專利名稱:生產(chǎn)1，2，4—苯三酸酐和1，2，4，5—苯四酸二酐的方法
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及假枯烯和杜烯的液相氧化。一個(gè)方面是關(guān)于一種氧化方法，包括在反應(yīng)的最后5-20%時(shí)間內(nèi)撤除醋酸溶劑和反應(yīng)生成的水，從而使最終的1，2，4-苯三酸(TMLA)或1，2，4，5-苯四酸(PA)濃度增加約5-20%。另一方面，本發(fā)明涉及到以一種半連續(xù)的方法或下述的分批收尾(間斷收尾)的分批(間斷)方法來實(shí)施本發(fā)明的初始部分，其中大部分溴助催化劑是在分批收尾階段加入的，從而減少了多元酸部分與鈷-錳-溴或鋯-錳-溴催化劑的接觸時(shí)間，并改善分別由假枯烯和杜烯生產(chǎn)TMLA和PA的收率。
許多國家使用醋酸溶劑中的溴-多價(jià)金屬催化劑，從對位二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸已工業(yè)化生產(chǎn)多年了。然而，根據(jù)美國專利2，833，816號，在不用醋酸溶劑情況下，以單程二甲苯反應(yīng)為基準(zhǔn)的單一苯二甲酸(如對苯二酸)的最好收率，大約為20重量%(12.8摩爾%)。根據(jù)美國專利3，920，735號，經(jīng)加入鋯，使Mn-Br和Ce-Mn-Br催化劑體系得到改善。在美國專利3，920，735號中，雖然沒有提到，但在表Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ中均舉例說明了這樣一個(gè)事實(shí)即當(dāng)加入鋯部分時(shí)，原料燃燒成二氧化碳的量增加。
我們的新方法是關(guān)于使用鈷、錳和/或其它可變價(jià)金屬加溴(加或不加鋯)，液相氧化具有兩個(gè)或多個(gè)連接到芳環(huán)上的烷基的芳香烴。我們的新發(fā)明是在液相條件下，以鋯-鋯-錳-溴為催化劑，用分子氧將假枯烯(PSC)或枯烯氧化成TMLA或PA的方法，其中鋯對鈷的原子比例約為1∶10到1∶100。該方法包括實(shí)施PSC或杜烯的半連續(xù)氧化。以便使多元羧酸保持在很低的濃度，而只允許PSC或杜烯產(chǎn)生部分地氧化。從而避免催化劑中毒，并且在一個(gè)不連續(xù)的過程中，到大約150-270℃到大約150-250℃的溫度下完成反應(yīng)。
在一特別體現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施例中，用分子氧將假枯烯或杜烯分別氧化成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，是以鋯-鈷-錳-溴為催化劑，在液相條件下進(jìn)行的，其中鋯對鈷的原子比例約為1∶10到1∶100，溫度范圍大約為100-200℃，該方法包括實(shí)施對假枯烯或杜烯的半連續(xù)或分批氧化，以便使在第一階段中加進(jìn)的溴的量，約為所加總溴量的10-35%，其余部分是在第二階段加入的，計(jì)算二次加入量，使得總溴對金屬的原子比約為0.1-25.0，在0.2-10.0范圍內(nèi)更好。還要保持假枯烯或杜烯的濃度在一低水平，以便使苯環(huán)上平均只有一個(gè)甲基被轉(zhuǎn)化成羧酸基，從而避免催化劑中毒，並于大約120-175℃到大約150-250℃，以不連續(xù)方法完成該反應(yīng)。
我們的發(fā)明也包括在液相條件下，以錳-溴或鈷-錳-溴為催化劑，用分子氧將PSC或杜烯氧化為TMLA或PA的方法，該方法包括實(shí)施對PSC或杜烯的半連續(xù)氧化，以使TMLA或PA保持在很低的濃度，而允許PSC或杜烯部分氧化，從而避免催化劑中毒，并且包括在大約120-175℃，到大約150-270℃的溫度下，以不連續(xù)方法完成該反應(yīng)。為了氧化PSC或杜烯，催化劑金屬即錳或錳加鈷的總濃度約為每摩爾PSC或杜烯2.0到15毫克原子，溴的濃度約為每摩爾PSC或杜烯1.5到50毫克原子。
在另一個(gè)特別體現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)例中，在液相條件下，以鋯-鈷-錳-溴為催化劑，用分子氧將PSC或杜烯氧化成TMLA或PA的方法(其中總的鋯對鈷的原子比例約為1∶10到1∶80，反應(yīng)溫度范圍約為100-275℃)，其包括實(shí)施對PSC或杜烯的半連續(xù)氧化，以使苯權(quán)上的僅約1或2個(gè)甲基被轉(zhuǎn)化為羧酸基，從而避免催化劑中毒;并且于大約120-175℃，到大約150-250℃的溫度下，以不連續(xù)方法完成該反應(yīng)。對于每摩爾PSC或杜烯，所用的催化劑金屬，即鋯和鈷加錳的濃度，總量約為2.0-15毫克原子，所用的溴的濃度，總量約為1.5-50毫克原子。最好是錳的量為錳加鈷之總量的約20-100%。
鋯可以任何形式加到反應(yīng)中去，可以溶解于被氧化的三甲基苯中，或者當(dāng)以醋酸作為反應(yīng)溶劑時(shí)，以溶解于醋酸的形式加入之。例如，在不用反應(yīng)溶劑的情況下，可以鋯辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽同錳和鈷辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽一起使用，以氧化PSC或杜烯，并且當(dāng)以醋酸為溶劑，氧化PSC或杜烯時(shí)，可以很便利地使用Zr，Mn和Co中每一種金屬的醋酸鹽。鋯作為ZrO2在醋酸鹽中的溶液可以買到，這很適用于以醋酸作反應(yīng)溶劑的液相氧化。
用于增強(qiáng)軍發(fā)明之氧化作用的分子氧的來源，可以是有不同O2氧量的空氣、乃至氧氣。用于在120-275℃溫度下進(jìn)行的氧化，空氣是優(yōu)先選用的分子氧的來源，對于用分子氧進(jìn)行的氧化作用，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是約在100-200℃范圍內(nèi)。進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)，最小壓力是該壓力下將使70-80℃的反應(yīng)介質(zhì)(無論是純凈的PSC，純凈的杜烯，還是PSC或杜烯)，以及70-80%的醋酸明顯地保持為液相。當(dāng)使用醋酸溶劑時(shí)，按重量計(jì)，每份PSC或杜烯可用1-10份的醋酸。由于反應(yīng)熱的汽化作用而不處于液相的PSC或杜烯和/或醋酸是很容易被冷凝的，并使之返回到氧化反應(yīng)中去，以此作為一種去除反應(yīng)熱的方法來控制放熱反應(yīng)的溫度。PSC或杜烯反應(yīng)物和/或醋酸溶劑的氣化，也伴隨著較低沸點(diǎn)付產(chǎn)物水的汽化。當(dāng)需要采用有利于自液相氧化反應(yīng)中排除醋酸和反應(yīng)水的優(yōu)點(diǎn)時(shí)，正如下文所表明的那樣，冷凝物不再返回到氧化反應(yīng)中去。
在以前的PSC或杜烯氧工藝中，因?yàn)榉磻?yīng)物TMLA或PA對催化劑是有毒的，所以將我們的反應(yīng)用于PSC或杜烯是很困難的，而且只是作為分批法來實(shí)施。因?yàn)樵诜峙磻?yīng)中，高濃度的產(chǎn)物酸只是在接近氧化作用終止時(shí)出現(xiàn)，而連續(xù)氧化中產(chǎn)物濃度一直是恒定在高水平，所以分批反應(yīng)是成功的。然而間斷氧化反應(yīng)也有其缺點(diǎn)，因?yàn)樵诮咏跹趸磻?yīng)開始時(shí)烴的濃度高，而且其氧化速度也難于控制。這就導(dǎo)致溶解氧的濃度很低，而且增加了烴游離基反應(yīng)，致使產(chǎn)生可降低產(chǎn)率的二聚、高沸點(diǎn)付產(chǎn)物。也已知熱能導(dǎo)致PSC和枯烯的甲基破壞，而產(chǎn)生二甲苯，實(shí)際中二甲苯被氧化為二羧酸基團(tuán)，從而導(dǎo)致產(chǎn)量減少。在我們的新方法中，我們克服了分批和連續(xù)氧化這兩者的缺陷。在這個(gè)兩步法中，我們首先進(jìn)行一個(gè)半連續(xù)氧化，所用的方法應(yīng)能(1)只使苯環(huán)上的約1-2個(gè)甲基被氧化，以避免催化劑中毒，(2)使烴保持在低濃度，以排除許多的游離基二聚反應(yīng)，以及(3)保持溫度足夠低，以減少甲基的破壞。之后在第二步驟中，我們間斷氧化由半連續(xù)氧化所得到的物質(zhì)，以便使有毒產(chǎn)物的高濃度只在接近氧化終末的出現(xiàn)。
我們已證實(shí)，在我們的半連續(xù)步驟所用的條件下，我們的新方法產(chǎn)生占優(yōu)勢量的二甲基苯甲酸。本氧化作用的半連續(xù)部分是在氧化的前30分鐘內(nèi)進(jìn)行是適宜的。如表1所示，我們已證實(shí)了羧酸的結(jié)構(gòu)與其使催化劑中毒能力之間的關(guān)系。設(shè)計(jì)如表示中所述的實(shí)驗(yàn)，是為了得知加入特殊類型的芳香酸對氧化速率的影響。我們將氧化速率的降低解釋為加入一種產(chǎn)生有毒作用的酸而造成的。我們發(fā)現(xiàn)，在水濃度為大約0.10%時(shí)，TMLA、半
酸(1，2，3-苯三酸)、和PA通過從溶液沉淀出催化劑金屬而降低氧化速率。苯甲酸和苯二甲酸并沒有這種作用。另一種類型的中毒作用是于20%的水濃度時(shí)觀察到的(參見表1的B部分)。現(xiàn)已觀察到由于苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和半
酸產(chǎn)生的中毒作用，但中毒半不是因?yàn)榇呋瘎┏恋硪鸬摹．?dāng)芳香環(huán)上的兩個(gè)羧酸彼此是處于鄰位，則其引起的中毒并沒有出現(xiàn)催化劑沉淀現(xiàn)象。當(dāng)芳香環(huán)上有兩個(gè)彼此為鄰位的羧酸，但另外還有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)，則出現(xiàn)催化劑沉淀。我們的新方法可應(yīng)用于將PSC氧化為TMLA，以及將1，2，4-苯三酸酐或杜烯氧化為1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)。
實(shí)施氧化的半連續(xù)部分，是為了使多元羧酸的濃度低，一般在大約1-5摩爾%，從而防止早期催化劑減活化作用。這樣，理論上的氧攝取為大約1-2.5摩爾O2/摩爾烴，較好是1.5-2摩爾。由于付反應(yīng)，實(shí)際的氧攝取可能要稍高些。另外，半連續(xù)氧化是在足夠低的溫度下進(jìn)行的，通常約為120-200°，以使排出氣中的氧濃度保持在0.5%以上，最好是在2-8%之間。在所有的烴均被泵入之后，氧化即以不連續(xù)法完成。在不連續(xù)的分批步驟中，反應(yīng)的溫度從大約140-175℃范圍增加到最后的大約150-250℃，以補(bǔ)償逐漸降低的反應(yīng)速度。在這個(gè)步驟中，可能還要加入一個(gè)附加量的催化劑。
一種用來由PSC和杜烯原料生產(chǎn)TMA或PMDA的特殊的、改進(jìn)的氧化方法，包括在氧化反應(yīng)的最后5%到大約20%時(shí)間內(nèi)，撤出溶劑和反應(yīng)水。我們的回收TMLA或PA的方法包括一個(gè)結(jié)晶步驟，這個(gè)步驟允許我們增加結(jié)晶器流出物達(dá)到含有70-75%的固體，反之沒有用我們的新的溶劑曳除方法時(shí)，則有50-60%的固體。由于使用我們的新方法，用濾器回收TMTA或PA，收率由大約92.2%增加到大約97.0%，我們的TMLA或PA回收方法是通過對全部氧化反應(yīng)器流出物進(jìn)行脫水和分餾，我們的溶劑曳除方法利于節(jié)省能源。
在PSC或枯烯的分批氧化中，反應(yīng)的放出熱蒸發(fā)某些液體溶劑，其由作業(yè)空氣(Process air)帶出反應(yīng)器。此溶劑被冷凝并作為回流返回到反應(yīng)器中。這一液體回流被重新加熱至反應(yīng)循環(huán)終止，以確保其溫度高到足以使氧化作用完成。反應(yīng)后，反應(yīng)器內(nèi)容物被減壓，而PA或TMLA被結(jié)晶出來，以形成50-60%的固體淤漿(接近于可用泵抽取的最大固體濃度)。將此固體過濾出來并進(jìn)一步加工成最后產(chǎn)品。濾液被處理掉，這就等于有明顯的產(chǎn)量減少。
在我們的新方法所包含的條件下，從反應(yīng)器排出氣冷凝出來的溶劑被曳除并不再作為回流返回反應(yīng)器。曳除溶劑維持了反應(yīng)器內(nèi)有高得足以完成反應(yīng)的溫度，由于排除了回流物重新加熱步驟而節(jié)省了能源。與飽和的低級脂族酸即醋酸相反，撤除的溶劑是富含水的。因?yàn)槿苡谒腡MLA和PA比醋酸大十倍，隨著富含水的溶劑排出，結(jié)晶器流出物便被適當(dāng)?shù)卦龀淼?0%固體，而不是60%，從而回收更多的TMLA和PA，而且減少濾液的損失。實(shí)踐中，含有70%以上固體的淤漿是難于用泵抽出的。為了解決使操作易于進(jìn)行的問題。將由TMLA或PA飽和的足夠的濾液由泵抽到結(jié)晶部分，以提供可泵性，同時(shí)保有總收率的增加，一般大約有20-80%的濾液用泵抽到結(jié)晶部分。
本發(fā)明之氧化PSC和杜烯的另一個(gè)適宜的具體實(shí)施例包括在氧化反應(yīng)的最后5-20%的時(shí)間內(nèi)，回收冷凝的溶劑、醋酸和反應(yīng)水，該實(shí)施例使用相對于PSC或杜烯重量比為大約1.0∶1.0至大約2.5∶1.0的醋酸反應(yīng)介質(zhì)。金屬氧化催化劑成分是鈷、鋯和錳或鈷和錳。用于每摩爾的PSC或杜烯的總金屬濃度約為2.0-15毫克原子，較好是約2.2-10，以與溴源結(jié)合形式使用，提供的溴的濃度約為1.5-50.0，較好是約1.6-30.0毫克原子。催化劑的錳成分至少為10重量%，較好是占催化劑金屬之總重量的大約14.0-60.0%?？偨饘俅呋瘎┲械匿喓考s為總金屬重量的1.5-4.0%。催化劑中的鈷成分約為總金屬重量的35-90%。
經(jīng)催化劑催化的液相空氣氧化PSC或杜烯生成TMLA或PA的另一個(gè)適宜的方法，是分階段加入溴成分。這種改進(jìn)的處理方法，提供了一個(gè)較短的總反應(yīng)周期，降低了金屬腐蝕和對所要之粗產(chǎn)品的污染，同時(shí)提高所期望得到的酸的收率，并降低甲基苯二甲酸和甲酰苯二甲酸雜質(zhì)的產(chǎn)生，而這些均為以前所用技術(shù)的特征。這種改進(jìn)的分段加入溴成分的方法，允許使用較低的金屬和醋酸對PSC或杜烯比例，并提供混有較少金屬和含溴雜質(zhì)的粗TMLA或PA產(chǎn)品，如可能的話，這些雜質(zhì)也能很方便地從粗TMLA中除掉。這種改進(jìn)的溴分段加入之操作方法的其它優(yōu)點(diǎn)，將由下面公開的內(nèi)容中明顯看出。
特別期望的是盡可能完全地將PSC或杜烯氧化為TMLA或PA，不僅在氧化流出物中得到高收率的酸產(chǎn)物，而且也提供回收含少量部分氧化雜質(zhì)的粗TMLA或PA產(chǎn)品的可能性，而沒有出現(xiàn)醋酸的延伸氧化。低雜質(zhì)形成也是一個(gè)予期的目的，因?yàn)門MLA或PA更易溶于醋酸中，而甲基苯二甲酸和甲酰苯二甲酸雜質(zhì)顯然是提高TMLA和PA的溶解性，導(dǎo)致從氧化流出物，特別是其濃縮物中沉淀出的產(chǎn)品的污染。因此，氧化流出物中的部分氧化產(chǎn)物對于TMLA和PA通過由所說的流出物中結(jié)晶而沉淀，具有一個(gè)限制作用，這就必須附加一個(gè)工藝步驟，去實(shí)施經(jīng)第一次分離獲得產(chǎn)品后仍留在于母液中的TMLA和PA溶質(zhì)的回收。此外，由于存在雜質(zhì)，還需要專門加工全部的粗TMLA和PA，以獲得作為其分子內(nèi)酐的符合工業(yè)化生產(chǎn)質(zhì)量的產(chǎn)品。
本發(fā)明的分段加入溴，以進(jìn)行催化的液相空氣氧化PSC或杜烯成為TMLA或PA的方法，所使用的醋酸反應(yīng)介質(zhì)對PSC或杜烯的重量量比約為1.0∶1.0至2.5∶1.0。金屬氧化催化劑成分是鈷、鋯和錳，或枯和錳?；诿?摩爾PSC或杜烯的總的金屬濃度約為20-15，較好是約為2.2-10毫克原子，以與溴源相結(jié)合使用，提供的溴濃度約為1.5-50.0，較好是約1.6-30.0毫克原子。催化劑的錳成分至少為10重量%，較好是約占催化劑金屬總重量14.0-60.0%。所使用的總金屬中鋯的含量約為總金屬重量的1.0-5.0%，較好是1.5-4.0%。催化劑的鈷成分約為總金屬重量的35-90%。
倘PSC或杜烯的氧化是間斷進(jìn)行的，則將所有的PSC或杜烯、絕大多數(shù)醋酸(90-99%)及起始量的催化劑成分，在達(dá)到或接近氧化起始溫度時(shí)進(jìn)料，較好是約120-165℃，且在保持液相的壓力條件下進(jìn)行。之后，將加壓的空氣注入反應(yīng)混合物中，并允許由于氧化反應(yīng)放出的熱，使反應(yīng)溫度增加到大約175-225℃。
所加入的總溴可以是單一的溴源，如離子溴源(HBr，NaBr，NH4Br等)，或者是來自于結(jié)合態(tài)的溴，如有機(jī)溴化物，象
基溴，四溴甲烷及其它。
我們的新方法是關(guān)于使用鈷、錳和/或其它可變價(jià)金屬加溴(如需要時(shí)可加鋯)，液相氧化PSC或杜烯成為TMLA或PA。對于我們的方法有用的催化劑是鋯-鈷-錳-溴催化劑，其中鋯對鈷的分子比約為1-10到1-80，并且氧化是在大約100-220℃的溫度范圍進(jìn)行的，其過程包括進(jìn)行對假枯烯或杜烯的氧化，以使氧化過程的第一階段是連續(xù)的或是PSC或杜烯的間斷(分批)氧化，以造成在第一階段中溴的濃度為每摩爾金屬0至大約0.5摩爾，而所有剩余的溴則于第二階段加入，所加入的溴的總量約為所存在的總金屬催化劑之量的80-180%。反應(yīng)是在140-250℃的溫度下，以非連續(xù)的方法完成的。如果需要，可在反應(yīng)的最后5%到大約20%時(shí)間內(nèi)，一般是在反應(yīng)的最后5-20分鐘曳除溶劑和反應(yīng)水，從而在液相氧化反應(yīng)器的流出物中留有高濃度的TMLA或PA。
在一個(gè)特別體現(xiàn)我們的在液相條件下，以鋯-鈷-錳-溴為催化劑，用分子氧將PSC或杜烯氧化成TMLA或PMDA方法的實(shí)例中，鋯對鈷的原子比約為1∶10到1∶80，初始溫度約在100-220℃范圍。此方法包括進(jìn)行PSC或杜烯的氧化作用，這樣在第一階段中加入的溴的量低于所加總溴量的約35重量%。此外，此方法包括只允許PSC或杜烯部分地氧化，從而避免催化劑中毒，幷于大約140°-175°到大約150°-250℃的溫度下，以非連續(xù)方法完成反應(yīng)。在反應(yīng)的最后5-20%反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，曳除溶液和反應(yīng)水，使結(jié)晶器流出物中留有大約60-75重量%的固體。
為了有助于校正我們的發(fā)明，我們使用了幾個(gè)TMLA生產(chǎn)工藝的計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)，來估量溶劑曳除的效果。溶劑曳除對最后的反應(yīng)條件的影響，顯示于下列反應(yīng)器操作的計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果中。
表A最后的液體組分(重量%)最后的反 重量的例 應(yīng)器的溫度℃ 醋酸 水 TMLA %降低無溶劑曳除一 202 43.0 18.0 39.0 -回流再加熱在反應(yīng)的最后 205 42.2 15.1 42.7 8.67分鐘內(nèi)曳除溶劑-無回流再加熱以上結(jié)果顯示，溶劑曳除將使反應(yīng)器內(nèi)保持高至足以完成反應(yīng)的溫度，因排除了回流再加熱過程幷降低了能量消耗。曳除富含水的溶劑，使反應(yīng)器流出物的水含量由18.0重量%降至15.1重量%。因?yàn)槿苡谒械腡MLA或PA比溶于醋酸中的多10倍，所以除去富含水的溶劑能提高結(jié)晶和濾器處理中TMLA或PA的回收率。
計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)晶器處理結(jié)果如下表所示。
表B無溶劑曳除 溶劑曳除結(jié)晶器進(jìn)料溫度，℃ 180 183結(jié)晶器進(jìn)料壓力，磅/平方英吋(表壓) 120 120原料組分，重量%醋酸 43.6 41.2水 14.7 11.6TMLA 41.7 47.2結(jié)晶器流出物溫度，℃ 48 53結(jié)晶器流出物壓力，磅/平方英吋(表壓) 1.0 1.0結(jié)晶器流出物組分，重量%醋酸 33.1 26.0水 6.5 3.8TMLA 60.4 70.2這些數(shù)據(jù)表明，由于溶劑曳除，結(jié)晶器流出物的TMLA含量可由60.4重量%增加到70.2重量%。實(shí)踐中進(jìn)行飽合濾液的再循環(huán)，須將70重量%TMLA流稀釋到60重量%TMLA流，以保持其可泵性。
在一個(gè)適當(dāng)體現(xiàn)本發(fā)明方法的實(shí)例中，是在液相條件下，存在鋯-鈷-錳-溴催化劑時(shí)，用分子氧將PSC或杜烯氧化成TMLA或PA，其所用金屬催化劑中鋯對鈷的分子比約為1∶10至1∶80。此方法包括進(jìn)行PSC或杜烯的半連續(xù)或分批氧化，致使第一階段中所加入的溴的量低于將被加入之總溴量20重量%。反應(yīng)是以非連續(xù)方法在約120°-175℃到約150°-250℃的溫度下完成的。
在另一個(gè)具體體現(xiàn)我們的方法的實(shí)例中，是在液相條件下，存在鈷-錳-溴催化劑時(shí)，用分子氧將PSC或杜烯氧化生成TMLA或PA。這個(gè)方法包括實(shí)施假枯烯或杜烯的半連續(xù)或分批氧化，這樣在第一階段不加溴或加入量不超過所加溴量的35重量%。反應(yīng)以非連續(xù)方法，在大約120°-175℃至大約150°-250℃兩個(gè)溫度范圍內(nèi)完成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，我們的新的分段加溴方法，可通過在部分轉(zhuǎn)化情況下進(jìn)行不連續(xù)氧化得以進(jìn)一步改善，所產(chǎn)生的部分轉(zhuǎn)化程度可高到足以使整個(gè)反應(yīng)過程中未反應(yīng)烴的濃度很低，從而改善產(chǎn)品質(zhì)量幷提高收率。實(shí)施氧化作用的半連續(xù)部分，以使TMLA或杜烯的濃度很低。一般約為1～5摩爾%，從而防止早期催化劑失活化作用，而所加的溴的濃度為零或在所加總溴量的35%以下。所加的總溴量約為每摩爾鈷加0.5-1.5摩爾溴。這樣，理論上的氧攝取量為1-2.5摩爾O2/摩爾烴，優(yōu)選量為1.5-2摩爾。因?yàn)榇嬖谟懈斗磻?yīng)，所以實(shí)際的氧攝取量可能要稍高些。另外，半連續(xù)氧化可在足夠低的溫度下進(jìn)行，通常約在120°-200℃，以允許排出氣中的氧濃度高于0.5%，更好是2-8%。當(dāng)所有的烴均被泵入之后，即分批完成氧化。在分批氧化步驟中，反應(yīng)的溫度由大約140°-175℃增加到大約150°-250℃，以補(bǔ)償逐漸降低的反應(yīng)速度。在這個(gè)步步驟中，加入在催化劑中使用的所有的或至少65%的溴。
很清楚，首先形成的是三個(gè)甲基中有一個(gè)被氧化的那種酸(二甲基基苯甲酸)，而且它們的濃度在反應(yīng)進(jìn)行到15-30分鐘時(shí)為最高。一甲基二羧酸也形成較早，但它們的峰值出現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)行到45分鐘左右時(shí)。在大約45分鐘之前，所要得到的產(chǎn)物TMLA尚未見有顯著高的濃度，但其后當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到79分鐘，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)迅速上升到其最大濃度。
設(shè)計(jì)了一系列的小規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)，以測定PSC半連續(xù)氧化進(jìn)行期間，中間產(chǎn)物和TMLA產(chǎn)品的含量。這些實(shí)驗(yàn)是通過在PSC的半連續(xù)氧化過程中，于不同時(shí)間終止反應(yīng)而進(jìn)行的。所有實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件均相同，所得到的各成分的數(shù)據(jù)列于表3中。另外，也以圖表表示不同反應(yīng)時(shí)間里主要中間產(chǎn)物(二甲基苯甲酸和甲基二元酸)的含量及TMLA的百分?jǐn)?shù)。
除了這些部分氧化實(shí)驗(yàn)之外，我們還進(jìn)行了分別由于采用PSC或杜烯的半連續(xù)氧化而得到的其收率量和產(chǎn)品質(zhì)量的收益的實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表4中，它們表明實(shí)施半連續(xù)氧化較之分批氧化，能夠獲得明顯高的收率和好的產(chǎn)品質(zhì)量。還特別作了兩個(gè)比較實(shí)驗(yàn)，一個(gè)是使用一種市售的可調(diào)式空氣進(jìn)料器，它以一低空氣流速開始，達(dá)到一平穩(wěn)值，之后降低流速;另一個(gè)是使用高恒定空氣流速進(jìn)料，以減小氧缺量。在使用空氣進(jìn)料器比較例中，半連續(xù)氧化收率提高了0.8重量%，而且制成的酯的顏色比用分批氧化減少了65%。在高恒定空氣實(shí)例中，收率差為2.4%，且顏色又有明顯減少。
下面這些例子是闡述具體實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選條件，應(yīng)了解到這些實(shí)例只是起到舉例說明的目的，而幷不是旨在完全限定本發(fā)明的條件和范圍。
表1中所列的資料是由如下實(shí)驗(yàn)得到的使用Co/Mn/Br催化劑(0.500克和0.492克的鈷(Ⅱ)和錳(Ⅱ)醋酸鹽四水合物以及0.413克溴化鈉)，于95℃和一個(gè)大氣壓的空氣下，氧化100毫升醋酸中的10.0毫升假枯烯。氧化的速度足夠地低，以使被氧化了的物質(zhì)之濃度及其后的氧化的速度基本上恒定地維持2-3小時(shí)。在此期間，水和芳香酸的濃度可因適當(dāng)?shù)丶尤敕磻?yīng)瓶內(nèi)有瞬間改變。氧化速度為0-7毫升氧/分。
表1向Co/Mn/Br催化的氧化假枯烯的反應(yīng)中加選擇的酸對反應(yīng)的影響
、水的起始濃度＝0.1%。
百分改變例酸 酸濃度，M 氧化速度 鈷濃度 錳濃度1 苯甲酸 、95 +2 0 02 鄰苯二甲酸 、22 +33 0 03 鄰苯二甲酸 、57 +25 0 04 1、2、4-苯三酸 、11 +2 -71 -995 1、2、4-苯三酸 、30 -33 -84 -1006 1、2、4-苯三酸 、47 -49 -85 -1007 半
酸 、037 -6 -80 -908 半
酸 、26 -99 -100 -1009 1，2，4，5-苯四酸 、037 -95 -98 -10010 1，2，4，5-苯四酸 、074 -96 -100 -100B、水的初始濃度＝20%11 苯甲酸 、38 39 0 012 苯甲酸 、78 9 0 013 鄰苯二甲酸 、19 -12 0 014 鄰苯二甲酸 、76 -97 0 015 異苯二甲酸 、12 14 0 0
百分改變例酸 酸濃度，M 氧化速度 鈷濃度 錳濃度16 1，2，4-苯三酸 、19 -8 0 017 1，2，4-苯三酸 、38 -61 0 018 1，2，4-苯三酸 、57 -96 0 019 半
酸 、038 -77 0 020 半
酸 、076 -96 0 0例21先將15克假枯烯、208克HBr、2.68克醋酸鈷、0.60克醋酸錳、399克醋酸、21克蒸餾水、0.35克混合的希土金屬碳酸鹽、和0.106克含17%鋯的醋酸溶液裝入一個(gè)2升的鈦壓熱器內(nèi)。使該混合物的溫度達(dá)到132℃，初始壓力為150磅/平方英吋(表壓)，將假枯烯以8.2克/分的速度泵入反應(yīng)器內(nèi)，持續(xù)25.5分鐘。在假枯烯開始進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，打開空氣流閾，氧化過程開始。
通氣口處的氧保持在2-5%的含量，以減小由于供氧不足引起的付反應(yīng)，幷使溫度在20分鐘內(nèi)慢慢升到150℃，幷在45分鐘內(nèi)升到175℃。使溫度一直維持在那個(gè)水平，直到在67分鐘時(shí)反應(yīng)終止(以排氣口的氧出現(xiàn)突然上升為信號)。另外，加入含有低濃度錳和鋯的收尾溶液(45分鐘加入23毫升)，在反應(yīng)開始22分鐘時(shí)加入，67分鐘時(shí)加完。
之后冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物，蒸發(fā)掉溶劑，分析固體產(chǎn)物中的TMLA(所要制取的產(chǎn)品)及低和高沸點(diǎn)雜質(zhì)。
表2列出上述的一個(gè)基本的分批氧化與一連續(xù)氧化的比較?？擅黠@看出，產(chǎn)品的收率和質(zhì)量均有明顯改善，燃燒有實(shí)質(zhì)性的降低。TMLA的收率、低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)均用粗TMLA(干燥的總反應(yīng)器流出物)的重量%表示。%COX是假枯烯的摩爾百分?jǐn)?shù)。
表2假枯烯的分批氧化和半連續(xù)氧化的比較分批氧化基本例1半連續(xù)氧化2實(shí)驗(yàn)序號 21 221，2，4-苯甲酸(TMLA)的%收率 92.9%396.4%3%低沸點(diǎn)物質(zhì) 2.77%31.52%3%高沸點(diǎn)物質(zhì) 1.99%30.73%3%Cox 6.29 3.28反應(yīng)時(shí)間，分鐘 80 671、分批氧化2、半連續(xù)氧化是以起始基礎(chǔ)例所用催化劑量的兩倍，于10-30℃下進(jìn)行。整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行中有一較低溫度曲線。如在基礎(chǔ)例中一樣，收尾催化劑溶液是在氧化進(jìn)行時(shí)間的最初22分鐘之后加入。在反應(yīng)過程的前25分鐘內(nèi)將PSC泵入反應(yīng)器。
3、為對干燥的總反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果。
例222升的鈦反應(yīng)器內(nèi)裝有399冰醋酸，21克水、15克PSC、1.56克HBr(48%)、2.01克醋酸鈷(Ⅱ)·4H2O、0.45克醋酸錳(Ⅱ)·4H2O和0.08克醋酸鋯溶液(17%Zr)。之后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到120℃，加壓到150磅/公方英吋(表壓)，再以大約0.68立方英尺/分，的速率向反應(yīng)器內(nèi)通入空氣。同時(shí)，以560毫升/小時(shí)的速度，將PSC泵入反應(yīng)器中，到240毫升PSC加完為止(約25.7分鐘)。在到25分鐘以前，空氣流速保持在0.68至0.75，直到25分鐘時(shí)達(dá)到0.80ft3/分的峰值流速。得到好的氧化結(jié)果的關(guān)鍵，即在于盡可能長時(shí)間地使排氣中中氧氣維持在2.5%以上。在10分鐘時(shí)，壓力升到200磅/平方英吋(表壓);在30分鐘時(shí)，升到250磅/平方英吋(表壓);之后再逐漸升高，在55分鐘時(shí)，達(dá)到其最后值400磅/平方英吋(表壓)。在50分鐘時(shí)，排出氣中氧升高表明反應(yīng)終止或到了收尾部分。之后空氣流速坡度下降，由50-70分鐘時(shí)，流速降到大約0.5立方英尺/分。當(dāng)排氣口氧達(dá)到約16.7%(79分鐘)時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后排出產(chǎn)物。溫度分布型曲線，由時(shí)間等于0時(shí)的120℃，穩(wěn)定地上升到時(shí)間等于45分鐘時(shí)的175℃，最后的溫度為175℃(45-79分鐘)。應(yīng)注意到，在這一實(shí)驗(yàn)中，我們雖然沒有使用收尾催化劑，但如是使用了則會縮短反應(yīng)時(shí)間。一種收尾催化劑為醋酸-水、Zr和Mn的醋酸鹽混合物，一般在反應(yīng)20-25分鐘時(shí)加入，直到反應(yīng)完成。表3中的實(shí)驗(yàn)1-5是按例22中所示的方法進(jìn)行的，例22是表3中的實(shí)驗(yàn)5。
表3假枯烯半連續(xù)氧化期間各中間產(chǎn)物和TMLA產(chǎn)品的含量反應(yīng)進(jìn)行 摩爾% 二甲基苯 甲基二元 高沸點(diǎn)化 1，2，4苯三實(shí)驗(yàn)序號1時(shí)間，分 Cox 甲酸，摩爾% 酸，摩爾% 合物摩爾% 酸，摩爾%31 15 0.3 20.3 5.29 0 0.2332 30 0.9 24.3 25.04 0.04 1.1533 45 2.0 0.67 36.00 2.24 25.6734 60 3.0 0.28 8.90 1.03 69.3935 79 3.8 0.18 0.40 0.39 84.791所有實(shí)驗(yàn)均于較低溫度分布型(120-175℃)，用含0.21重量%Co、0.45重量%Mn，0.004重量%Zn，且溴對金屬的比例為1.07∶1的催化劑完成。醋酸對假枯烯的比例為1.8∶1。
表4假枯烯的半連續(xù)氧化和分批氧化的比較1，2半連續(xù) 分批 半連續(xù) 分批坡度供氣 坡度供氣 恒定供氣 恒定供氣實(shí)驗(yàn)序號 41 42 43 44總反應(yīng)流出物中TMLA的重量% 95.2 94.4 96.7 94.3高沸點(diǎn)化合物重量% 0.89 0.87 0.55 0.27FE顏色31300 3750 450 7001 所有實(shí)驗(yàn)均在低溫度分布型(120-175℃)裝填同樣的催化劑完成。
2 以典型的高溫度(150-210℃)，幷以坡度送入空氣，得到91.7%的TMLA，16%的高沸點(diǎn)化合物和FE顏色為16000。
3 三辛基-1，2，4-苯三酸的顏色，美國公共衛(wèi)生協(xié)會(APHA)比色標(biāo)準(zhǔn)。
表5假枯烯的一和兩階段連續(xù)和半連續(xù)氧化的比較連續(xù)的 兩階段 半連續(xù)氧化單一階段 連續(xù)氧化 連續(xù)加入催化劑實(shí)驗(yàn)號 51 52 53(第一階段) (第二階段)溫度，℃ 233 130 210 205停留時(shí)間，分 55 112 60Co(PSC的重量%) .36 .87 1.5Mn/Co，摩爾/摩爾 .30 .30 .29Zr/Co，摩爾/摩爾 .01 .010 .01Br/金屬，摩爾/摩爾 1.2 1.4 1.1H2O，重量% 24 22 20溶劑比例 2.4 2.7 5.2結(jié)果，收率摩爾%MTLA 57.9287.1 84.9中間產(chǎn)物 23.2 5.1 0.2低沸點(diǎn)化合物 7.4 3.0 1.4高沸點(diǎn)化合物 2.5 0.9 3.5CO+CO26.3 3.9 10.0
表5-續(xù)半連續(xù)3第一階段分批高溫度 分批第二階段實(shí)驗(yàn)序號 54 55溫度，℃ 150-210 120-175停留時(shí)間，分 78 78Co(PSC的重量%) .14 .21Mn/Co摩爾/摩爾 .24 .24Zr/Co摩爾/摩爾 .03 .03Br/金屬摩爾/摩爾 .93 .93H2O，重量% 9→25 9→25溶劑比例 1.8 1.8結(jié)果，收率摩爾%TMLA 92.0 95.4中間產(chǎn)物 .3 0.6低沸點(diǎn)化合物 1.9 1.0高沸點(diǎn)化合物 0.9 0.35CO+CO24.9 12.7
1 所有數(shù)值均以摩爾%數(shù)給出，幷均規(guī)定化到100%質(zhì)量可計(jì)算性中間產(chǎn)物＝二甲基一元酸和甲基二元酸的總合。
低沸點(diǎn)化合物＝二羧酸、苯甲酸、甲苯酸、半
酸、苯均三酸。
Cox＝假定50/50假枯烯/醋酸裂解。
2 根據(jù)差值。產(chǎn)物中還有2.7%未反應(yīng)的假枯烯。
3 在整個(gè)前25分鐘，PSC被穩(wěn)定地泵入反應(yīng)器。
且反應(yīng)是分批完成的。
例23為了實(shí)驗(yàn)確定溶液曳除的可行性而進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)例均列于表6中。溶液曳除是在反應(yīng)進(jìn)行到大約還要持續(xù)10分鐘時(shí)通過進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的分批氧化而完成的。在這一時(shí)刻，所有冷凝物均被移出反應(yīng)器。典型的是，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)除去總?cè)軇┑?0-40%。對冷凝物的分析結(jié)果表明，其為33%的水和67%的醋酸。
表1有兩個(gè)溶劑曳除實(shí)驗(yàn)的結(jié)果連同兩個(gè)分批氧化基本例的結(jié)果。盡管這些反應(yīng)期間在壓力和溫度分布型上有小的差異，但這四個(gè)實(shí)驗(yàn)中每一個(gè)的產(chǎn)物分配基本上是相同的。為此，這些實(shí)驗(yàn)表明，溶劑曳除幷不會對產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)器內(nèi)生成物的收率有不利的影響。鑒于沒有影響到反應(yīng)器內(nèi)生成的TMLA的收率，幷且在溶劑中的產(chǎn)量損失很小，很顯然作為本發(fā)明的結(jié)果，實(shí)質(zhì)上是從總體上增加了TMLA的總產(chǎn)量。
表6后期溶劑曳除對TMLA收率和質(zhì)量的影響基本例 基本例 溶劑曳除 溶劑曳除低后期溫度1高壓力例2低壓力例3實(shí)驗(yàn)序號 61 62 63 64二甲基苯甲酸重量% 0.08 0.10 0.09 0.09甲基二元酸重量% 0.26 0.37 0.32 0.33OA重量% 0.70 0.72 0.74 0.73TA重量% 0.43 0.38 0.39 0.39IA重量% 0.53 0.51 0.57 0.50高沸點(diǎn)化合物重量% 2.55 2.58 2.77 2.32COx，PSC的摩爾% 6.5 5.6 6.8 6.0氧化時(shí)間，分 73 71 74 761 W/O回流加熱-低溫基本例(最后溫度＝196℃)2 最后溫度＝214℃，最后壓力＝350磅/平方英吋(表壓)，在最后12分鐘除去總?cè)軇┑?4%。
3 最后溫度＝210℃，最后壓力＝320磅/平方英吋(表壓)，在最后14分鐘除去總?cè)軇┑?6%。
例24表7中我們集合幾個(gè)分段加溴實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和由65%到100%分段加入之溴的量。另外，我們在表中還列了非常相似于工業(yè)化生產(chǎn)方法的基本例分批實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。可以清楚看出，當(dāng)減少最初裝到反應(yīng)器中的溴量時(shí)，高沸點(diǎn)雜質(zhì)減少。同時(shí)可以看到產(chǎn)品中TMLA的百分比增加。
這些數(shù)據(jù)表明，相當(dāng)大的收率和產(chǎn)品質(zhì)量俾宜是通過向反應(yīng)器內(nèi)分段加溴得到的。最初加入的最適宜溴量約為10-20%，因這個(gè)量將確保反應(yīng)完成。
表7分段加溴對PSC的分批氧化的影響實(shí)驗(yàn)序號 71 72 73 74 75操作類型 分批基 分批 分批 分批 分批本例165%Br 80%Br 90%Br 100%Br階段2階段2階段2階段2反應(yīng)時(shí)間，分 74 70 73 75 70PSC燃燒，摩爾%Cox 5.7 6.1 6.1 6.2 5.6濾餅分析OA重量% 0.80 0.77 0.76 0.65 0.71IA+TA重量% 1.02 0.99 0.98 1.00 1.09甲基二元酸重量% 0.38 0.29 0.32 0.32 0.52高沸點(diǎn)化合物重量% 2.66 1.64 1.54 1.61 1.09TMLA重量% 91.7 93.6 94.2 - 94.4總濾餅可計(jì)算性 97.1 97.9 98.3 - 98.1
1 對照-沒有分段加溴。
2 分段加溴是指幷不將總溴量的這個(gè)百分?jǐn)?shù)加到最初的反應(yīng)混合物中，例如65%Br階段表明，開始加35%的溴，而另65%是在整個(gè)過程中逐漸泵到反應(yīng)器內(nèi)。
這些反應(yīng)是以初始溫度約150℃，到約175℃分批進(jìn)行的。將總溴量的約0-35%加到初始反應(yīng)混合物中，余下的溴加到在醋酸溶劑中還含有錳和鋯的收尾催化劑混合物中。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，將這一收尾混合物緩慢地加入反應(yīng)混合物內(nèi)。最好是將含有大部分溴的收尾混合物由開始到結(jié)束以緩慢、穩(wěn)定的速度加入。分段加溴的主要優(yōu)點(diǎn)在于不必憑借于較低的工藝溫度或較高的空氣流速，即可得到好的收率和產(chǎn)品質(zhì)量。
例25在表8中我們已收集了顯示分段加溴對TMLA產(chǎn)量和質(zhì)量之影響的數(shù)據(jù)。所有收率均以加入分批氧化的PSC進(jìn)料為基礎(chǔ)。一個(gè)分批氧化反應(yīng)器內(nèi)裝填100份重量的PSC連同180份重量的90%醋酸，以及含0.20份鈷，0.05份錳，0.005份鋯的、由0.275份溴(用溴化氫)促進(jìn)的初始催化劑。將初始物料加熱到約160℃，之后通入空氣。大約氧化20分鐘后，將收尾催化劑于連續(xù)約35分鐘以上時(shí)間內(nèi)加入氧化混合物中。以收尾催化劑裝料的全部附加催化劑為0.01份錳和0.005份鋯。當(dāng)來自氧化混合物的排出氣的氧含量迅速增加到大約10%以上時(shí)，氧化即終止。算出8個(gè)這樣的實(shí)驗(yàn)之結(jié)果的平均值，幷將其列于表8中參考例81號下。
另外是將分批氧化反應(yīng)器以100份(按重量算)PSC，180份90%醋酸裝料。加到反應(yīng)器中的催化劑的初始進(jìn)料是0.20份鈷、0.05份錳和0.005份鋯，但只用0.055份溴促進(jìn)之。
再有就是將初始進(jìn)料加熱到大約160℃的溫度，之后通入空氣。大約氧化3分鐘后，將收尾催化劑在連續(xù)約52分鐘以上時(shí)間內(nèi)加到氧化混合物中。在收尾催化劑中裝入的總的附加催化劑也是0.01份錳、0.005份鋯和0.34份溴(以四溴乙烷作溴源)。當(dāng)排出氧迅速增加到約10%以上時(shí)，氧化終止。算出5個(gè)這樣實(shí)驗(yàn)的結(jié)果之平均值，幷將這些均值列于表8中分段加溴欄下。
在8個(gè)沒有使用分段加溴的反應(yīng)中，所得到的TMLA平均收率為烴原料中PSC摩爾數(shù)的87.4%。在使用分段加溴的相似條件下的五個(gè)反應(yīng)中，所得到的TMLA收率平均為89.5摩爾%。使用分段加溴的方法所得到的收率大約比沒有使用分段加溴的高2.5%。分段加溴使中間物氧化產(chǎn)物降低了三分之一。
表8分段加溴對TMLA收率和質(zhì)量的影響未分段加溴2分段加溴3參考例號 81 82收率1，摩爾%IA+TA 3.3 3.0甲基二元酸 0.6 0.4高沸點(diǎn)化合物 2.0 1.4TMLA 87.4 89.5COX 7.4 7.01 收率是以加入到分批氧化中的PSC量為計(jì)算基礎(chǔ)。
2 收率是8個(gè)氧化實(shí)驗(yàn)的平均值。
3 收率是5個(gè)氧化實(shí)驗(yàn)的平均值。
例26在半連續(xù)氧化、而不是分批氧化中也可使用分段加溴，以得到另外一些俾宜。
表9和表10中，我們集中了幾個(gè)PSC氧化反應(yīng)的結(jié)果，以展示于兩個(gè)不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，分段加溴對用于PSC氧化的半連續(xù)方法的影響。表9中給出于160-210℃溫度范圍進(jìn)行之氧化的結(jié)果。表10中給出于較低氧化溫度120-170℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表9分段加溴對于在約160-210℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的PSC半連續(xù)氧化的影響實(shí)驗(yàn)序號 91 92 93 94方法 分批 分批 半連續(xù) 半連續(xù)用分段加溴 否 是 否 是收率，摩爾%IA+TA 2.5 2.5 2.3 2.3甲基二元酸 0.8 0.8 0.8 1.0高沸點(diǎn)化合物 1.8 1.0 1.6 1.1TMLA 88.0 89.7 87.4 88.4COx 6.9 6.0 7.9 6.6
表10分段加溴對于在約120-175℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的PSC半連續(xù)氧化的影響實(shí)驗(yàn)序號 101 102 103 104方法 分批 分批 半連續(xù) 半連續(xù)用分段加溴 否 是 否 是收率，摩爾%IA+TA 1.9 1.9 1.4 2.1甲基二元酸 1.7 1.2 1.3 0.9高沸點(diǎn)化合物 0.6 0.5 0.4 0.4TMLA 91.5 92.5 92.8 93.0COx 4.4 3.9 4.0 3.7例27這些分段進(jìn)行的例子中，被氧化的是杜烯。將188克杜烯、400克醋酸、21克水、1.6克醋酸鈷(Ⅱ)四水合物、0.50克醋酸錳(Ⅱ)四水合物，0.26克48%的氫溴酸水溶液、及0.0090克鋯(作為醋酸鹽氧化物)加于2升壓熱器內(nèi)。在氮?dú)饬飨?，將反?yīng)器加熱到140℃。之后通入以78立方英尺/分的速度通過反應(yīng)器的空氣流。使反應(yīng)開始。借助于流過包含在反應(yīng)器內(nèi)的蛇形冷卻管的水來控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)開始時(shí)刻，將另外的溶劑和催化劑流以0.50毫升/分鐘的恒定速度通入反應(yīng)器內(nèi)。這種溶液由1.16克醋酸錳(Ⅱ)四水合物，60克水，0.13克鋯(作為醋酸鹽氧化物)，11.44克48%的氫溴酸水溶液，以及328克醋酸所組成。各實(shí)驗(yàn)階段所用溫度和壓力如下時(shí)間，分 壓力，磅/平方英吋 溫度，℃0 150 14010 200 17425 225 17730 250 17735 275 19340 350 19545 400 19150 400 21070 400 216這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)以及其催化劑濃度被加倍或?yàn)樗谋兜南嗨茖?shí)驗(yàn)的結(jié)果，在表11中給出。
表11分段加溴對于杜烯的分段氧化的影響d實(shí)驗(yàn)序號 收率，摩爾%1，2，4，5 1，2，4- 2-苯幷(C) 甲基 碳氧一苯四酸苯三酸呋喃酮a三元酸b化物c111 60.0 2.3 9.7 23 6.0112 60.4 5.0 15 14.9 4.5113 61.8 0.82 11.6 13.3 2.9
a、1，2-二羧基-4，5-2-苯幷(c)呋喃酮。
b、1-甲基-2，4，5-三羧基苯。
c、假定所看到的二氧化碳和一氧化碳有75%是來自杜烯的完全燃燒。
d、111中的催化劑有如上面例子中所述的濃度。在112中催化劑濃度加倍;113中催化劑濃度則為111中濃度的四倍。
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種在液相條件下，有鈷源、錳源加溴源，有或沒有鋯源情況下，于約100-275℃的溫度下，用分子氧氧化假枯烯或杜烯，分別生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，該方法包括在至少兩個(gè)階段內(nèi)分段加入溴成份，其中第一階段內(nèi)加入總溴重量的約35%，而其余部分在最后階段中加入，其中在最后階段內(nèi)的溫度由約175℃上升到約275℃，而前一階段的溫度是在約125-165℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中催化劑包含一種或多種包括有鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化劑，提供每摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子的總金屬量，且一種溴源提供每摩爾假枯烯或杜烯約1.5-50毫克原子的總溴量。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中催化劑包含一種或多種包括鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化劑，其中鋯含量約為1-5重量%，錳含量約為14-25重量%，鈷含量約為70-90重量%，所提到的每種金屬的量均以其占總金屬量的百分比給出的，且一種溴源提供所加溴的總重量比例為總金屬催化劑重量為100-160重量%。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中氧化作用是在醋酸溶劑中、在一個(gè)氧化帶內(nèi)進(jìn)行的，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比例是在約1.0-2.5∶1.0的范圍內(nèi)，催化劑是鈷-錳-溴催化劑，提供每摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子的總金屬，且一種溴源提供每摩爾假枯烯或杜烯約1.5-50毫克原子的總溴量。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中氧化作用是在醋酸溶劑中，在一個(gè)氧化帶內(nèi)進(jìn)行的，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-25∶1.0，催化劑為鋯-鈷-錳-溴催化劑，鋯對鈷的原子數(shù)比例約為1∶10-1∶100。
6.一種在液相條件下，存在有鈷源、錳源加上溴源，有或沒有鋯源時(shí)，于約100-250℃的溫度下，用分子氧氧化假枯烯或杜烯，分別生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，其包括以一種兩步驟法實(shí)施氧化反應(yīng)，其中第一氧化階段是一個(gè)在溫度約為100-200℃時(shí)進(jìn)行的半連續(xù)氧化，致使每個(gè)苯環(huán)上平均約有1-2個(gè)甲基被轉(zhuǎn)化為羧基，從而避免催化劑中毒，幷使經(jīng)過部分氧化的假枯烯或杜烯分別完全氧化為1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸，在溫度從約140-175℃到約150-250℃進(jìn)行的分批氧化過程中，在至少兩個(gè)階段內(nèi)分段加入溴成分，其中于第一階段加入所加總溴量的10%至約35重量%，其余于加溴的最后階段加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中催化劑包含一種或多種包括鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化劑，以提供每克摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子的總金屬，一種溴源提供每克摩爾假枯烯或杜烯約1.5-50毫克原子的總溴量。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中催化劑包含一種或多種包括有鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化劑，其中鋯含量約為1-5重量%，錳含量約為14-25重量%，鈷含量約為70-90重量%，所提到的每種金屬的量均以其占總金屬的重量百分比給出，一種溴源以提供所加溴的總重量比約為總金屬催化劑的100-160重量%。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中氧化作用是在醋酸溶劑中、在一個(gè)氧化帶內(nèi)進(jìn)行的，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-2.5∶1.0，催化劑為鈷-錳-溴催化劑，以提供每摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子總金屬，且一種溴源提供每摩爾假枯烯或杜烯約1.5-50毫克原子總溴。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中氧化作用是在醋酸中、在一個(gè)氧化帶內(nèi)進(jìn)行的，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-2.5∶1.0，催化劑是一種鋯-鈷-錳-溴催化劑，且鋯對鈷的原子數(shù)比例約為1∶10至1∶100。
11.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中實(shí)施的氧化作用使液相反應(yīng)蒸發(fā)的液體物質(zhì)冷凝，以便從液相中除去反應(yīng)熱，其中冷凝物在氧化反應(yīng)的前80-95%時(shí)間內(nèi)被返輸回氧化反應(yīng)中，幷且在氧化反應(yīng)的約最后20%時(shí)間內(nèi)從氧化反應(yīng)中撤除。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中催化劑包含一種或多種包括鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化劑，以提供每摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子的總金屬，且有一種溴源以提供每摩爾假枯烯或杜烯約1.5-50毫克原子總溴。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11方方法，其中催化劑包含一種或多種包括鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化劑，且其中鋯含量約為1-5重量%，錳含量約為14-25重量%，鈷含量約為70-90重量%，所提到的每種金屬的量以占總金屬的重量百分比的形式給出，且有一種溴源以提供所加溴的總重量比例約為總金屬催化劑的100-160重量%。
14.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中氧化作用是在醋酸溶劑中，在一個(gè)氧化帶內(nèi)進(jìn)行的，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-2.5∶1.0，且催化劑為一種鈷-錳-溴催化劑，以提供每摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子總金屬，且有一種溴源以提供每摩爾假枯烯或杜烯總約1.5-50毫克原子總溴。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中氧化作用是在醋酸溶劑中、在一個(gè)氧化帶內(nèi)進(jìn)行的，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-2.5-1.0，此催化劑為鋯-鈷-錳-溴催化劑，且鋯對鈷的原子比例約為1∶10至1∶100。
16.一種在液相條件下，存在一種鈷源，一種錳源加溴源，有或沒有鋯源時(shí)，于大約為100-275℃的溫度下，用分子氧氧化假枯烯或杜烯，以分別生成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法，其包括實(shí)施對假枯烯或杜烯的氧化，以便通過冷凝被液相反應(yīng)蒸發(fā)的液體物質(zhì)，而從液相中除去反應(yīng)熱，其中在氧化反應(yīng)的前80-95%時(shí)間內(nèi)，使冷凝物回到氧化反應(yīng)中去，幷使其在氧化反應(yīng)的最后約5-20%時(shí)間內(nèi)由氧化反應(yīng)中撤除。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中氧化作用是在醋酸溶劑中進(jìn)行的兩步驟過程，其催化劑包含一種或多種包括鋯、鈷和錳在內(nèi)的重金屬氧化催化物，以提供每摩爾假枯烯或杜烯約2-15毫克原子總金屬，幷含有一種溴源，其中第一氧化步驟是于大約100-200℃溫度下進(jìn)行的半連續(xù)氧化，以便使每個(gè)苯環(huán)上平均約1-2個(gè)甲基被轉(zhuǎn)化為羧基，從而避免催化劑中毒，幷于從約140-175℃到約150-250℃溫度下進(jìn)行的分批氧化過程中，完成使假枯烯或杜烯分別變成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的氧化作用。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中氧化是在一種醋酸溶劑中進(jìn)行的，醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-2.5∶10，其催化劑是一種鋯-鈷-錳-溴催化劑，且鋯對鈷的原子比約為1∶10至1∶100。
19.根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中醋酸對假枯烯或杜烯的重量比約為1.0-2.5∶1.0，催化劑是一種鋯-鈷-錳-溴催化劑，且鋯對鈷的原子比約為1∶10至1∶100。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種在液相條件下用分子氧將假枯烯或杜烯分別氧化成1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法。該氧化反應(yīng)是在有一種鈷源，一種錳源加一種溴源，加或不加鋯時(shí)，于約100-275℃進(jìn)行的。加溴是分期進(jìn)行的，在反應(yīng)的第一階段中加入所加總溴量的約10-35％，該方法包括氧化分兩階段進(jìn)行，即半連續(xù)的第一階段，和分批的第二階段。
文檔編號C07C51/16GK85104128SQ85104128
公開日1986年11月26日 申請日期1985年5月31日
發(fā)明者西尼塞, 達(dá)英, 伊根, 霍爾蒙爾, 基爾納, 帕頓海姆爾, 沙梅爾 申請人:阿莫科公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan