用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的引發(fā)劑組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中用常規(guī)氧化還原引發(fā)劑制備的聚丙烯酰胺系聚合物存在引發(fā)速率快、不可控，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與溶解性矛盾的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，以重量百分比計(jì)，包括以下組份：1)0.05～40％的過(guò)硫酸鹽；2)0.1～60％的氨水、脲或硫脲；3)0.01～60％的由式NH2R1代表的脂肪族伯胺類(lèi)化合物或由式NHR2R3代表的脂肪族仲胺類(lèi)化合物或由式NR4R5R6代表的脂肪族叔胺類(lèi)化合物或由式N+R7R8R9R10代表的脂肪族季銨類(lèi)化合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于三次采油用聚合物驅(qū)油劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的引發(fā)劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物及其引發(fā)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酰胺系聚合物是由丙烯酰胺均聚或共聚而得到的一類(lèi)多功能水溶性高分子。其主鏈上帶有大量活潑側(cè)基(酰胺基)和/或其它基團(tuán)(如羥基、磺酸基或N-取代基團(tuán)等)，賦予聚合物許多優(yōu)異的性能，如絮凝性、增黏性、粘結(jié)性、表面活性、耐溫性、抗剪切性和熱穩(wěn)定性等，從而被廣泛應(yīng)用于鉆井、采油、堵水、調(diào)剖、酸化、壓裂、水處理等領(lǐng)域。
[0003]丙烯酰胺系聚合物的合成屬于單體自由基聚合，其分子構(gòu)型基本上是帶有側(cè)基和少量支鏈的線性高分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶解于水中制成溶液而得以應(yīng)用，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和溶解性是衡量聚合物產(chǎn)品的兩個(gè)重要指標(biāo)，而且是相互矛盾的兩個(gè)方面。如果單單提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，聚合過(guò)程中容易發(fā)生交聯(lián)，造成產(chǎn)物溶解困難或成為不溶的凝膠。因而丙烯酰胺系聚合物的研究不只在于提高其相對(duì)分子質(zhì)量或溶解性，而是要在提高其相對(duì)分子質(zhì)量的同時(shí)，不降低或盡量少地降低其溶解速率，或通過(guò)一定途徑改善高分子產(chǎn)品的溶解性，才能使該類(lèi)水溶性聚合物發(fā)揮應(yīng)有的作用。
[0004]由于丙烯酰胺的聚合服從自由基聚合理論，因此，單體濃度、引發(fā)劑種類(lèi)及其濃度、聚合體系溫度以及體系中某些雜質(zhì)等均對(duì)丙烯酰胺聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有較大影響，并最終影響聚合物的溶解性能。其中，引發(fā)劑類(lèi)型的選擇直接關(guān)系到聚合體系的引發(fā)溫度和引發(fā)劑的使用含量，優(yōu)良的引發(fā)劑類(lèi)型其反應(yīng)活化能低，可在較低溫度下分解，且產(chǎn)生的自由基含量可得到有效控制，因此，許多學(xué)者把引發(fā)劑的開(kāi)發(fā)當(dāng)作提高丙烯酰胺聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)鍵，對(duì)自由基聚合引發(fā)體系的研究和開(kāi)發(fā)作了大量的工作，以便制備出性能優(yōu)良的聚合物。
[0005]在引發(fā)劑的選用上，早期應(yīng)用較為成熟的無(wú)機(jī)類(lèi)包括過(guò)硫酸鹽和其它過(guò)氧化物，有機(jī)類(lèi)有偶氮類(lèi)化合物等。由于上述引發(fā)體系反應(yīng)活化能較高(約80kJ/mol)，聚合溫度也較高，且反應(yīng)一旦發(fā)生，反應(yīng)劇烈，難以控制，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量難以提高。對(duì)此，人們將氧化還原引發(fā)體系引入聚合中，可在較低溫度下反應(yīng)，并提高產(chǎn)物的聚合度，其中，最有代表性的是過(guò)硫酸鹽-亞硫酸鹽體系；但該體系產(chǎn)物存在溶解性不佳等問(wèn)題。有學(xué)者以尿素替換亞硫酸鹽，獲得較高轉(zhuǎn)化率且支鏈化少的聚丙烯酰胺；或采用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合并帶有活性單體的引發(fā)體系，如甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N- (N’，N’-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺等含叔胺基的丙烯酰胺衍生物，其本身可以結(jié)合到聚合物分子鏈中，具有引發(fā)和反應(yīng)的雙重功能，故能得到相對(duì)分子質(zhì)量上千萬(wàn)的產(chǎn)物，其缺點(diǎn)是聚合物中支鏈成分反而較多，與相對(duì)分子質(zhì)量相同的直鏈聚合物溶解性差。為此，文獻(xiàn)(陳九順，張貞浴，張鳳蓮，不同引發(fā)體系作用下丙烯酰胺的自由基聚合的機(jī)理探討，廣州化工，1996,24 (2):69-73.)將亞硫酸氫鈉引入過(guò)硫酸鹽-含叔胺基活性單體體系，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，且水溶性好。之后，該三元引發(fā)體系被廣泛地應(yīng)用于聚丙烯酰胺系聚合物的合成與制備等基礎(chǔ)研究中。從工業(yè)化生產(chǎn)角度來(lái)看，原材料包括引發(fā)劑的成本則不容忽視。如何篩選出可高效引發(fā)、安全生產(chǎn)、成本低廉且來(lái)源簡(jiǎn)單的引發(fā)劑和/或助引發(fā)劑品種至關(guān)重要，而這也成為從事工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域的科研人員一直以來(lái)所迫切解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中用常規(guī)氧化還原引發(fā)劑制備的聚丙烯酰胺系聚合物存在引發(fā)速率快、不可控，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與溶解性之間的矛盾，且殘單含量較高的問(wèn)題。該方法制備的聚丙烯酰胺系聚合物具有合成速率可控，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，相對(duì)分子質(zhì)量高且溶解性好的特點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，以組合物重量百分比計(jì)，包括以下組份:
1)0.05~40%的過(guò)硫酸鹽；
2)0.:1~60%的氨水、氨氣、脲或硫脲；
3)0.0f 60%的由式NH2R1代表的脂肪族伯胺類(lèi)化合物或由式NHR2R3代表的脂肪族仲胺類(lèi)化合物或由式NR4R5R6代表的脂肪族叔胺類(lèi)化合物或由式N+R7R8R9Rltl代表的脂肪族季銨類(lèi)化合物，式中R1選自C1I18的脂肪族直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，RfRltl均選自C廣C14的脂肪族直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；
4)0-50%的偶氮類(lèi)化合物。
[0008]上述技術(shù)方案中，以引發(fā)劑重量百分比計(jì)，過(guò)硫酸鹽的用量?jī)?yōu)選范圍為0.5~40%，氨水、脲或硫脲的用量?jī)?yōu)選范圍為I~55%，由式NH2R1代表的脂肪族伯胺類(lèi)化合物或由式NHR2R3代表的脂肪族仲胺類(lèi)化合物或由式NR4R5R6代表的脂肪族叔胺類(lèi)化合物或由式N+R7R8R9Rltl代表的脂肪族季銨類(lèi)化合物(式中R1選自C廣C18的脂肪族直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，RfRltl均選自C廣C14的脂肪族直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物)的用量?jī)?yōu)選范圍為0.1~30%，偶氮類(lèi)化合物的用量?jī)?yōu)選范圍為0.5~40%。所述的過(guò)硫酸鹽優(yōu)選方案為選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀中的至少一種。所述的脂肪族伯胺類(lèi)化合物優(yōu)選方案為選自甲胺、乙胺、丁胺、叔丁胺、己胺、環(huán)己胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1，2-二甲基丙胺、1，5_ 二甲基己胺、乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺中的至少一種。所述的脂肪族仲胺類(lèi)化合物優(yōu)選方案為選自二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二亞乙基三胺、六亞甲基亞胺中的至少一種。所述的脂肪族叔胺類(lèi)化合物優(yōu)選方案為選自甲基丙烯酸Ν，Ν-二甲氨基乙酯、N- (N’，Ν’ - 二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺、N’，N’ - 二甲基丙烯酰胺、β-二甲氨基丙腈、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、N, N- 二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺、三亞乙基二胺、六亞甲基四胺中的至少一種。所述的脂肪族季銨類(lèi)化合物優(yōu)選方案為2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、十二烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的至少一種。上述脂肪族胺類(lèi)化合物可單獨(dú)使用或者幾種共同使用。所述的偶氮類(lèi)化合物優(yōu)選方案為選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一種。另外，所述的氨水、脲或硫脲，可以任選一種采用，或者幾種同時(shí)采用。所述的引發(fā)劑組合物的總用量(相對(duì)于聚合單體總重量)為l(T500ppm,優(yōu)選范圍為5(T200ppm。
[0009]使用本發(fā)明引發(fā)劑組合物引發(fā)單體聚合制備聚合物驅(qū)油劑更詳細(xì)的說(shuō)明如下:先將計(jì)量的丙烯酰胺和/或其它單體溶解于去離子水中，配制成一定質(zhì)量濃度的單體溶液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，通氮除氧后，依次加入氨水、脲或硫脲、脂肪族胺類(lèi)化合物、過(guò)硫酸鹽、偶氮類(lèi)化合物和/或其它助劑，調(diào)節(jié)溫度，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備膠狀、粉狀或乳液狀聚合產(chǎn)物，加入一定質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液于高溫下水解，后經(jīng)干燥、后處理得到粉末產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明由于采用了活化能較低的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，降低了聚合引發(fā)溫度，可有效控制聚合反應(yīng)速率，而活化能較高的偶氮類(lèi)引發(fā)劑則使聚合反應(yīng)中后期，在保證聚合反應(yīng)速率可控的前提下，提高單體聚合的轉(zhuǎn)化率，獲得相對(duì)分子質(zhì)量高、殘單量極低的產(chǎn)品。而脂肪族胺類(lèi)化合物不僅與過(guò)硫酸鹽組成氧化還原引發(fā)體系，其自身也可直接參與聚合反應(yīng)，賦予聚合物特殊結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。脲等的加入一方面可有效地改善聚合產(chǎn)物的溶解性能，另一方面還可起到擴(kuò)鏈的作用，進(jìn)一步提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。使用本發(fā)明的引發(fā)劑組合物引發(fā)丙烯酰胺系單體聚合，所得聚合物的殘單量S 0.1%，相對(duì)分子質(zhì)量蘭2100萬(wàn)，在75°C下鹽水(總礦化度20000 mg.廠1左右，Ca2++Mg2+ ^ 500mg.I71)中的表觀粘度蘭25mPa.s,85?無(wú)氧條件下老化30天粘度保留率蘭90%,適于驅(qū)油，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]采用下述方法或標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試所得聚合物的性能:按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試聚合物的固含量，按GB/T12005.8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測(cè)定方法測(cè)試聚合物的溶解時(shí)間，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法測(cè)試聚合物的水解度，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定聚合物的特性粘數(shù)，并按[7 ]=3.73X 10_4#w°_66計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量，采用布氏粘度計(jì)測(cè)試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L-1，`Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度，按Q/SH1020測(cè)試聚合物溶液的不溶物`含量以及85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的熱穩(wěn)定性能。
[0012]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0013]【實(shí)施例1】
將210g丙烯酰胺溶于550g去離子水中，加入0.25g乙二胺四乙酸二鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液25g，0.2%質(zhì)量濃度的N-(N’，N’ - 二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺水溶液15g，0.25%質(zhì)量濃度的二甲胺水溶液15g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液10g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液80g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為90.9%，溶解時(shí)間40分鐘，水解度為19.1 %，相對(duì)分子質(zhì)量為2280萬(wàn)，1500mg/L 濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度 19334 mg.L-1，Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在 75°C、7.34s-1下的表觀粘度為27.0 mPa.s，不溶物含量為0.092%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為92.9%。
[0014]
【實(shí)施例2】
將212g丙烯酰胺溶于560g去離子水中，加入0.3g乙二胺四乙酸二鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8.8，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液35g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯水溶液18g，0.25%質(zhì)量濃度的1，2-丙二胺水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液12g，0.15%質(zhì)量濃度的2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液Sg，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液80g，在85°C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為89.5%，溶解時(shí)間42分鐘，水解度為22.0 %，相對(duì)分子質(zhì)量為2660萬(wàn)，1500mg/L 濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度 19334 mg.L-1，Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在 75°C、7.34s-1下的表觀粘度為32.1 mPa.s，不溶物含量為0.087%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為90.8%。
[0015]
【實(shí)施例3】
將180g丙烯酰胺，30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于602g去離子水中，加入
0.4g乙二胺四乙酸二鈉和6.6g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8.1，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的硫脲水溶液22g，1%質(zhì)量濃度的氨水溶液10g，
0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液18g，0.25%質(zhì)量濃度的六亞甲基亞胺水溶液15g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液20g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈溶液12g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液100g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為92.0%，溶解時(shí)間38分鐘，水解度為28.8%，相對(duì)分子質(zhì)量為2510萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度 19334 mg.L-1，Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在 75°C、7.34s—1 下的表觀粘度為 29.4mPa.s，不溶物含量為0.080%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為95.2%。
[0016]
【實(shí)施例4】
將183g丙烯酰胺，31g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于610g去離子水中，加入0.41g乙二胺四乙酸二鈉和6.6g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7.7，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的硫脲水溶液20g，1%質(zhì)量濃度的氨水溶液20g，
0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化銨水溶液30g，0.25%質(zhì)量濃度的三辛胺水溶液15g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鈉水溶液22g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈溶液10g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液105g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為92.0%，溶解時(shí)間47分鐘，水解度為26.1 %，相對(duì)分子質(zhì)量為2910萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度 19334 mg.L-1，Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在 75°C、7.34s—1 下的表觀粘度為 38.0mPa.s，不溶物含量為0.074%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為93.7%。
[0017]
【實(shí)施例5】
將150g丙烯酰胺，35g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，35g N-苯基馬來(lái)酰亞胺溶于580g去離子水中，加入0.35g乙二胺四乙酸二鈉和6.8g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8.9，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液32g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯水溶液28g，0.25%質(zhì)量濃度的N，N- 二甲基-1，3-丙二胺水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液15g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二異丁腈溶液20g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至360C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液95g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為90.5%，溶解時(shí)間48分鐘，水解度為18.8%，相對(duì)分子質(zhì)量為2520萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334mg.ΙΛ Ca2++Mg2+=514 mg.1)在 75°C、7.34s_1 下的表觀粘度為 35.5mPa.s，不溶物含量為0.059%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為95.5%。
[0018]
【實(shí)施例6】
將154g丙烯酰胺，30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，32g N-苯基馬來(lái)酰亞胺溶于615g去離子水中，加入0.3g乙二胺四乙酸二鈉和7.0g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至9.3，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的氨水溶液38g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液18g，0.25%質(zhì)量濃度的十四烷基三甲基溴化銨水溶液17g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽18g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液90g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為93.1 %，溶解時(shí)間40分鐘，水解度為16.9%，相對(duì)分子質(zhì)量為2220萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334mg.ΙΛ Ca2++Mg2+=514 mg.1)在 75°C、7.34s_1 下的表觀粘度為 30.1mPa.s，不溶物含量為0.053%，95°C下老化30天時(shí)的粘度保留率為97.2%。
[0019]
【實(shí)施例7】
將144g丙烯酰胺，20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，22g N-苯基馬來(lái)酰亞胺，20g
2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨溶于630g去離子水中，加入0.5g乙二胺四乙酸二鈉和7.2g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值至8.3，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液25g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯水溶液20g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液20g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽20g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至360C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液80g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為93.1%，溶解時(shí)間52分鐘，水解度為18.2%，相對(duì)分子質(zhì)量為2590萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334mg.ΙΛ Ca2++Mg2+=514 mg.1)在 75°C、7.34s_1 下的表觀粘度為 33.0mPa.s，不溶物含量為0.099%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為95.9%。
[0020]
【實(shí)施例8】
將150g丙烯酰胺，22g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，12g N-苯基馬來(lái)酰亞胺，IOgN-乙烯基吡咯烷酮溶于600g去離子水中，加入0.55g乙二胺四乙酸二鈉和7.5g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至8.8，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的硫脲水溶液20g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽25g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液86g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為93.1%，溶解時(shí)間48分鐘，水解度為21.1%，相對(duì)分子質(zhì)量為2610萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L—1，Ca2++Mg2+=514mg.L-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為29.7mPa.s，不溶物含量為0.085%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為90.3%。
[0021]
【實(shí)施例9】
將165g丙烯酰胺，18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，IOg N-苯基馬來(lái)酰亞胺，20gN-乙烯基吡咯烷酮溶于585g去離子水中，加入0.5g乙二胺四乙酸二鈉和6.7g氫氧化鈉，攪拌溶解均勻后，用2 %質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液和2%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至
7.8，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至10°C，導(dǎo)入高純氮?dú)獬酰?0分鐘后，依次加入0.3%質(zhì)量濃度的氨水溶液15g，0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液15g，0.2%質(zhì)量濃度的N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺水溶液8g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽25g，攪拌并引發(fā)聚合反應(yīng)，半小時(shí)后將水浴溫度升至22°C，反應(yīng)3小時(shí)，將水浴溫度升至36°C，反應(yīng)3小時(shí)，再將水浴溫度升至48°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠，加入15%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液98g，在85° C下水解反應(yīng)3小時(shí)，后于75°C下真空干燥12小時(shí)，經(jīng)粉碎、篩分后取樣分析。聚合物的固含量為91.3%，溶解時(shí)間52分鐘，水解度為23.3%，相對(duì)分子質(zhì)量為2530萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L—1，Ca2++Mg2+=514 mg·l-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為30.2mPa.s，不溶物含量為0.072%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為92.5%。
[0022]
【對(duì)比例I】
同【實(shí)施例1】，只是引發(fā)劑組分使用0.2%質(zhì)量濃度的亞硫酸鈉水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液20g。所得聚合物的固含量為86.3%，溶解時(shí)間80分鐘，水解度為19.8%，相對(duì)分子質(zhì)量為1690萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334mg.ΙΛ Ca2++Mg2+=514 mg.l-1)在 75°C、7.34s_1 下的表觀粘度為 19.3mPa.s，不溶物含量為0.128%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為89.4%。
[0023]
【對(duì)比例2】
同【實(shí)施例1】，只是引發(fā)劑組分使用0.2%質(zhì)量濃度的N- (N’，N’-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺水溶液25g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液10g。所得聚合物的固含量為90.5%，溶解時(shí)間66分鐘，水解度為20.8%，相對(duì)分子質(zhì)量為2220萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L-1，Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為
25.0mPa.s，不溶物含量為0.158%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為86.8%。
[0024]
【對(duì)比例3】
同【實(shí)施例1】，只是引發(fā)劑組分使用0.2%質(zhì)量濃度的N- (N’，N’ -二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺水溶液15g，0.25%質(zhì)量濃度的二甲胺水溶液15g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液IOgo所得聚合物的固含量為88.9%，溶解時(shí)間52分鐘，水解度為18.0%，相對(duì)分子質(zhì)量為1810萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.?Λ Ca2++Mg2+=514 mg·l-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為24.5mPa.s，不溶物含量為0.122%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為80.2%。
[0025]
【對(duì)比例4】
同【實(shí)施例1】，只是引發(fā)劑組分使用0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液25g，0.2%質(zhì)量濃度的N- (N’，N’ - 二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺水溶液15g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸銨水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液10g。所得聚合物的固含量為86.6%，溶解時(shí)間65分鐘，水解度為20.3 %，相對(duì)分子質(zhì)量為2050萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L—1，Ca2++Mg2+=514 mg.L—1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為22.7mPa.s，不溶物含量為0.158%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為69.7%。
[0026]
【對(duì)比例5】
同【實(shí)施例2】，只是引發(fā)劑組分使用0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液35g，0.25%質(zhì)量濃度的1，2-丙二胺水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液12g，0.15%質(zhì)量濃度的2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液8g。所得聚合物的固含量為91.2%，溶解時(shí)間70分鐘，水解度為18.6%，相對(duì)分子質(zhì)量為1795萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L-1，Ca2++Mg2+=514 mg.L-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為
26.9mPa.s，不溶物含量為0.148%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為67.0%。
[0027]
【對(duì)比例6】
同【實(shí)施例5】，只是引發(fā)劑組分使用0.3%質(zhì)量濃度的脲水溶液32g，0.2%質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯水溶液28g，0.25%質(zhì)量濃度的N，N- 二甲基-1，3-丙二胺水溶液10g，0.15%質(zhì)量濃度的過(guò)硫酸鉀水溶液15g。所得聚合物的固含量為86.0%，溶解時(shí)間110分鐘，水解度為19.6%，相對(duì)分子質(zhì)量為2020萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度 19334 mg.?Λ Ca2++Mg2+=514 mg.171)在 75°C、7.34s—1 下的表觀粘度為 30.2mPa.s，不溶物含量為0.177%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為70.9%。
[0028]
【對(duì)比例7】
同【實(shí)施例9】，只是引發(fā)過(guò)程中的溫度和時(shí)間分別為:10°C，0.5小時(shí)；35°C，8小時(shí)。所得聚合物的固含量為84.2%，溶解時(shí)間105分鐘，水解度為20.8%，相對(duì)分子質(zhì)量為1860萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.L—1，Ca2++Mg2+=514 mg.L—1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為2 1.7mPa.s，不溶物含量為0.189%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為72.0%。
[0029]
【對(duì)比例8】
同【實(shí)施例9】，只是引發(fā)過(guò)程中的溫度和時(shí)間分別為:15°C，0.5小時(shí)；36°C，6小時(shí)；48°C，2小時(shí)。所得聚合物的固含量為89.0%，溶解時(shí)間85分鐘，水解度為18.6%，相對(duì)分子質(zhì)量為2000萬(wàn)，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度19334 mg.?Λ Ca2++Mg2+=514mg.L-1)在75°C、7.34s—1下的表觀粘度為24.0mPa.s，不溶物含量為0.105%，85°C無(wú)氧條件下老化30天時(shí)的粘度保留率為82.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，以組合物重量百分比計(jì)，包括以下組份: 1)0.05~40%的過(guò)硫酸鹽； 2)0.01-60%的氨水、氨氣、脲或硫脲； 3)0.01- 60%的由式NH2R1代表的脂肪族伯胺類(lèi)化合物或由式NHR2R3代表的脂肪族仲胺類(lèi)化合物或由式NR4R5R6代表的脂肪族叔胺類(lèi)化合物或由式N+R7R8R9Rltl代表的脂肪族季銨類(lèi)化合物，式中R1選自C1I18的脂肪族直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，RfRltl均選自C廣C14的脂肪族直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物； 4)0-50%的偶氮類(lèi)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的脂肪族伯胺類(lèi)化合物選自甲胺、乙胺、丁胺、叔丁胺、己胺、環(huán)己胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1，2_ 二甲基丙胺、1，5_ 二甲基己胺、乙二胺、I，2-丙二胺、I，3-丙二胺、I，4- 丁二胺、己二胺、I，10-癸二胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的脂肪族仲胺類(lèi)化合物選自二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二亞乙基三胺或六亞甲基亞胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的脂肪族叔胺類(lèi)化合物選自甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、N- (N’，N’ - 二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺、N’，N’ - 二甲基丙烯酰胺、β - 二甲氨基丙腈、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺、三亞乙基二胺或六亞甲基四胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的脂肪族季銨類(lèi)化合物為2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、十二烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的偶氮類(lèi)化合物選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的脂肪族仲胺類(lèi)化合物選自二乙胺、二正丁胺、二亞乙基三胺或六亞甲基亞胺中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備三次采油用聚合物驅(qū)油劑的復(fù)合型氧化還原引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。
【文檔編號(hào)】C08F4/40GK103772559SQ201210412614
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】于志省, 夏燕敏, 宋曉芳, 許匯, 蔡紅, 朱益興, 王蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院