(拉伸強度和伸長率)由ASTMD-1708過程測定。
此外，將所有注塑的試驗樣品以與軸向成45°角進行沖切。還要根據(jù)ASTMD-471測試樣品在100℃下于ASTM＃3油中的體積溶脹。所有用作油溶脹測試的樣品是1/8″(3.18mm)厚。所進行的其它測試包括硬度(ASTMD-2240)，以及壓縮變形(ASTMD-395)。這些實例所用的乙烯共聚物、接枝劑和添加劑在下列表(1、2和3)中確定。
在下列實例中，所有的組分a、組分b、組分c的百分率由體積給出。所有添加劑都以每100份組分a加組分b加組分c的樹脂(phr)中的添加劑的份數(shù)給出。最后，所有最初以英制單位得到的值都已轉(zhuǎn)換成S.I.單位，并適當(dāng)?shù)乃纳嵛迦搿?br> 應(yīng)用在如下加工實例中的組分a)聚丙烯是一種全同立構(gòu)均聚物，其在230℃下的熔融流動速度(ASTM D-1238)為0.8g/10min密度為0.91g/cm3。
表1-組分b丙烯酸甲基丙近似的標(biāo)乙烯正丁酯烯酸中和度最終熔密度號%(重量)%(重量)%(重量)(%)離子融指數(shù)(g/cc)A66.924.58.670Zn0.50.94B6530575Zn1.50.94
表2-組分c丙烯酸甲基丙烯酸標(biāo)乙烯正丁酯縮水甘油酯熔融指數(shù)密度號%(重量)%(重量)%(重量)(g/10min)(g/cc)A68.6261.4120.94B64.6285.25200.94C61.8288.240.94D61345.2560.94表3-添加劑A四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷B二氧化鈦C硬脂酸鋅D粘土E雙己二酸雙十三烷酯實例1，2和對比例C-2表示了本發(fā)明的組合物，其中接枝程度在0-8.0毫摩爾反應(yīng)基團/100克組分b加組分c之間變化。在組分c聚合物接枝劑存在的情況下，隨著接枝程度的增加，可觀察到改進的拉伸強度(150℃下)保留量。
實例3和對比例C-3表明當(dāng)組分b的體積百分含量太低〔＜10%(體積)〕時，室溫拉伸強度和伸長率變差。實例4～7表明，在寬的組分b和組分c的濃度范圍，可保持良好的高溫性能。
實例8～14表示了本發(fā)明中加入添加劑和增塑劑的組合物。使用了各種不同量的增塑劑(10～40phr)、添加劑(10～20phr)和接枝程度(10～20毫摩爾反應(yīng)基團/100g組分b加組分c)。所有的實例表現(xiàn)出良好的拉伸強度(在150℃下)保留量和優(yōu)異的室溫斷裂伸長率。此外，實例13和14表示，隨著組分b和組分c間的接枝量增加，改進了壓縮變形。即使在使用高含量的增塑劑時，很少或觀察不到滲出物。
實例15和16以及對比例C-16和C-16A表示了本發(fā)明中大約50%(體積)聚丙烯的組合物。對比例C-16A不包括組分b含酸共聚物。該組合物的室溫拉伸強度是較差的，因此在150℃下的拉伸強度絕對值也較差，進一步，室溫時的伸長率也較差。對比例C-16不包括任何組分c接枝劑。該組合物表現(xiàn)出比對比例16A好的室溫拉伸強度和伸長率，但它們?nèi)匀坏陀趦山M分都存在時的實例15和16。這對于150℃下的拉伸強度的百分保留量也正確。
實例17～24和對比例C-24例舉了那些組合物，其中反應(yīng)基團的量為13-38毫摩爾反應(yīng)基團/100克組分b加組分c。而且，這些組合物包含15～60phr的增塑劑和15～20phr的粘土。以得到具有寬的硬度范圍的材料。在接枝程度大于約10毫摩爾反應(yīng)基團/100克組分b加組分c時，100℃下的抗壓變形明顯改善。這些實例表現(xiàn)出良好的室溫斷裂伸長率和拉伸強度，并在100℃下具有高的拉伸強度保留量。對比例C-24，其中反應(yīng)基團的量超過35毫摩爾反應(yīng)基團/100克組分b加組分c，表現(xiàn)出室溫拉伸強度降低和低劣的室溫斷裂伸長率。這些具有高接枝程度的組合物在油溶脹率方面，與具有較少接枝的組合物(實例4～7)相比，表現(xiàn)出約17～55%的降低。
表4(續(xù))含聚丙烯的組合物實例實例100℃150℃100℃/及對時拉伸時拉伸70小時＃3肖爾硬肖爾硬100℃壓比例強度保強度保油中的溶度A度D縮變形B編號留量%留量%脹率%變形%115.495219.290C-212.688329.85395C-342.840544 ＞18.52) 115 95 51 875 ＞16.32) 136 96 47 866 ＞17.82) 132 96 47 827 ＞18.22) 134 95 47 81826.299.0953878916.311490307910 ＞14.02) 881119.7751217.3771387.68238491441.68037392)試樣斷裂前停止試驗表4(續(xù))含聚丙烯的組合物實例實例100℃150℃100℃/及對時拉伸時拉伸70小時＃3肖爾硬肖爾硬100℃壓比例強度保強度保油中的溶度A度D縮變形B編號留量%留量%脹率%變形%1515.0951615.693C-1613.995C-16A10.7831750.025.085.093.038.0581853.923.596.089.035.0461956.822.181.090.035.0492043.95.461.085.039.0492148.71.361.081.026.0432241.53.192.076.033.0402331.32.380.075.032.0452446.95.263.084.037.054C-2431.77.686.086.036.0562)試樣斷裂前停止試驗
權(quán)利要求
1.一種通過熔融混合下列組分而形成的部分接枝的多相柔性熱塑性組合物a)25-50%(體積)的至少一種熱塑性樹脂，該樹脂選自聚乙烯、聚丙烯及它們的共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯及它們的共聚物、聚苯醚、聚亞苯基硫醚和聚砜，所述的熱塑性塑料構(gòu)成該組合物的至少一種連續(xù)相，b)10-74%(體積)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，此處E是乙烯，它至少為E/X/Y的50%(重量)，X是1-35%(重量)的含酸不飽和單元羧酸，而Y是0-49%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基包含1-12個碳原子，另外，其中含酸部分中的酸基有0-100%被一種金屬離子所中和，c)1-50%(體積)的至少一種含有反應(yīng)基團的聚合物接枝劑，該反應(yīng)基團選自環(huán)氧化物、異氰酸酯、氮丙啶、硅烷、烷基鹵、α-鹵代酮、α-鹵代醛或噁唑啉中的至少一種，該接枝劑與組分b)中的含酸部分反應(yīng)，并且其中通過接枝劑提供給該組合物的反應(yīng)基團的量表示為每100克組分b)加組分c)所含反應(yīng)基團的毫摩爾數(shù)，該值在1-35之間，另外，其中組分c)聚合物接枝劑中的反應(yīng)基團的量是在0.5-15%(重量)之間，該聚合物接枝劑的剩余部分包含至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12個碳原子；上述組分a)、b)和c)的體積百分數(shù)僅基于全部的組分a)、組分b)和組分c)，并且由混合前的各個組分的密度進行計算。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分a)選自聚乙烯、聚丙烯、和它們的共聚物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中組分a)選自聚丙烯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分a)存在的量是27-48%(體積)，組分b)存在的量是20-69%(體積)，而組分c)存在的量是4-35%(體積)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中組分a)存在的量是28-46%(體積)，組分b)存在的量是30-65%(體積)，而組分c)存在的量是7-25%(體積)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)包括至少55%(重量)乙烯、3-30%(重量)的不飽和單元羧酸以及0-35%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和它們的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8個碳原子，另外，其中該不飽和單元羧酸中的酸基有0-80%被至少一種選自鈉、鋅、鎂、鈣、鉀和鋰的金屬離子所中和。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中組分b)包括至少60%(重量)的乙烯、5-15%(重量)的選自甲基丙烯酸和丙烯酸的含酸部分，以及0-25%(重量)的由丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一種而得到的部分，另外，其中酸基有30-70%被至少一種選自鈉、鋅、鎂和鈣的金屬離子所中和。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中組分c)包含選自含有4-11個碳原子的環(huán)氧化物的反應(yīng)基團，其中通過組分c)提供給該組合物的反應(yīng)基團的量X表示為每100克組分b)加組分c)所含反應(yīng)基團的毫摩爾數(shù)，該值是5-30，另外，其中組分c)中反應(yīng)基團的量是1-10%(重量)，并且組分c)的剩余部分包含至少55%(重量)乙烯和0-35%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的混合物得到的部分，此處烷基含有1-8碳原子。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中組分c)包含選自環(huán)氧化物的反應(yīng)基團，該環(huán)氧化物產(chǎn)生于甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯;其中反應(yīng)基團的量X為10-25毫摩爾反應(yīng)基團/100克組分b)加組分c)。
全文摘要
在高剪切下，通過熔融摻混下列組分而形成的部分接枝的柔性熱塑性組合物，一種不含有效接枝點的熱塑性材料，所述的熱塑性材料至少是組合物的一個連續(xù)相；一種含不飽和單元羧酸的乙烯共聚物；以及一種具有反應(yīng)基團的聚合物接枝劑，該反應(yīng)基團能與乙烯共聚物中的單元羧酸反應(yīng)，并且能與熱塑性材料中的有效接枝點反應(yīng)。
文檔編號C08G81/02GK1033064SQ8810053
公開日1989年5月24日 申請日期1988年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月13日
發(fā)明者羅伯特·菲利普·索爾特曼 申請人:納幕爾杜邦公司