專利名稱：聚酯類廢棄物的回收工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種線性聚酯類廢棄物的回收工藝方法，特別是涉及一種棉滌混紡廢織物的回收工藝方法。即在一定的工藝條件下，用解聚劑在解聚催化劑的存在下將聚酯類廢棄物中的聚酯降解，得到可直接回收利用的低聚物和棉纖維。
由于聚酯具有優(yōu)良的理化性能，使其在廣泛的領(lǐng)域里得到應(yīng)用。當(dāng)今世界聚酯年產(chǎn)量已達(dá)近千萬噸，其中80%以上的聚酯作為滌綸纖維用于紡織業(yè)，少部分用于生產(chǎn)塑料制品。如包裝瓶，電影膠片，X光片，錄音帶，錄像帶，工程塑料制品及薄膜制品等。聚酯以各種制品形態(tài)被投放市場后按照產(chǎn)品的使用規(guī)律，它遲早會(huì)成為廢棄物被排除于社會(huì)消費(fèi)領(lǐng)域之外。另外在聚酯的生產(chǎn)和加工過程中也要不可避免地產(chǎn)生一些廢棄物，如在生產(chǎn)聚酯切片和抽絲過程中約有5～10%的下角料產(chǎn)生;在生產(chǎn)聚酯薄膜時(shí)有30%的邊角廢料產(chǎn)生;服裝行業(yè)在裁剪過程中也有7%的邊角下料產(chǎn)生。
對于聚酯類廢棄物的回收利用國外自六十年代，國內(nèi)自七十年代就有人進(jìn)行了研究。他們絕大多數(shù)著眼于生產(chǎn)聚酯過程中產(chǎn)生的下角料和加工聚酯過程中產(chǎn)生的純凈的廢料。但是，對聚酯類廢棄物中數(shù)量較大的滌棉紡織物等一些聚酯類廢舊制品的回收利用卻很少有人涉獵。因此，目前全國回收行業(yè)出現(xiàn)了基本拒收滌綸廢化纖織物等聚酯類廢棄物的局面，只得任其廢棄，給社會(huì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成了很大的壓力。在社會(huì)生產(chǎn)不斷發(fā)展，聚酯及棉纖維制品工業(yè)原料緊缺、社會(huì)環(huán)境日益惡化的今天，亟需合理而有效地回收利用聚酯類廢棄物的工藝方法。
聚酯類廢棄物的回收利用方法可分為物理法和化學(xué)法兩大類。化學(xué)法一般被認(rèn)為難度大且不夠經(jīng)濟(jì)。而本發(fā)明則為聚酯類廢棄物的化學(xué)法回收提供了一種經(jīng)濟(jì)、簡單的方法。
聚酯類廢棄物中一些廢棄制品等目前缺乏較好的利用途徑，而在廢舊制品中，以棉滌混紡廢化纖的數(shù)量最大且回收利用難度也較大，或者說，如果能研究出一種適用于棉滌混紡廢織物的利用方法，則這種方法將適用于純聚酯類等多種聚酯廢棄物的回收利用。
據(jù)美國專利1，500，857號(hào)和4，118，187號(hào)專利報(bào)導(dǎo)，棉滌混紡織物可通過采用萘等溶劑，對聚酯組分進(jìn)行物理溶解，實(shí)現(xiàn)棉一滌組分的分離，進(jìn)而通過化學(xué)降解等方法進(jìn)行聚酯組分的回收利用。但這類方法流程較長，設(shè)備要求高且復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這類物理溶解的方法都未提及溶劑對棉纖維的影響及棉纖維的利用問題。
本發(fā)明針對棉滌混紡織物等聚酯廢棄物的內(nèi)在特性，通過采用對聚酯組分直接化學(xué)降解，一次實(shí)現(xiàn)棉、滌組分的分離和聚酯組分的解聚，使棉、滌成份都成為可直接利用的組分，從而實(shí)現(xiàn)綜合利用的目的。
根據(jù)線性聚酯可在醇類中解聚的特性，本方法利用乙二醇-一縮乙二醇混合物為解聚劑，醋酸鹽等聚酯酯化，酯交換催化劑為解聚催化劑，常壓實(shí)現(xiàn)對聚酯的解聚過程，這種解聚具有低深度，快速度的特點(diǎn)，使棉纖維在解聚過程中形態(tài)未發(fā)生變化，聚酯組分則解聚成為以聚酯小分子鏈段為主體成份的低聚體，這種低聚物可做為制備粘合劑、涂料等改性聚酯產(chǎn)品的基本原料。得到的棉纖維仍為造紙等棉纖維制品工業(yè)的尚好原料。
低深度、快速度是本方法實(shí)現(xiàn)其工藝經(jīng)濟(jì)、簡單、合理的關(guān)鍵，混合解聚劑的組成及其用量的使用是影響這一關(guān)鍵的主要因素。
在本工藝中對聚酯的解聚深度控制是以順利實(shí)現(xiàn)棉滌分離與解聚產(chǎn)物能夠滿足合成改性聚酯樹脂工藝需要為宗旨的，應(yīng)盡可能地縮短解聚反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)達(dá)到縮短合成改性聚酯的反應(yīng)過程，所以對聚酯組分的解聚深度過大是沒必要的。本工藝選用了盡可能少的解聚劑，盡可能短的解聚時(shí)間來完成聚酯組分的低深度、快速解聚過程。
對聚酯的乙二醇解聚有加快反應(yīng)作用的解聚劑有丙二醇、一縮乙二醇、1，4-丁二醇，多縮乙二醇等。從工藝要求及經(jīng)濟(jì)、實(shí)用角度考慮，混合解聚劑最好為一縮乙二醇和乙二醇的混合物。在聚酯解聚過程中，當(dāng)混合解聚劑中乙二醇含量過高時(shí)，聚酯解聚的速度較慢，解聚過程中棉纖維的破壞也較大，混合解聚劑中一縮乙二醇等含量過高時(shí)，反應(yīng)溫度過高，也易造成棉纖維的破壞。另外，混合解聚劑中的非乙二醇組分既可在解聚過程中起到提高反應(yīng)速度的作用，又可在后續(xù)制備改性聚酯樹脂的過程中起到化學(xué)結(jié)構(gòu)改性的效果。
為了盡可能保護(hù)棉纖維不受破壞，并提高反應(yīng)速度，降低原輔料消耗及能耗，根據(jù)制備改性聚酯產(chǎn)品的不同要求，在解聚過程中，可將混合解聚劑中一縮乙二醇的比例適當(dāng)控制在乙二醇重量的5～80%(重)范圍內(nèi)，整個(gè)解聚劑用量占聚酯廢棄物重量的25～80%(重)。解聚時(shí)間為0.3～2小時(shí)，解聚溫度為175～215℃，壓力為常壓。
由于聚酯中已含有一定量的解聚反應(yīng)所需的催化劑，所以在解聚酯組分時(shí)催化劑用量可適當(dāng)控制在0.01～0.05%(重)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的回收工藝方法同樣適用于呈純線性聚酯形態(tài)存在的其它廢棄物。
本發(fā)明的聚酯類廢棄物的回收工藝方法詳述如下將聚酯類廢棄物放置于反應(yīng)器中，在解聚催化劑存在下用混合解聚劑對聚酯進(jìn)行解聚，解聚條件溫度為175～215℃，最好為175～200℃。壓力為常壓，時(shí)間為0.3～2小時(shí)，最好為0.5～1小時(shí)，將解聚后的低聚物或棉纖維分離、洗滌、干燥。
本發(fā)明中所用的聚酯類廢棄物包括純線性聚酯廢棄物和混紡滌綸廢化纖織物。在本發(fā)明中所用混合解聚劑為一縮乙二醇和乙二醇的混合物，用量占聚酯廢棄物的25～80%(重)，最好為30～50%(重)?；旌辖饩蹌┲幸豢s乙二醇占乙二醇重量的5～80%(重)，最好為10～40%(重)。
本發(fā)明工藝方法中所用的解聚催化劑為醋酸鹽，如醋酸鋅，醋酸鈷，醋酸錳，醋酸銻，用量為聚酯廢棄物的0.01～0.05%(重)，最好為0.02～0.03%(重)。
解聚反應(yīng)完成后，聚酯呈漿狀，未反應(yīng)的棉纖維呈紡織態(tài)，將解聚后的聚酯過濾，將棉纖維與聚酯組分分離開，棉纖維經(jīng)清洗，除雜，干燥后，便成為用于生產(chǎn)紙制品或無紡織材料的基本原料，聚酯組分可直接或經(jīng)進(jìn)一步改性制備成一些熱熔粘合劑等改性聚酯產(chǎn)物。
下面幾個(gè)實(shí)施例是對本發(fā)明工藝方法的進(jìn)一步說明。但本發(fā)明的范圍并不限制于此。
實(shí)施例1向裝有加熱，攪拌和回流裝置的反應(yīng)瓶(500毫升)中投入120克含有10%一縮乙二醇的乙二醇混合解聚劑、0.06克醋酸鋅。加熱、攪拌，同時(shí)連續(xù)或分批加入300克白色棉滌混紡廢織物碎片。在180～200℃下反應(yīng)0.3小時(shí)，聚酯纖維即被解聚成低聚體，聚酯纖維的紡織態(tài)被徹底破壞。采用熱過濾(或壓濾或離心)分離方法將聚酯組分與棉纖維分離后，用50克預(yù)熱至100℃以上的解聚劑沖洗1至2次，沖洗液可與解聚母液混合。然后將分離出的棉纖維用水洗滌，經(jīng)干燥獲得棉纖維105克，此時(shí)的棉纖維呈紡織狀態(tài)。解聚后的母液呈白色漿狀，重量為350克，內(nèi)含聚合度為1～7的聚酯組分180克。
實(shí)施例2向裝有加熱，攪拌，回流裝置的2000毫升反應(yīng)瓶中加入300克含有5%一縮乙二醇的乙二醇混合解聚劑，0.2克醋酸銻。加熱、攪拌，同時(shí)加入1000克黃色棉滌混紡廢織物碎片，在180～195℃溫度下反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)液呈淺黃色。按實(shí)施例1的分離步驟，可得到棉纖維350克;聚合度為1～7的淺黃色聚酯低聚體母液1200克。
實(shí)施例3用350克一縮乙二醇含量為10%的乙二醇混合解聚劑，0.3克醋酸錳，按實(shí)施例2的操作步驟，可將1000克白色特麗靈碎片在0.4小時(shí)內(nèi)解聚成1350克白色漿狀聚酯低聚體。聚合度為1～7。
實(shí)施例4用一縮乙二醇含量為30%的400克乙二醇混合解聚劑，0.2克醋酸鈷為催化劑，按實(shí)施例2的操作步驟，可將1000克聚酯膠片或聚酯薄膜、聚酯瓶碎片及其它純線性聚酯制品和生產(chǎn)下角料解聚成為可直接用于制備粘合劑等改性聚醋產(chǎn)品的聚酯低聚體。聚合度為1～7。
應(yīng)用例1將實(shí)施例1中得到的白色紡織態(tài)棉纖維直接在尖刀打漿機(jī)中疏解、打漿、當(dāng)紙漿叩解度為18°SR，濕重15克時(shí)，加入1%mf樹脂，調(diào)節(jié)濃度至0.45%后上小抄紙機(jī)抄造，經(jīng)干燥、壓光，可制成純棉濾紙等特種紙制品。經(jīng)測試，濾紙各項(xiàng)指標(biāo)如表1所示。(表1見下頁)應(yīng)用例2將實(shí)施例1，2中得到的紡織態(tài)棉纖維放入開松機(jī)中開松成纖維狀態(tài)，利用雙網(wǎng)浸漬粘合法無紡布完型工藝可制造出純棉型無紡織制品。浸制品外觀及各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到同類產(chǎn)品水品。
應(yīng)用例3將實(shí)施例1至實(shí)施例4中得到的聚酯組分650克放入反應(yīng)瓶內(nèi)，加入65克癸二酸或間苯二甲酸，經(jīng)酯化并在0.5毫米汞柱以下共縮聚，可制得一特性粘度為0.73，軟化點(diǎn)為146℃的改性聚酯樹脂。這種樹酯可用來做為熱熔粘合劑，或配成溶劑粘合劑使用。
由于在聚酯解聚時(shí)已加入了一定量約一縮乙二醇等做為化學(xué)結(jié)構(gòu)改性劑，而且聚酯解聚深度較小，所以在酯化和共縮聚反應(yīng)中只需補(bǔ)加一些其它的二元酸或醇類，即可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備出改性聚酯樹脂。
改性聚酯的特性粘度，軟化點(diǎn)等指標(biāo)可根據(jù)不同要求，通過改變變改性劑用量，組成及合成工藝條件加以適當(dāng)調(diào)整。
在共縮聚反應(yīng)中回收的二元醇可做為解聚劑重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.一種聚酯類廢棄物的回收工藝方法，包括(1)將聚酯類廢棄物放置于反應(yīng)器中，在解聚催化劑的存在下用混合解聚劑對聚酯組分進(jìn)行低深度，快速解聚；(2)解聚條件溫度為175～215℃，壓力為常壓，時(shí)間為0.3～2小時(shí)；(3)將解聚后的低聚物與棉纖維分離；(4)棉纖維經(jīng)洗滌，干燥可用于造紙等棉纖維制品工業(yè)，聚酯組分可直接用作合成改性聚酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其中聚酯類廢棄物包括棉滌混紡態(tài)滌綸廢棄物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其中聚酯類廢棄物包括純線性聚酯類廢棄物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其中所用的混合解聚劑為一縮乙二醇和乙二醇的混合物，用量占聚酯類廢棄物的25～80%(重)，最好為35～55%(重)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的工藝方法，其中一縮乙二醇占乙二醇重量的5～80%(重)，最好為10～40%(重)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其中所說的解聚催化劑為醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸銻，用量為聚酯廢棄物的0.01～0.05%(重)，最好為0.02～0.03%(重)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其中優(yōu)選的解聚時(shí)間為0.5～1小時(shí)，優(yōu)選的解聚溫度為175～200℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其中反應(yīng)后的聚酯呈漿狀，棉纖維在解聚過程中形態(tài)未發(fā)生變化。
全文摘要
一種聚酯類廢棄物的回收工藝方法，包括
文檔編號(hào)C08J11/24GK1035515SQ88100610
公開日1989年9月13日 申請日期1988年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月5日
發(fā)明者張景濤, 賀光慶 申請人:北京市資源綜合利用科學(xué)技術(shù)研究所