專利名稱:脂族二胺二聚物的制備方法
本發(fā)明涉及到一種通過去氨反應(yīng)從脂族二胺(簡稱二胺)制備二聚物(簡稱三胺)的方法。
三胺是用作分散劑和聚合改性劑的原料，是合成醫(yī)學(xué)藥品和農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品的中間體。例如，從1，8-二氨基辛烷得到的1，17-二氨基-9-氮雜正十七(碳)烷就是合成一種農(nóng)業(yè)園藝殺真菌劑即1，1′-亞氨基-二(八亞甲基)-雙胍鹽的有效中間體。
就制備三胺而言，本發(fā)明者已研究過一種方法(日本專利公開號8381/1983)，包括在液態(tài)酸(例如硝酸)催化劑存在下，二胺的脫氮作用。
在二胺形成三胺的反應(yīng)中，生成的三胺進(jìn)一步去氨，生成理想產(chǎn)品外的副產(chǎn)多胺。生成多氨的比率隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化的增加而增加(實(shí)際形成的氨的數(shù)量百分比是以氨的理論上的形成數(shù)為基礎(chǔ)的-假定在所有的二胺都轉(zhuǎn)變成三胺的情況下)。當(dāng)依二胺進(jìn)料數(shù)量的65%轉(zhuǎn)化時，三胺產(chǎn)率最高;而在過高的轉(zhuǎn)化情況下，其產(chǎn)率下降。但當(dāng)回收未反應(yīng)的二胺時，由于依二胺更低的實(shí)際消耗，三胺的產(chǎn)率就變?yōu)楦摺?br>所以，從三胺的制備能力來看，最好是將轉(zhuǎn)化定在65%左右，以便使每批生成的三胺達(dá)到最大數(shù)量。從節(jié)約的觀點(diǎn)看，上述傳統(tǒng)的制備方法，為了增加以消耗二胺為基礎(chǔ)的三胺產(chǎn)率，將轉(zhuǎn)化限制在10-40%的范圍，這是很必要的。
此外，傳統(tǒng)的制備方法需要經(jīng)過諸如混合、分離二胺及液態(tài)酸催化劑這樣一些復(fù)雜步驟和操作，并且其操作不能連續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明者為了解決這個問題作了研究，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果一種脂族二胺，在至少有一種固態(tài)催化劑(該催化劑選自一組包括由鈀、鉑、銠及釕等物質(zhì)中)存在下，被加熱，并經(jīng)去氨，則隨著付產(chǎn)多胺的被抑止，就能有效地獲得三胺。
這樣，本發(fā)明提供了一種制備脂族二胺二聚物的方法。該方法的特征在于在至少一種選自一組包括鈀、鉑、銠和釕的固態(tài)催化劑的存在下，加熱脂族二胺，去氨。該脂族二胺由下列通式表示
其中R代表一種具有7至14個碳原子的脂族基。
按照本發(fā)明的這一制備方法，轉(zhuǎn)化能夠經(jīng)濟(jì)地被調(diào)節(jié)在40至80%，并且每批生產(chǎn)三胺的能力可以顯著地增強(qiáng)。固態(tài)催化劑的使用，使連續(xù)反應(yīng)變成可能，而這對于上述傳統(tǒng)的制備方法來說，則是很困難的。此外，由于本發(fā)明的制備方法不需要對二胺及液態(tài)酸催化劑進(jìn)行諸如混合和分離(傳統(tǒng)的制備所需要的)那樣一些復(fù)雜的步驟和操作，從而就能以更高的效率來進(jìn)行制備。
本發(fā)明使用的是一種具有7至14個碳原子和兩個伯氨基的脂族二胺，其通式可表示為H2NRNH2。這種脂族基可以是直鏈的，環(huán)狀的，也可以是支鏈的。這種二胺的實(shí)例包括1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、1，14-二氨基十四烷、1，5-二氨基-2，2-二甲基戊烷和4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)和1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷。鈀、鉑、銠及釕可以單獨(dú)地，也可以結(jié)合在一起地作催化劑使用。較佳的效果是催化劑以至少是鉑、銠、釕中的一種與鈀結(jié)合來用。這種催化劑可以是泡沫狀或粉末狀金屬，或沉積在一種載體(如碳、硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、硫酸鋇及碳酸鍶之類)上的金屬。
用于一批系統(tǒng)的催化劑數(shù)量，是按金屬重0.001至10份重(例如，就5%的鈀-氧鋁來說，則是0.02至200份重)，更理想的是每一百份重的二胺，用0.005至0.5份重。在這個較優(yōu)的范圍內(nèi)，能夠經(jīng)濟(jì)便利地生產(chǎn)三胺。在連續(xù)反應(yīng)過程中，催化劑的數(shù)量沒有特殊的限制。
本發(fā)明的反應(yīng)可在多種實(shí)施例中進(jìn)行。例如，二胺直接與粉末或丸狀催化劑接觸，或者，二胺與溶劑(如水、甲醇、異丙醚、苯、己烷)形式的催化劑接觸。
反應(yīng)溫度一般在50至250℃。較佳為140至200℃。在這些較佳溫度下，為達(dá)到40至80%的轉(zhuǎn)化，需時一至二十小時;反應(yīng)的速度容易加以控制。
反應(yīng)可在空氣中進(jìn)行，也可在氮?dú)?、氫氣中進(jìn)行;反應(yīng)可在大氣壓力下進(jìn)行，若需要，也可在高壓下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，通過從二胺制備三胺的方法，可以抑制副產(chǎn)多胺的生成，并且能提高三胺的選擇率。例如當(dāng)轉(zhuǎn)化為65%的時候，則對于以二胺進(jìn)料數(shù)量為基礎(chǔ)的三胺來說，其產(chǎn)率最高。用本發(fā)明的方法，三胺的產(chǎn)率可達(dá)到按傳統(tǒng)方法制備三胺產(chǎn)率的一點(diǎn)三五倍。
此外，本發(fā)明的方法不需要復(fù)雜的步驟及操作，而在傳統(tǒng)的方法中，那是必不可能少的。而且，本發(fā)明，可以運(yùn)用連續(xù)的反應(yīng)方式，按連續(xù)反應(yīng)的方法，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化可通過對進(jìn)料速度和反應(yīng)溫度的控制而加以抑制。
按本發(fā)明的方法，可以容易地從1，8-二氨基辛烷得到1，17-二氨基-9-氮雜正十七碳烷，這可作為一種優(yōu)良的農(nóng)業(yè)園藝殺真菌劑1，1′-亞氨基-二(八亞甲基)-雙胍(iminoctadine)的原料。所以，本發(fā)明的方法可以作為生產(chǎn)1，1′-亞氨基-二(八亞甲基)-雙胍(iminoctadine)方法的一個主要組成部份。
下面的實(shí)施例可以更具體地說明本發(fā)明。除非特別指明，所有的份量及百分比都按重量計。
實(shí)施例一一只三頸口100毫升的燒瓶，裝入50克(0.347摩爾)1，8-二氨基辛烷和一克5%的鈀-氧化鋁催化劑，并裝一溫度計，一氮?dú)鈱?dǎo)管和一空氣冷凝器。用一磁性攪拌器攪拌，二胺在140至150℃的氮流中反應(yīng)。生成的氨從冷凝器的頂部被引入到放有蒸餾水的燒杯里。反應(yīng)的進(jìn)行情況，可用2N的鹽酸通過滴定法來監(jiān)測。十二小時后，當(dāng)生成的氨達(dá)到0.113摩爾時，反應(yīng)溶液被冷卻至60℃。然后，加入50毫升的甲醇，以溶解胺，并用空吸濾法分離催化劑。
在減壓狀態(tài)下，蒸發(fā)甲醇，蒸餾胺，并在120至140℃/15毫米汞柱時，產(chǎn)生18.7克二胺;在165至200℃/2毫米汞柱時，產(chǎn)生17.3克三胺。
作為蒸餾殘物的多胺，其量為10.8克。
實(shí)施例二采用與例一相同的方法，50克(0.347摩爾)1，8-二氨基辛烷，在1克2.7%的鉑-氧化鋁催化劑存在下，在168至170℃時反應(yīng)。17小時后，生成0.113摩爾的氨。催化劑被分離后，在減壓狀態(tài)下，蒸餾殘留物，產(chǎn)生19.0克1，8-二氨基辛烷，17.0克三胺和10.1克多胺。
實(shí)施例三采用與例一相同的方法，50克(0.347摩爾)1，8-二氨基辛烷，在1克5%的銠-鋁催化劑存在下，在168至172℃反應(yīng)7.5小時后，生成0.113摩爾的氨。催化劑被分離后，殘留物在減壓狀態(tài)下蒸餾，產(chǎn)生20.4克1，8-二氨基辛烷，16.6克三胺和9.4克多胺。
實(shí)施例四采用與例一相同的方法，50克(0.347摩爾)的1，8-二氨基辛烷，在1克5%的釕-氧化鋁催化劑存在下，在168至172℃反應(yīng)15小時后，生成0.113摩爾氨。催化劑被分離后，殘留物在減壓狀態(tài)下蒸餾，產(chǎn)生19.5克1，8-二氨基辛烷，16.0克三胺和10.5克多胺。
比較實(shí)施例一只四頸口250毫升的燒瓶，裝有50克(0.347摩爾)1，8-二氨基辛烷、35.8克(0.347摩爾)硝酸，裝有一溫度計，一攪拌器，一蒸餾裝置及一氮?dú)鈱?dǎo)管。在氮流中，燒瓶里的物質(zhì)被加熱至160℃，以蒸餾掉燒瓶的水份。然后，由回流冷凝器取代蒸餾裝置，同時將燒瓶內(nèi)的溫度保持在200至250℃。對于生成的氨的數(shù)量，按例一同樣的方法進(jìn)行監(jiān)測。當(dāng)生成的氨達(dá)0.113摩爾時，反應(yīng)溶液冷卻至80℃，然后加入83.3克20%的氫氧化鈉水溶液。在減壓狀態(tài)下，分離游離胺和無機(jī)物，蒸餾殘余物。這樣，就獲得21.9克二胺，12.8克三胺和11.7克多胺。
實(shí)施例一至例四以及比較實(shí)施例結(jié)果總結(jié)于表一。
實(shí)施例五一內(nèi)徑為2.5cm的不銹鋼管內(nèi)，裝有100克0.5%、直徑和長度均為3mm、呈圓筒型的鈀-氧化鋁條。當(dāng)催化劑被加熱至180℃時，以每小時459克的速度，連續(xù)地將1，8-二氨基辛烷送入管內(nèi)。在原料由開始送入七小時后，催化劑的活動性趨于穩(wěn)定。在這七小時過程中，有3127克反應(yīng)溶液流出，相應(yīng)的原料量為3214克，生成的氨是87.2克。生成的反應(yīng)溶液在減壓狀態(tài)下蒸餾，產(chǎn)生1526克1，8-二氨基辛烷，1009克三胺和592克多胺。三胺的選擇率為63.0%，產(chǎn)率為31.4%。
實(shí)施例六按例一同樣的方法，在1克5%的鈀-碳催化劑存在下，在145至150℃時，50克(0.384)摩爾1，7-二氨基辛烷起反應(yīng)，生成0.125摩爾的氨。催化劑被分離后，在減壓狀態(tài)下，蒸餾殘余物，產(chǎn)生18.5克二胺，17.1克三胺和10.5克多胺。三胺的選擇率為62.0%，產(chǎn)率為34.2%。
實(shí)施例七按例一同樣的方法，在0.5克黑色鈀催化劑存在下，在145至150℃時，50克(0.250摩爾)的1，12-二氨基十二烷起反應(yīng)，在減壓狀態(tài)下，蒸餾殘余物，產(chǎn)生17.9克二胺，18.0克三胺和11.2克多胺。三胺的選擇率為61.6%，產(chǎn)率為36.0%。
實(shí)施例八按例一同樣的方法，在5%的銠/硅-氧化鋁的存在下，在160至165℃，50克(0.352摩爾)的1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷起反應(yīng)，生成0.114摩爾氨。催化劑被分離后，在減壓狀態(tài)下，蒸餾殘余物，產(chǎn)生19.9克二胺，16.7克三胺和10.5克多胺。三胺的選擇率為61.4%，產(chǎn)率為33.4%。
實(shí)施例九按例一同樣的方法，在1克5%的鈀-硫酸鋇催化劑的存在下，在170至175℃時，50克(0.290摩爾)2，4-二甲基-1，8-辛烷二胺起反應(yīng)，生成0.094摩爾的氨。催化劑被分離后，在減壓狀態(tài)下，蒸餾殘余物，產(chǎn)生20.8克二胺，16.5克三胺，9.8克多胺。三胺的選擇率為62.5%，產(chǎn)率為33.0%。
權(quán)利要求
1.一種制備脂族二胺二聚物的方法，其特征在于在至少一種選自一組包括鈀、銠、鉑、釕的固態(tài)催化劑存在下，加熱一種脂族二胺，去氨，該脂族二胺可由下列通式表示其中R代表一個具有7至14個碳原子的脂族基。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中催化劑鈀至少與鉑、銠及釕中一種相結(jié)合。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中催化劑是泡沫狀或粉末狀的金屬。
4.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中催化劑是被承受在一載體上。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中脂族二胺的反應(yīng)是由其本身連續(xù)通過裝有催化劑的區(qū)域。
6.按照權(quán)利要求
1或5所述的方法，其中催化金屬成份其用量是按每100份重的脂族二胺用0.001至10份重。
7.按照權(quán)利要求
1或5所述的方法，其中反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求
1或5所述的方法，其中反應(yīng)溫度在140至200℃，時間為一至二十小時。
9.按照權(quán)利要求
1或5所述的方法，其中反應(yīng)是在氮?dú)饣驓錃庵羞M(jìn)行。
專利摘要
一種制備脂族二胺二聚物的方法，其特點(diǎn)是在至少有一種選自一組包括鈀、銠、鉑、釕的固態(tài)催化劑存在下，加熱脂族二氨，去氨。該脂族二胺可由下列通式表示
文檔編號C07C209/64GK86105588SQ86105588
公開日1987年1月21日 申請日期1986年7月25日
發(fā)明者朝田亨, 三浦康久, 片岡安克 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan