專(zhuān)利名稱(chēng):樹(shù)脂組合物以及用其制造層壓板的方法
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及使用該組合物制造電層壓板的方法。
迄今為止，通常常規(guī)方法業(yè)已生產(chǎn)了用于制造電路板的層壓板，該方法包括將膜通過(guò)含有樹(shù)脂組合物(習(xí)慣上稱(chēng)之為“清漆”)的池子，用樹(shù)脂組合物浸漬支撐或增強(qiáng)膜，然后將浸漬的膜通過(guò)加熱室除去全部溶劑，樹(shù)脂部分固化或預(yù)固化。在加熱和加壓條件下，將一層或多層浸漬的膜(習(xí)慣上稱(chēng)之為“半固化片”)夾在象銅薄片之類(lèi)的導(dǎo)電材料的薄層之間，所得到的通常稱(chēng)之為電層板的構(gòu)型被進(jìn)一步加工成電路板。
環(huán)氧型樹(shù)脂經(jīng)常被用來(lái)浸漬增強(qiáng)膜。在此應(yīng)用典型的環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物包括由雙酚A和四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚制備的溴化環(huán)氧樹(shù)脂，用作硬化劑或固化劑的雙氰胺，象丙酮之類(lèi)的有機(jī)溶劑和促進(jìn)劑。遺撼的是，由于組合物的相對(duì)不穩(wěn)定性，必須在打算使用組合物之前不久，將環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、溶劑和促進(jìn)劑或催化劑混合。另外，雙氰胺固化劑在有機(jī)溶液中的溶解度常常很有限，因而在清漆組合物中和/或由清漆制成的半固化片中往往會(huì)結(jié)晶。為維持所需的溶解度，需要從相對(duì)窄的化合物中選擇溶劑，同時(shí)溶劑的使用量很大。
用增強(qiáng)膜制造電層壓板的替換清漆組合物包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和雙酚A或四溴雙酚A的混合物，雙氰胺固化劑，溶劑并包括促進(jìn)劑。在增強(qiáng)膜的浸漬和樹(shù)脂的預(yù)固化期間，雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A和/或四溴雙酚A以及雙氰胺就地反應(yīng)。例如，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，738，862號(hào)。遺撼的是，環(huán)氧樹(shù)脂、多元酚、溶劑、固化劑和促進(jìn)劑必須在使用前不久再次混合以防止粘度增大或組合物中硬化劑的結(jié)晶。
業(yè)已提出了另一種用于電層壓板制造的組合物。該組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚硬化劑、可含有多元酚和促進(jìn)劑。遺撼的是，所描述的清漆組合物雖然不象其它已知的清漆組合物那樣嚴(yán)重，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后其粘度還有某些增大。
除了不含促進(jìn)劑外，所有情況都類(lèi)似于所描述的組合物將顯示出穩(wěn)定性的增強(qiáng)，因而放置期限可較長(zhǎng)。尤其在無(wú)促進(jìn)劑和僅在清漆組合物用于層壓/涂層操作之前不久加入促進(jìn)劑時(shí)制備組合物。但是，由于組合物在相當(dāng)短的期間內(nèi)粘度的大幅度增加，該組合物的放置期限仍受到限制。例如，雖然放置期限取決于固體的含量和使用的特定溶劑，但含有象雙酚A的二環(huán)氧甘油醚之類(lèi)的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、象雙酚A之類(lèi)的多元醇和雙氰胺的組合物，在組合物的粘度足以增加到組合物失效或使雙氰胺從溶液析出之前，常常具有僅2至3星期的放置期限。
從用于制造電層壓板的清漆組合物的先有技術(shù)的缺陷這一觀點(diǎn)來(lái)看，十分需要提供穩(wěn)定的、不具有先有技術(shù)缺陷的環(huán)氧樹(shù)脂/硬化劑體系的清漆組合物。
因此，本發(fā)明一方面是用于制造電層壓板的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，它在穩(wěn)定性方面有明顯的改進(jìn)，因而比用于相同用途的先有技術(shù)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有更長(zhǎng)的放置期限。具體地說(shuō)，含有環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、硬化劑、并可含有雙酚或雙酚衍生物和/或促進(jìn)劑的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于硬化劑是多元酚硬化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物另外含有在25℃電解質(zhì)電離常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)等于或低于2.5的酸或該酸的酯或酐。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)在含有多元酚硬化劑的清漆組合物中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)酸的酯或酐增大了清漆組合物的穩(wěn)定性。具體地說(shuō)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)含有強(qiáng)酸或強(qiáng)酸的酯或酐的組合物粘度的增加比不含有酸、酯或酐的相同組合物粘度增加的速度要慢很多。因而，本發(fā)明的清漆組合物比先有技術(shù)的組合物具有顯著長(zhǎng)的放置期限。
本發(fā)明另一方面是制造電層壓板的方法。該方法包括下列步驟(a)用含有環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、有機(jī)溶劑并可含有多元酚的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的浸漬增強(qiáng)膜;(b)在足以固化環(huán)氧樹(shù)脂的溫度下，加熱由此制得的半固化片;(c)然后通過(guò)用導(dǎo)電材料與一層或多層半固化片層壓并在高溫和加壓條件下加熱所得的層壓板的方法將半固化片制成電層壓板。其特征在于硬化劑是多元酚硬化劑并且環(huán)氧樹(shù)脂另外含有在25℃pKa值等于或小于2.5的酸或該酸的酯或酐。當(dāng)使用環(huán)氧樹(shù)脂制造電層壓板時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑反應(yīng)的促進(jìn)劑要在用組合物浸漬增強(qiáng)膜前加入組合物中。由于促進(jìn)劑往往引起加速環(huán)氧樹(shù)脂組合物的不穩(wěn)定性(例如粘度增加)，最好在使用前不久，加入到組合物中以便組合物的粘度在促進(jìn)劑加入之后不致增加到層壓操作時(shí)該組合物失效。
本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹(shù)脂組分適用的是具有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基的化合物。通常，環(huán)氧樹(shù)脂組分是飽和或不飽和的脂族的、環(huán)化脂族的、芳族的和雜環(huán)的并且能被一個(gè)或多個(gè)象囟素原子、磷原子、羥基和醚基之類(lèi)的非干擾取代基所取代。環(huán)氧樹(shù)脂成分可以是單體的或聚合的。
該環(huán)氧樹(shù)脂在技術(shù)上是眾所周知的，并且為了本發(fā)明的用途印了參考資料。本發(fā)明實(shí)際使用的環(huán)氧樹(shù)脂的說(shuō)明實(shí)例在H.Lee和K.Neville所著，于1967年由紐約Mc Graw-hill出版的《環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)》，附錄4-1，4-35頁(yè)至4-56頁(yè)以及下列美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2633458，3477990(特別是2欄39行至4欄75行)，3821243，3907719，3975387和4071477中描述。
本發(fā)明實(shí)際上最重要的環(huán)氧樹(shù)脂包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱(chēng)之為雙酚A)的縮水多甘油醚和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(通常稱(chēng)之為四溴雙酚A);酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚，即下式的酚醛縮合物
式中，R′為氫或烷基，是從1到10的整數(shù)，三(苯酚)的縮水甘油醚即
如美國(guó)專(zhuān)利4，394，496號(hào)所描述的。另外在本發(fā)明中，一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物也是有效的。最好的環(huán)氧樹(shù)脂是液態(tài)的雙酚A的縮水多甘油醚，四溴雙酚A的縮水多甘油醚和其混合物。
環(huán)氧樹(shù)脂組合物通常將含有5至50，最好是15至40重量百分比的環(huán)氧樹(shù)脂，該重量百分比是基于組合物的總重量。
適宜于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂的有機(jī)溶劑是可溶解環(huán)氧樹(shù)脂和多元酚硬化劑的那些有機(jī)液體，并有足夠的揮發(fā)度，該液體在預(yù)固化和/或固化之前和/或期間，能從環(huán)氧樹(shù)脂組合物中揮發(fā)掉。此有機(jī)液體的說(shuō)明實(shí)例包括象乙二醇或丙二醇單甲醚之類(lèi)的各種二元醇醚類(lèi)和象乙二醇單乙醚乙酸之類(lèi)的酯;象甲基異丁基酮、甲乙酮、丙酮和甲基異丙基酮之類(lèi)的酮;象甲苯和二甲苯或其混合物之類(lèi)的芳族烴。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂溶劑的有機(jī)液體較好的是酮類(lèi)，尤其是丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮，或這些酮類(lèi)的混合物，或與一種或多種其它溶劑的混合物。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂最有利的溶劑量將根據(jù)各種因素變化，該因素包括特定的溶劑、多元酚硬化劑和使用的環(huán)氧樹(shù)脂，所需的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的性質(zhì)(例如，所需環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度和所需樹(shù)脂組合物與增強(qiáng)膜的“粘著”)。用RVT型布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)，以轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)速/分以及適宜的測(cè)量軸溫度為25℃的條件下測(cè)量的組合物的粘度為50至1000毫泊(mPa·s)。通常，基于環(huán)氧樹(shù)脂組合物總重量的溶劑用量百分比為10至80，最好為10至60，剩余物包括不揮發(fā)的組分(除溶劑外的總固體量)。最好環(huán)氧樹(shù)脂組合物將含有15至40%(重量)的溶劑和85至60%(重量)的非揮發(fā)性物質(zhì)。
用于本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物的多元酚硬化劑較適宜的是在溶劑中溶解的并能夠固化環(huán)氧樹(shù)脂的任一多元酚化合物。此多元酚化合物的典型實(shí)例是苯酚或甲酚酚醛清漆和酚醛樹(shù)脂與多官能胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明實(shí)際使用的多元酚硬化劑是六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚與一種或多種多元酚和一種或多種單元酚的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于酚類(lèi)化合物和六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚的反應(yīng)量足夠?qū)γ總€(gè)烷氧基提供一個(gè)以上活性的酚式羥基。使該多元酚硬化劑制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物顯示出優(yōu)異的性能。特別是該組合物比用雙氰胺硬化劑制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物顯示出更高的玻璃化溫度，例如達(dá)到和超過(guò)160℃。另外，多元酚硬化劑組分溶于用來(lái)制備電層壓板的最普通的有機(jī)溶劑中，并且用雙氰胺硬化劑引起結(jié)晶的問(wèn)題得到有效的消除。
用于制備多元酚硬化劑最好的六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚具有通式
式中，每一個(gè)R各自為具有1至4個(gè)碳原子的烷基。此六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚的說(shuō)明實(shí)例包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六異丙氧基甲基三聚氰胺、六-1-丁氧基甲基三聚氰胺和六異丁氧基甲基三聚氰胺。也能使用二種或二種以上六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚的混合物。最好是六甲氧基甲基三聚氰胺。
用于制備多元酚硬化劑有效的多元酚是含有2至6個(gè)酚式羥基和6至30個(gè)碳原子的多元酚化合物，本發(fā)明實(shí)際上使用的最好的多元酚具有下式
式中A為氧、硫、-S-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、含有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴類(lèi)、含有烴基或共價(jià)鍵的氧、硫或氮。每一個(gè)X分別為氫、囟素或含有1至10個(gè)，最好是1至4個(gè)碳原子的烴基，n的值為0或1。最好A是具有1至8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每一個(gè)X為氫。也能使用兩種或兩種以上多元酚的混合物。
另外，一種或多種元酚與一種或多種一元酚(如對(duì)-叔丁基酚或壬基酚)的混合物也能被用于硬化劑的制備。當(dāng)使用多元和一元酚的混合物時(shí)，混合物含有少量的一元酚較有利。一元酚占一元酚和多元酚總重量的重量百分比低于25%較好，低于15%更好。
最好的酚是二元酚，特別是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，通常稱(chēng)之為雙酚A(BPA)。
通過(guò)酚與六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚的反應(yīng)制備多元酚硬化劑，反應(yīng)物的用量對(duì)每個(gè)烷氧基提供酚式羥基的量至少是1，較有利的是1.1至2.8。酚式羥基與烷氧基的比例將影響環(huán)氧樹(shù)脂組合物的性質(zhì)和用其制造的層壓板。例如，以較低的酚式羥基對(duì)烷氧基的比例制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和用其制造的層壓板通常顯示出高超的抗熱性(例如較高的玻璃化溫度)和其它增強(qiáng)的性質(zhì)。當(dāng)使用的酚式羥基對(duì)烷氧基的比例低于2時(shí)，用其制造的清漆組合物和層壓板通常具有最佳性質(zhì)。酚式羥基對(duì)烷氧基的比例為1.2/1至1.95/1較好，最好為1.4/1至1.9/1。
在硬化劑的制備中，如果以較高的酚式羥基對(duì)烷氧基的比例(例如酚式羥基比烷氧基大于2.2)制備多元酚硬化劑，則酚與六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚的反應(yīng)能純凈進(jìn)行(即不使用有機(jī)液態(tài)反應(yīng)稀釋劑)。在這種情況下，反應(yīng)混合物中通常不需要或不希望要催化劑。通常凈反應(yīng)在120℃至200℃進(jìn)行直到與烷氧基相應(yīng)的一元酚反應(yīng)停止。
當(dāng)酚式羥基對(duì)烷氧基以?xún)?yōu)選的較低比例(即1至小于2酚式羥基/烷氧基)制備多元酚硬化劑時(shí)，如果反應(yīng)在如美國(guó)專(zhuān)利4，393，181號(hào)所描述的條件下凈態(tài)進(jìn)行，典型的反應(yīng)產(chǎn)物在所需的六羥甲基三聚氰胺的轉(zhuǎn)化之前變成不溶于最普通的有機(jī)液體中的膠狀物質(zhì)。要獲得在很高產(chǎn)率時(shí)可溶于有機(jī)溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選的方法包括使用能溶解酚和六羥甲基反應(yīng)物以及它們的反應(yīng)產(chǎn)物的象低級(jí)酮(例如甲乙酮)之類(lèi)的有機(jī)液體反應(yīng)稀釋劑，在路易斯酸催化劑的存在下(例，一元或二羧酸如“草酸”)，將酚與六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚反應(yīng)?；诜磻?yīng)混合物的總重量，使用5%至80%(重量)的有機(jī)液態(tài)反應(yīng)稀釋劑較為有利，上述總重量包括揮發(fā)和不揮發(fā)物質(zhì)以及基于酚和六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚的總重量為0.01至2%(重量)的催化劑。
所述的反應(yīng)方法中，酚式羥基對(duì)烷氧基以任一指定的比例用于制備多元酚硬化劑，但以?xún)?yōu)選的低比例制備多元酚硬化劑為更好。反應(yīng)在高溫下進(jìn)行較有利，溫度為80℃至250℃較好，1000℃至200℃更好。反應(yīng)進(jìn)行直到有跡象表明與烷氧基相應(yīng)的一元酚反應(yīng)停止。
當(dāng)六羥甲基三聚氰胺和酚的反應(yīng)完成時(shí)，然后通過(guò)反應(yīng)稀釋劑的蒸發(fā)如蒸發(fā)有機(jī)液態(tài)反應(yīng)稀釋劑的方法，從有機(jī)液態(tài)反應(yīng)稀釋劑中回收反應(yīng)產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，因?yàn)橛袡C(jī)液態(tài)反應(yīng)稀釋劑適宜用作本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶劑或溶劑的一個(gè)組分，因而通常不需要或不想要回收。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物的多元酚硬化劑的量取決于各種因素，這些因素包括特定的多元酚硬化劑和使用的環(huán)氧樹(shù)脂以及所希望的組合物的性質(zhì)和其應(yīng)用的特定范圍。通常多元酚硬化劑在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的比例是根據(jù)固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物使具有最大的玻璃化溫度選擇的。通常該量將變化以至于在多元酚硬化劑中酚式羥基與在清漆組合物中環(huán)氧樹(shù)脂成分中環(huán)氧基的比例為0.5/1至2/1。多元酚硬化劑使用的量最好使得環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有酚式羥基/環(huán)氧基為0.8至1.2。
本發(fā)明中，通過(guò)將具有PKa值小于2.5酸或該酸的酯或酐加入組合物中以改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定性。該酸的例子為無(wú)機(jī)酸，如磷酸、亞硫酸或硫酸;無(wú)機(jī)酸酯;半酯和偏酯，如硫酸二甲酯和硫酸一甲酯;無(wú)機(jī)酸酐，如磷酸酐(P2O5或P4O10);強(qiáng)有機(jī)酸，其酯或酐，例如烷基，芳基和芳烷基磺酸或亞磺酸，如對(duì)-甲苯磺酸、甲基或乙基-對(duì)-甲苯磺酸和對(duì)-甲苯磺酸酐，上述化合物中，用作穩(wěn)定劑較好的是烷基、芳基和芳烷基磺酸以及烷基、芳基和芳烷基磺酸酯，最好是甲基-對(duì)-甲苯磺酸酯和對(duì)-甲苯磺酸。
在本發(fā)明實(shí)際操作中，強(qiáng)酸或其酯或酐是以穩(wěn)定量加以使用的?！胺€(wěn)定量”一詞是指含有酸、酯或酐的環(huán)氧樹(shù)脂的粘度以比不含有酸、酯或酐的相同環(huán)氧樹(shù)脂的粘度較慢的速率增加。雖然對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定性產(chǎn)生預(yù)期作用所需要的酸、酯或酐的量將根據(jù)使用的特定的酸、酯或酐以及特定的環(huán)氧樹(shù)脂、多元酚硬化劑和使用的有機(jī)溶劑及其各個(gè)成分的量而變化，但酸、酯和酐基于環(huán)氧樹(shù)脂組合物總重量較有利的使用量通常為0.01%至2%(重量)，上述組合物總重量包括揮發(fā)性和不揮發(fā)性物質(zhì)。酸、酯和酐的使用量為0.05%至1%(重量)較好，0.05%至0.5%(重量)更好。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可含有一種雙酚或雙酚衍生物和/或促進(jìn)劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有的雙酚或雙酚衍生物，即使很少，是有利于與六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚反應(yīng)制備硬化劑時(shí)使用的那些雙酚或雙酚衍生物。優(yōu)選的雙酚或衍生物可用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示，式中A是具有1至8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每一個(gè)X可任意為氫或囟素，最好是氫或溴。最優(yōu)選的雙酚或衍生物結(jié)構(gòu)中，A是具有1至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每一個(gè)X可任意為氫或至少二個(gè)為溴，最好至少是四個(gè)，Xs為溴。使用的雙酚或雙酚衍生物的量，即使很少，通常將取決于特定的硬化劑、環(huán)氧樹(shù)脂和促進(jìn)劑(即使很少)、使用和期望的固化樹(shù)脂的性質(zhì)。如果使用雙酚或雙酚衍生物，使用的有利量通常為5至60%(重量)，該百分比重量基于包括揮發(fā)性和非揮發(fā)性物質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量，雙酚或雙酚衍生物的使用量為20%至50%(重量)較好，25%至50%更好。
由于多元酚硬化劑和環(huán)氧樹(shù)脂之間反應(yīng)的促進(jìn)劑的說(shuō)明實(shí)例為一元羧酸的亞錫鹽，如辛酸亞錫鹽和月桂酸亞錫鹽;各種堿金屬鹽，如苯甲酸鋰鹽;某些雜環(huán)化合物如咪唑和苯并咪唑化合物和其鹽;叔胺硼酸鹽和叔胺。這里所用的雜環(huán)化合物通常在雜環(huán)上含有取代的C＝N-C和仲胺基即一種＝N-H基團(tuán)，包括咪唑，如分別具有總的結(jié)構(gòu)式的取代咪唑和苯并咪唑
式中，每個(gè)R″可任意為氫、囟素、或象烴基或取代的烴基之類(lèi)的有機(jī)基團(tuán)。取代的烴基例子包括酯、醚、酰胺、酰亞胺、胺、囟素和巰基取代的烴基。每二個(gè)R″最好是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烴基。
優(yōu)選的促進(jìn)劑是咪唑，特別是烷基取代的咪唑，如芐基二甲基胺。促進(jìn)劑最好是芐基二甲基胺或2-甲基咪唑。
通常如果使用促進(jìn)劑，其用量為足以催化反應(yīng)。雖然該量根據(jù)使用的特定的促進(jìn)劑、環(huán)氧樹(shù)脂和多元酚硬化劑而變，但基于環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑的總重量，使用促進(jìn)劑的量通常為0.01%至5%(重量)，最好為0.02%至3%(重量)。
一般來(lái)說(shuō)，促進(jìn)劑的存在將降低穩(wěn)定性，因而縮短環(huán)氧樹(shù)脂組合物的放置時(shí)間。因此，如果使用促進(jìn)劑，則在用于制造電層壓板之前不久加入到環(huán)氧樹(shù)脂組合物中較為有利。具體地說(shuō)，將環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸或其酯或酸和多元酚混合后裝運(yùn)和貯藏，如果使用促進(jìn)劑，僅在使用前不久才將促進(jìn)劑加入該組合物中。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別用于浸漬用作電層壓板的各種不同材料的編織物、膜、織物和布，上述材料包括玻璃、石英、碳、芳族聚酰胺(aramid)和硼纖維。石電層壓板的制造中，習(xí)慣上使用玻璃纖維，于是使用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物最為有利。
最優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有5%至50%，最好是15%至40%(重量)的環(huán)氧樹(shù)脂;5%至40%，最好是15%至35%的多元酚硬化劑;20%至35%(重量)的有機(jī)溶劑和25%至50%(重量)的雙酚或雙酚衍生物，該重量百分比基于組合物的總重量，然后在使用前不久，將0.02%至2%(重量)的促進(jìn)劑加入組合物中形成清漆組合物，接著，將該組合物涂在制造電層壓板的增強(qiáng)膜上。
本發(fā)明制造電層壓板的方法中，將清漆組合物以預(yù)期的量涂在增強(qiáng)膜上，然后加熱膜至預(yù)固化和/或固化環(huán)氧樹(shù)脂。雖然涂在增強(qiáng)膜上的環(huán)氧樹(shù)脂組合物量將根據(jù)使用的特定的膜和環(huán)氧樹(shù)脂組合物所需的浸漬布和用其制造的電層壓板的性質(zhì)而變化，但本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物通常以常規(guī)量涂于增強(qiáng)膜上;基于浸漬膜的總重量，其量在30%至70%(重量)范圍內(nèi)變化。
然后用常規(guī)技術(shù)加工浸漬膜或半固化片，該技術(shù)包括通過(guò)將浸漬膜加熱至高溫如100℃至200℃的方法預(yù)固化和/或固化環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)將一層或多層通常切割成預(yù)定大小的半固化與薄層電材料如銅薄片在高溫和加壓條件下層壓的方法將半固化片制成層壓板。習(xí)慣上，層壓溫度在130℃至230℃內(nèi)變化，壓力的變化范圍為34千帕至6.9兆帕。
下列實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明，但不受此范圍的限制。除非另外指明，實(shí)施例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是指重量。
硬化劑A的制備在配有攪拌、冷凝器、加熱和冷卻裝置的夾套不銹鋼反應(yīng)器中加入25份六甲氧基甲基三聚氰胺(由美國(guó)的氰胺得到的CymelR303)、25份乙二醇乙基醚乙酸和75份雙酚A。該反應(yīng)混合物中含有1.71酚式羥基/烷氧基。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80℃，當(dāng)混合物已達(dá)到該溫度時(shí)，將0.09份草酸的二水合物作為催化劑加入。將得到的反應(yīng)混合物的溫度增加到110℃至115℃，在這期間，適量的甲醇開(kāi)始被蒸出。將反應(yīng)混合物再慢慢加熱2小時(shí)，使溫度達(dá)到142℃至145℃之間，甲醇被繼續(xù)蒸出。將反應(yīng)在該溫度再維持1小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，甲醇從反應(yīng)混合物中停止放出。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用65.5份甲乙酮稀釋?zhuān)玫胶?5%(重量)固體的溶液。
基于所得溶液的總固體，酚式羥基含量是8.1%(重量)或0.48酚式羥基當(dāng)量/100克固體物。
實(shí)施1A.環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物的制備通過(guò)將41.5份如此制得的多元酚硬化劑溶液(即23份固體硬化劑)與42份環(huán)氧化物當(dāng)量重量(EEW)為177至188且在25℃時(shí)粘度為7至10泊的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、35份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為430至470的四溴雙酚A的環(huán)氧甘油醚、14份甲乙酮和0.15份甲基-對(duì)-甲苯磺酸酯混合的方法制備環(huán)氧樹(shù)脂溶液。組合物的固體含量是75%，該組合物用坎農(nóng)-芬斯克(Canon-Fenske)毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)得的初始粘度為116毫泊(mpa·s)。
B.電層壓板的制造將0.2份2-甲基咪唑加入100份得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中。用得到的清漆組合物浸漬處理782的Marglas 7628玻璃布，該布是工業(yè)上的平紋玻璃織物，是用處理782的電級(jí)玻璃。用清漆在臥式處理機(jī)上浸漬玻璃布，使得每平方米織物上涂有180克(±10)克樹(shù)脂組合物。浸漬的布然后在130℃至170℃處理至預(yù)固化和/或固化環(huán)氧樹(shù)脂。將預(yù)固化的半固化片制成FR-4型電層壓板，該層壓板含有2層薄銅片和8層改進(jìn)的半固化片。30分鐘內(nèi)將層壓板加熱至170℃，使得層壓板的環(huán)氧樹(shù)脂固化并在170℃維持90分鐘，然后用水冷卻20分鐘。在固化期間，壓力為40公斤/平方厘米(3922.7千帕)。
用所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物制造的層壓板的玻璃化溫度是137℃，用熱重量分析法測(cè)得熱降解的初始溫度為275℃。另外，測(cè)量層壓板的抗起泡性。通過(guò)將一組層壓板放入維持在120℃的高壓釜的水浴中，經(jīng)不同的熟化時(shí)間后，將5塊層壓板放入260℃的金屬熔化浴內(nèi)30分鐘的方法進(jìn)行測(cè)量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在水浴中熟化90分鐘后，將層壓板放入金屬熔化浴時(shí)，沒(méi)有一個(gè)損壞;在水浴中熟化180分鐘后，將層壓板放入金屬熔化浴時(shí)，全部損壞。
為此較起見(jiàn)，用含有雙氰胺硬化劑的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物制造層壓板，該組合物廣泛地應(yīng)用于商業(yè)中，玻璃化溫度為125至130℃，熱降解的初始溫度為260℃。使用如前段所述的技術(shù)。用該清漆組合物制造的層壓板能在水浴中熟化30分鐘放入金屬熔化浴中開(kāi)始損壞;僅熟化60分鐘，所有的樣品在放入金屬熔化浴后都損壞。
實(shí)施例2環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物的制備將42份上述制備的多元酚硬化劑溶液(即23份固體硬化劑)與42份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為177至188且在25℃時(shí)粘度為7至10泊的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，35份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為430至470的四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、14份甲乙酮和0.15份對(duì)-甲苯磺酸混合以制備環(huán)氧樹(shù)脂溶液。該混合物用坎農(nóng)-芬斯克毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)得初始粘度為162毫泊。
C.環(huán)氧樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定性試驗(yàn)第二個(gè)100份所得的不含促進(jìn)劑的組合物在室溫下貯存。一星期后，組合物的粘度僅升至120毫泊;三星期后，組合物的粘度僅升至122毫泊;12星期后，粘度為248毫泊;在室溫貯存18星期后，組合物的粘度將增加至450毫泊。
實(shí)施例3環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物的制備將42份上述制備的多元酚迎化劑溶液(即23份固體硬化劑)與42份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為177至188且在25℃時(shí)粘度為7至10泊的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、35份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為430至470的四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、14份甲乙酮和0.17份磷酸混合以制備環(huán)氧樹(shù)脂溶液，該混合物用坎農(nóng)-芬斯克毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)得初始粘度為180毫泊。
對(duì)比實(shí)施例A除了組合物中不含甲基-對(duì)-甲苯磺酸酯以外，制備與實(shí)施例1相同的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。在組合物制備后，立即加入2-甲基咪唑并立即將該混合物涂于增強(qiáng)膜上，從而將一部分組合物有效地用于電層壓板的制造。
第二個(gè)100份不含磺酸酯和促進(jìn)劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在室溫下貯存。三星期后，組合物的粘度升至145毫泊;在室溫貯存12星期后，組合物的粘度為370毫泊;在室溫貯存18星期后，粘度為790毫泊。
在22℃，測(cè)定由實(shí)施例1、2和3以及對(duì)比實(shí)施例A制得的組合物96天期間的粘度，其結(jié)果見(jiàn)下列表Ⅰ。
表 Ⅰ22℃時(shí)的粘度 實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例A(毫泊)初始 160 165 180 1688天 168 170 186 16826天 186 166 187 19435天 210 170 190 23468天 392 218 270 46096天 476 264 310 760表Ⅰ表明，在96天期間內(nèi)，本發(fā)明組合物粘度的增加比不含有穩(wěn)定添加劑的對(duì)比組合物粘度的增加要慢得多。
人們也注意到在組合物中使用環(huán)氧酚醛清漆作為環(huán)氧樹(shù)脂組分明顯地降低了粘度的增加速率。
實(shí)施例4
環(huán)氧樹(shù)脂清漆組合物的制備將42份上述制備的多元酚硬化劑溶液(即23份固體硬化劑)與49.4份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為176至181且在25℃時(shí)粘度為0.6至1.6泊的環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂(由Dow 化學(xué)公司作為D.E.N
438-EK85出售)、35份環(huán)氧化物當(dāng)量重量為430至470的四溴雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、6.6份甲乙酮和0.15份甲基-對(duì)-甲苯磺酸酯混合以制備環(huán)氧樹(shù)脂溶液，用坎農(nóng)-芬斯克毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)得初始粘度為400毫泊。
對(duì)比實(shí)施例B除組合物不含甲基-對(duì)-甲苯磺酸酯以外，制備與實(shí)施例4相同的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
在22℃，測(cè)定由實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例B制得的組合物90天期間的粘度，其結(jié)果見(jiàn)下列表Ⅱ中。
表 Ⅱ在22℃時(shí)的粘度 實(shí)施例4 實(shí)施例B(毫泊)初始 400 4007天 410 45614天 476 48021天 520 54528天 564 59056天 985 134090天 2140 4300表Ⅱ表明，在90天內(nèi)，本發(fā)明含有環(huán)氧酚醛清漆作為環(huán)氧樹(shù)脂組分的組合物粘度的增加比不含穩(wěn)定添加劑的對(duì)比組合物粘度的增加要慢得多。
權(quán)利要求
1.含有環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、硬化劑、并可含雙酚或雙酚衍生物和/或促進(jìn)劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于硬化劑是多元酚硬化劑且環(huán)氧樹(shù)脂組合物另外含有在25℃pKa值等于或小于2.5的酸或該酸的酯或酐。
2.權(quán)利要求
1的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于酸、酯或酐是磷酸，亞硫酸或硫酸，這些酸的酸酯、半酯和偏酯或這些酸的酸酐，或烷基、芳烴和芳烷基的磺酸或亞磺酸。
3.權(quán)利要求
2的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于酸、酯或酐是磷酸，硫酸二甲酯或硫酸一甲酯，烷基、芳烴和芳烷基的磺酸或烷基、芳基和芳烷基的磺酸酯?；诃h(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量，酸、酯或酐的使用量為0.01至2%(重量)。
4.權(quán)利要求
3的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于酸、酯或酐是對(duì)-甲苯磺酸，甲基或乙基-對(duì)-甲基磺酸酯或?qū)?甲苯磺酸。
5.權(quán)利要求
2的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于硬化劑具有通式
(式中，每一個(gè)R各自為具有1至4碳原子的烷基)的一種或多種六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚與一種或多種多元酚，或一種或多種多元酚和一種或多種一元酚的反應(yīng)產(chǎn)物;六羥甲基三聚氰胺和酚的反應(yīng)量足以對(duì)每一個(gè)烷氧基提供多于1個(gè)活性酚式羥基。
6.權(quán)利要求
5的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚是六甲氧基甲氧三聚氰胺，六乙氧基甲基三聚氰胺，六丙氧基甲基三聚氰胺，六異丁氧基甲基三聚氰胺或其混合物。
7.權(quán)利要求
6的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中用于制備硬化劑的酚和六羥甲基三聚氰胺的用量為對(duì)每一個(gè)烷氧基提供少于2個(gè)活性酚式羥基。
8.權(quán)利要求
7的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酚式羥基與烷基的比例為1.2/1至1.95/1，組合物中，硬化劑的酚式羥基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂中每個(gè)烷氧基之比為0.5至2。
9.權(quán)利要求
8的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中用于制備硬化劑的酚是具有總的結(jié)構(gòu)式的二元酚
式中，A是氧、硫、-S-S、-CO-、-SO-、-SO2-、含有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、含有烴基或共價(jià)鍵的氧、硫或氮，每一個(gè)X各自為氫、囟素或含有1至10個(gè)碳原子，最好是1至4個(gè)碳原子的烴基，n的值為0或1。
10.權(quán)利要求
9的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，酚為2，2-(4-羥苯基)丙烷。
11.權(quán)利要求
10的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，酚為2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚為六甲氧基甲基三聚氰胺。
12.權(quán)利要求
5的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷的縮水多甘油醚或其混合物;酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚或三(酚)甲烷的縮水甘油醚。
13.權(quán)利要求
5的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中溶劑是酯、乙二醇醚、酮、芳烴或其混合物，組合物含10%至60%(重量)的溶劑。
14.權(quán)利要求
5的環(huán)氧樹(shù)脂組合物特征在于，組合物另外含有雙酚或雙酚衍生物。
15.權(quán)利要求
14的環(huán)氧樹(shù)脂組合物特征在于雙酚或雙酚衍生物具有通式(Ⅰ)，式中A為具有1至8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每一個(gè)X各自為氫或囟素。
16.權(quán)利要求
14的環(huán)氧樹(shù)脂組合物特征在于雙酚或雙酚衍生物是四溴雙酚A。
17.權(quán)利要求
16的環(huán)氧樹(shù)脂衍生物，其中組合物基于環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑的重量，另外含有0.01至5%(重量)的促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑包括一元羧酸的亞錫鹽、堿金屬鹽、咪唑或苯并咪唑化合物和其鹽、叔胺硼酸鹽或叔胺。
18.權(quán)利要求
17的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中促進(jìn)劑是烷基取代的咪唑或叔胺。
19.制造電層壓板的方法包括下列步驟(a)用含有環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂用的硬化劑和有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬增強(qiáng)膜;(b)在足以固化環(huán)氧樹(shù)脂的溫度下，加熱由此制得的半固化片(c)然后通過(guò)將一層或多層半固化片與導(dǎo)電材料層壓的方法，將半固化片制成電層壓板，在高溫和壓力下，加熱制得的層壓板;其中，硬化劑是多元酚硬化劑，環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有在25℃pKa值等于或小于2.5的酸或該酸的酯或酐。
20.權(quán)利要求
19的方法，其中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物另外含有使環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑反應(yīng)的促進(jìn)劑，在組合物涂于增強(qiáng)膜前不久，將促進(jìn)劑加入。
21.權(quán)利要求
20的方法，其中，環(huán)氧樹(shù)脂的預(yù)固化和/或部分固化步驟(b)在溫度為100至200℃進(jìn)行，層壓步驟(c)是在溫度為130℃至230℃進(jìn)行，壓力為34千帕至6.9兆帕。
專(zhuān)利摘要
用于電層壓板的制造且具有出乎意料穩(wěn)定性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括象雙酚A的二環(huán)氧甘油醚之類(lèi)的環(huán)氧樹(shù)脂，有機(jī)溶劑，多元酚硬化劑和在25℃PKa值等于或低于2.5的酸或該酸的酯或酐。環(huán)氧樹(shù)脂組合物也可含雙酚或雙酚衍生物，如雙酚A。另外，象烷基取代的咪唑之類(lèi)的促進(jìn)劑在組合物用于制造電層壓板之前，也可加入組合物中。
文檔編號(hào)H05K1/03GK86105670SQ86105670
公開(kāi)日1987年3月25日 申請(qǐng)日期1986年7月31日
發(fā)明者丹尼·塞克斯頓 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan