專利名稱:熱粘合樹(shù)脂組合物及其復(fù)合鋁箔的制作方法
本發(fā)明涉及熱粘合樹(shù)脂組合物和復(fù)合上該組合物的熱密封用鋁箔，特別涉及到熱密封盛裝食品等的玻璃容器口所用鋁箔上的粘合層。
近代食品工業(yè)中，被稱為無(wú)蓋密封的包裝技術(shù)已引起普遍的關(guān)注。它包括將食品裝入玻璃容器內(nèi)，並用一種特殊類型的鋁箔熱密封容器口。此技術(shù)代替用螺口瓶蓋密封盛裝食品的玻璃容器之常用技術(shù)。該鋁箔通常是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，在20～70微米厚的鋁箔的一個(gè)表面上涂有涂復(fù)層，或者直接復(fù)合上或是通過(guò)如聚乙烯薄膜一類塑料層再?gòu)?fù)合上不同類型的粘合劑。要求這類粘合劑不僅對(duì)鋁箔或聚乙烯薄膜之類的薄片材料有牢固的粘合性，而且對(duì)玻璃也應(yīng)有適度的粘合性。換句話說(shuō)，這種組合物需要具有足以完好地密封玻璃容器的粘合強(qiáng)度，並且亦要求在剝除封口時(shí)易于啟封，即具有所謂的“易剝離”性。即使被密封的玻璃容器上有一部份被諸如食品之類的裝入物輕度沾污時(shí)，仍必須有足夠的粘合強(qiáng)度。
除此之外，還要求此組合物具有所謂“潔凈剝離”性，即在除去密封部份之后，容器上不留有粘合劑，保持瓶口的潔凈。
此外，即使在玻璃容器中盛裝食品的此種產(chǎn)品有時(shí)會(huì)長(zhǎng)期貯存，在此期間，粘合強(qiáng)度不應(yīng)削弱。甚至在玻璃容器中盛裝果汁或酒類的液態(tài)食品或者盛裝如果子醬一類的含水量高的食品時(shí)，總是在與水保持接觸的情況下，仍必須要求這類粘合劑長(zhǎng)期保持粘合或粘結(jié)性能。
從密封工序的工作效率考慮，要求鋁箔上的粘合層不應(yīng)有所謂“粘連”(blocking)性。食品工業(yè)中，往玻璃容器中盛裝食品和密封該玻璃容器通常在傳送帶上按流水作業(yè)方式進(jìn)行的，此工序首先應(yīng)按一定的形狀沖切出鋁箔片，然后，通過(guò)收集器、滑道等等，將它放置在容器口的預(yù)定位置上。若在這種情況下，鋁箔片上的粘合層有“粘連”性，則難以從沖模中移去沖切出的箔片，因此，有礙于將箔片順利地輸送到容器口，因而往容器中裝填食品的工作效率將顯著地降低。
為此，在熱密封的粘合方面試驗(yàn)了現(xiàn)有的各種類型的熱熔性粘合劑。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將羧基引入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的皂化產(chǎn)物或其金屬鹽制成的改性樹(shù)脂，經(jīng)熔融混合后制得的樹(shù)脂組合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“HEVA-C”)具有用作熱密封鋁箔上的粘合劑所需要具備的許多優(yōu)良性能，特別適用于作熱密封的粘合劑。
迄今為止，已知的熱密封粘合劑有單烯烴-不能和羧酸共聚物的金屬鹽或該金屬鹽與單烯烴-不飽和羧酸共聚物的混合物。這些粘合劑仍然有需解決耐水性不良的問(wèn)題，因此，作為密封材料的這些粘合劑難以用于密封盛裝含水食品的容器。
除此以外，這類共聚物樹(shù)脂的薄膜本來(lái)就有“粘連”性，因此，使用各種添加劑是必不可少的。
已有人建議將羧基引入由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化制備的產(chǎn)物而獲得改性樹(shù)脂，然而，用該樹(shù)脂單獨(dú)復(fù)合的鋁箔有一個(gè)缺點(diǎn)，就是將上述各種食品裝入容器中以及用該鋁箔密封容器的工作效率仍沒(méi)有得到改善。
采用這類樹(shù)脂能夠改善耐水性，但是，如果不是加熱到200℃上，實(shí)際上如果不達(dá)到250～270℃，用這種復(fù)合鋁箔熱密封玻璃瓶口時(shí)便缺乏足夠的粘合強(qiáng)度。在如此高溫下熱密封，不僅會(huì)造成粘結(jié)在瓶口附近的部分食品變質(zhì)，而且還會(huì)產(chǎn)生其他問(wèn)題，例如，為了防止瓶口的破裂和損壞，通常在熱密封設(shè)備的熱源聯(lián)結(jié)處采用耐熱橡膠的緩沖墊片，高溫將引起此緩沖墊片的損壞和降解。因此，食品工業(yè)中十分希望發(fā)展一種能夠允許在不高于200℃，最好能在150～180℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱密封的熱粘合樹(shù)脂組合物，同時(shí)，還希望即使在此條件下進(jìn)行熱密封，也能獲得優(yōu)良的粘合強(qiáng)度和耐水性能。但是，還沒(méi)有人研制出此種組合物。
本發(fā)明的目的之一是提供具有低溫?zé)崦芊庑?、“易剝離”性、“潔凈剝離”性和優(yōu)良耐水性的熱粘合樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供與鋁箔復(fù)合時(shí)“粘連”性極低的熱粘合樹(shù)脂組合物。
為此，本發(fā)明論述了(1)熱粘合樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物包括(a)乙酸乙烯酯重量含量為10～55%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化產(chǎn)物與不飽和羧酸或不飽和二元羧酸酐反應(yīng)得到的羧基改性樹(shù)脂和(b)單烯烴-不飽和羧酸共聚物或其金屬鹽，(2)用熱粘合樹(shù)脂組合物復(fù)合的熱密封鋁箔，該樹(shù)脂組合物包含(a)乙酸乙烯酯重量含量為10～55%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化產(chǎn)物與不飽和羧酸或不飽和二元羧酸酐反應(yīng)得到的羧基改性樹(shù)脂和(b)單烯烴-不飽和羧酸共聚物或其金屬鹽。
對(duì)本發(fā)明中所使用的樹(shù)脂組份(a)敘述如下作為用于生產(chǎn)樹(shù)脂組份原料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下簡(jiǎn)稱為“EVA”)，該共聚物之乙酸乙烯酯重量含量為10～55%，最好為25～45%。具有這種乙酸乙烯酯含量的EVA是由如高壓法等已知工藝生產(chǎn)的，而能夠?qū)嵱玫腅VA通常具有熔體指數(shù)(克/10分，按照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1238-65T測(cè)定，下同)為0.1～500，最好為1～300。然后，此EVA原料經(jīng)皂化反應(yīng)以生成EVA的部分皂化產(chǎn)物(以下簡(jiǎn)稱為“HEVA”)。皂化度通常為10～98%，較好為30～98%，最好為40～98%。皂化反應(yīng)可以用通常已知的方法進(jìn)行，例如，可以在由甲醇和乙醇一類低沸點(diǎn)醇類及氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉一類的堿類所組成的體系中進(jìn)行。接著，羧基改進(jìn)的樹(shù)脂(a)可用這種HEVA生產(chǎn)。在HEVA中引入羧基的方法可分別采用接枝反應(yīng)和酯化反應(yīng)的方法。為了利用接枝反應(yīng)，應(yīng)使用不飽和的羧酸。作為這類不飽和羧酸的實(shí)例，能提到的有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及亞甲基丁二酸一類的不飽和的一元羧酸以及如順式丁烯二酸一類的二元羧酸(或其酸酐)，而最常使用的是丙烯酸。在通常的反應(yīng)條件下，可采用過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化十二烷酰和α，α′-偶氮二異丁腈之類自由基引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)。不飽和羧酸對(duì)HEVA的重量百分比為0.1～15%，最好為0.5～5%。由這類反應(yīng)所獲得的羧基改性樹(shù)脂之酸值一般為0.5～120，最好為3～50。在采用酯化反應(yīng)的情況下，在通常的酯化條件下用二元羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)。作為這三類二元羧酸酐的實(shí)例，能夠提出的有順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐等。二元羧酸酐的用量是使HEVA中的羧基酯化到5～60%(摩爾)所需要的量，最好為10～50%(摩爾)所需要的量。上述酯化反應(yīng)獲得的羧基改性樹(shù)脂酸值為10～200，最好為20～150。
本發(fā)明中所用的樹(shù)脂組份(b)敘述如下。
單烯烴-不飽和羧酸共聚物〔以下常簡(jiǎn)稱為“樹(shù)脂組分(b-1)”〕基本上是由如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1和庚烯-1這類單烯烴和如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸一類的α，β-不飽和羧酸共聚制成的樹(shù)脂，最通常的是乙烯-丙烯酸共聚物樹(shù)脂或乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹(shù)脂。上述共聚物樹(shù)脂組分的分子量為1，000～200，000，不飽和羧酸重量含量為1～30%，最好為2～20%。這類樹(shù)脂組分及其生產(chǎn)工藝是已知的，在本發(fā)明中，可以使用市場(chǎng)上能夠買(mǎi)到的乙烯-丙烯酸共聚物樹(shù)脂〔道化學(xué)公司日本分公司(Dow Chemical Japan Ine)銷售，商標(biāo)為EAA435、EAA452、EAA455、EAA459和EAAxo-2375·33〕。
作為單烯烴-不飽和羧酸共聚物樹(shù)脂的金屬鹽，能夠提到的有離子交聯(lián)樹(shù)脂，即所謂的離子鍵樹(shù)脂〔以下常稱為“樹(shù)脂組分(b-2)”〕，離子鍵樹(shù)脂是用中和上述共聚物樹(shù)脂中的羧基后制成的，例如，乙烯-甲基丙烯酸共聚物用鈉離子或元素周期表第Ⅱ族中的金屬離子(例如鋅和鎂離子)等的堿金屬離子中和。在本發(fā)明中，鋅類的離子鍵樹(shù)脂最適用。
樹(shù)脂組分(b-2)和其生產(chǎn)方法也是已知的，例如英國(guó)專利NO1011，981中所介紹的方法。按照本發(fā)明，可以使用市場(chǎng)上能夠買(mǎi)到的產(chǎn)品〔例如，三井杜邦聚合化學(xué)公司(Mitsui Du-Pont Polychemical Co)生產(chǎn)的離子鍵樹(shù)脂，商標(biāo)為HIMILAN
1554，1555，1557，1601，1605，1650，1652，1702，1706，1707，1855，1856〕。這些樹(shù)脂(例如，甲基丙烯酸樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂)的酸含量為5～18%，電離度為百分之幾至百分之九十。上述樹(shù)脂組分(b-1)和其金屬鹽組分(b-2)的混合物也適合使用。
本發(fā)明的熱粘合樹(shù)脂組合物可以用上述樹(shù)脂組分(a)和組分(b)熔融混合制造，關(guān)于兩種組分混合的比率，樹(shù)脂組分(a)的重量百分比為30～97%，反之，樹(shù)脂組份(b)的重量百分比為70～3%(兩個(gè)組分的總量應(yīng)為100%，下同)。從本發(fā)明組合物的特征性能，包括低溫?zé)崦芊庑?、耐水性、“易剝離”性、抗“粘連”性等考慮，組分(a)的重量百分比為30～90%或組分(b)的重量百分比為70～10%較好，組分(a)的重量百分比為50～90%或組分(b)的重量百分比為50～10%更好。樹(shù)脂組分(a)的比率超過(guò)上述范圍時(shí)，鋁箔上的粘合層明顯地呈現(xiàn)出“粘連”性，樹(shù)脂組分(a)的比率低于上述范圍時(shí)，組合物的物理性能，如耐水性和“潔凈剝離”性變差。
采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密閉式混煉器和控和機(jī)，通常在120～180℃溫度條件下進(jìn)行(a)和(b)兩個(gè)組分的熔融混合。按上述工藝步驟熔融混合均勻的熱粘合樹(shù)脂組合物熔體指數(shù)一般為1～150，並且具有優(yōu)良的熔融流動(dòng)性。本組合物可以根據(jù)使用的需加工成各種形狀，例如粉末狀、球粒狀、纖維狀、片狀和膜狀，而且，由于它的特別好的熔融流動(dòng)性或流動(dòng)性能，因而，能夠容易地用吹塑方法和流延成型方法制成薄膜。
本組合物經(jīng)常使用各類添加劑，例如，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑和工藝穩(wěn)定性改善劑。加入本發(fā)明的組合物中的這些添加劑的含量應(yīng)以不損害其低溫密封性和耐水性的效能為限度。對(duì)這些添加劑和填料的配比沒(méi)有作特別的限制，但是，通常最好不大于樹(shù)脂組合物重量的10%。
為了使本發(fā)明之組合物粘結(jié)到鋁箔上，選用了150～250℃的熱粘結(jié)方法，但最好采用160～220℃的溫度。一般說(shuō)來(lái)，粘結(jié)壓力控制在從接觸壓到10公斤/厘米2左右的壓力，粘結(jié)時(shí)間為1秒～30分鐘，而且，這些條件可以依據(jù)對(duì)象適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。本發(fā)明的熱粘合組合物適合作食品工業(yè)密封和包裝玻璃容器口所使用的熱密封鋁箔上的粘合層。
采用由樹(shù)脂組分(a)和樹(shù)脂組分(b-2)熔融混合制備之組合物制成的熱密封鋁箔，與其他熱粘合樹(shù)脂組合物制成的鋁箔相比較，具有特別低的“粘連”性，因此，此組合物具有完全不需要添加抗“粘連”劑的優(yōu)點(diǎn)。
通常含有果汁的飲料在90～100℃左右的高溫下消毒，由此處理的飲料一般不經(jīng)冷卻就裝入容器中。本發(fā)明的鋁箔亦將毫無(wú)困難地適用于密封盛裝加熱的食品的容器口。
以下是本熱粘合樹(shù)脂組合物用作熱密封薄片時(shí)的說(shuō)明。
適用于玻璃容器等熱密封的復(fù)合鋁箔，通常由20～70微米厚的鋁箔在其一個(gè)表面上貼有20～70微米厚的熱粘合樹(shù)脂層組成;也可采用復(fù)合有15～30微米的熱塑性薄膜(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙酯等薄膜)的鋁箔制備，鋁箔和粘合樹(shù)脂層之間的熱塑性薄膜層可以防護(hù)鋁箔被裝入物腐蝕，或者在熱密封時(shí)起緩沖材料的作用，本發(fā)明的組合物可以作為這種復(fù)合箔片的熱粘合樹(shù)脂層。例如，可以采用將本發(fā)明的粘合組合物擠壓到鋁箔上以制備帶粘合層的復(fù)合鋁箔材料，或者采用異氰酸脂底膠將制成片材的本發(fā)明的組合物干復(fù)合(dry Lamintion)到鋁箔上。也可以首先在鋁箔上涂異氰酸脂底涂層，然后例如用擠壓法在其表面上形成一層聚乙烯層，接著再在上述聚乙烯層上擠壓上本發(fā)明的熱粘合樹(shù)脂組合物層，以制備在鋁箔和粘合層間夾有熱塑性薄膜的復(fù)合鋁箔。此復(fù)合鋁箔材料也能夠采用異氰酸酯底膠將聚乙烯薄膜粘結(jié)到鋁箔上，再采用同樣的底膠將制成片狀的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物干復(fù)合上。
按照本發(fā)明制成的熱密封片用于密封玻璃容器口時(shí)，通常采用加熱的方法，例如采用高頻感應(yīng)密封法和加熱板加熱法。加熱溫度為150～250℃，熱密封是在0.1～10公斤/厘米2壓力下保持1～5秒鐘完成，而最佳的熱密封條件隨所使用的組合物類型而變化，一般為160～220℃，2～6公斤/厘米2的壓力和1～2秒鐘。
采用上述工藝熱密封的玻璃容器，即使盛裝含水的液體食品，在長(zhǎng)期貯存中，其粘結(jié)強(qiáng)度完全不會(huì)下降，並且具有優(yōu)良的氣密性。此外，這類熱密封的玻璃容器當(dāng)使用中剝除封口部分時(shí)能夠顯示出“易剝”性，而且，在剝除密封部分之后，容器口沒(méi)有殘留粘合劑，即保持潔凈的容器口(“潔凈剝離”性)。
利用本樹(shù)脂組合物制成的復(fù)合鋁箔具有低“粘連”性，因而，包裝食品和密封容器的效率能夠顯著地改善。
除此之外，利用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制成的復(fù)合鋁箔，即使容器口的周?chē)艿绞称氛次?，仍然具有?yōu)良的熱密封可靠性，因而，產(chǎn)生不完全密封產(chǎn)品的幾率很低。
為了更具體地闡明本發(fā)明，舉例如下
實(shí)例1
將1%(重量)的丙烯酸接枝到用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEx
150，三井聚合化學(xué)公司(Mitsui PO lychemical Co)生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為33%，熔體指數(shù)為30〕制得之皂化產(chǎn)品(皂化率為70%)上制成HEVAC(熔體指數(shù)為15)，按表1列出的各種比例將它和乙烯-丙烯酸共聚物〔EAAxo-2375·33，道化學(xué)公司日本分公司(Dowche mical Japan Ine)生產(chǎn)，丙烯酸重量含量為20%，熔體指數(shù)為30〕配制，然后，利用直徑為30毫米的單螺桿擠出機(jī)在130℃下熔融混合，制成九種熱粘合樹(shù)脂組合物。
下列試驗(yàn)用單個(gè)組合物進(jìn)行。
在一塊50微米厚的鋁箔上放置上該組合物，然后在150℃下用壓機(jī)加壓成型，以便在鋁箔上制得100微米厚的粘合樹(shù)脂層。將制成的具有樹(shù)脂層的鋁箔以鋁箔上的樹(shù)脂層貼著玻璃板的方式，放置在浮法生產(chǎn)的玻璃平板上(尺寸為30×100×3毫米)，用熱密封設(shè)備在160℃下，以1公斤/厘米2的壓力熱壓上述組合件1秒鐘，以制成粘合試樣。
將試樣進(jìn)行180°的剝離粘合強(qiáng)度試驗(yàn)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK-6854)。同時(shí)，相同的試樣在水中浸泡6個(gè)月，測(cè)定這期間的粘合強(qiáng)度變化。結(jié)果列在下表中。


實(shí)例2
將3.0%(重量)的丙烯酸接枝到用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
150，三井聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為33%，熔體指數(shù)為30〕所得之皂化產(chǎn)品(皂化率為50%)上制成HEVA-C(熔體指數(shù)為8.5)，將70重量份的HEVA-C和30重量份的乙烯-丙烯酸共聚物〔EAAXO-2375.33，道化學(xué)公司日本分公司生產(chǎn)，丙烯酸重量含量為20%，熔體指數(shù)為300〕，利用直徑30毫米的單螺桿擠出機(jī)在130℃下熔融混合，制得具有熔體指數(shù)為27的熱粘合樹(shù)脂組合物。
用擠壓方法在鋁箔上(厚度為50微米)復(fù)合上一層聚乙烯薄膜(厚度為15微米)再在復(fù)合箔片的聚乙烯膜上涂異氰酸酯底膠，膠合本發(fā)明之樹(shù)脂組合物形成一層50微米厚的樹(shù)脂層，制得熱密封用的復(fù)合鋁箔。
將此復(fù)合鋁箔放置在玻璃容器(容量為300毫升，口徑為77毫米，未處理並盛有水)的口上，然后利用熱密封設(shè)備在100℃和2.0公斤/厘米2壓力條件下加壓1秒鐘，以密封容器口。
熱密封容器的熱密封強(qiáng)度(180°剝離粘合強(qiáng)度)為2，600克/15毫米(取四點(diǎn)測(cè)量值的平均)。用這樣的熱密封容器，進(jìn)行耐壓強(qiáng)度的測(cè)定，其值為1.1公斤/厘米2。當(dāng)撕去封口部份時(shí)，容易剝離，並且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何樹(shù)脂組分粘在容器口的玻璃表面上。
按上述相同的方法，在盛水之后密封容器，然后在室溫下將容器倒置放置6個(gè)月。容器密封部分的粘合強(qiáng)度為2，500克/15毫米。
實(shí)例3
將2.5%(重量)的丙烯酸與皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
40，三井聚化化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為40%，熔體指數(shù)為55〕制得之皂化產(chǎn)品(皂化率為40%)接枝反應(yīng)制成HEVA-C(熔體指數(shù)為10)，將80重量份的HEVA-C和20重量份的乙烯-丙烯酸共聚物〔EAA459，道化學(xué)公司日本分公司生產(chǎn)，丙烯酸重量含量為8%，熔體指數(shù)為9〕在140℃下熔融混合，制得一種均勻的熱粘合樹(shù)脂組合物。
在150℃下將此組合物壓制成100微米厚的膠膜。將此膠膜放在西塊鋁板(尺寸為200×200×0.2毫米)之間，用壓機(jī)在150℃和100公斤/厘米2壓力條件下加熱和粘結(jié)該組合件10分鐘，制得粘合試樣。該試樣進(jìn)行180°剝離粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果表明為14公斤/25毫米。相同的試樣在水中浸泡6個(gè)月，測(cè)得粘合強(qiáng)度為12.8公斤/25毫米。
實(shí)例4
將六氫鄰苯二甲酸酐與用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
220，三井聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為28%，熔體指數(shù)為150〕制得之酯化產(chǎn)品(酯化率為90%)進(jìn)行酯化反應(yīng)制得HEVA-C(酯化率為25%，熔體指數(shù)為65)，將60重量份的HEVA-C和40重量份的乙烯-丙烯酸共聚物〔EAA435，道化學(xué)公司日本分公司生產(chǎn)，丙烯酸重量含量為3.5%，熔體指數(shù)為11.6〕在130℃下熔融混合，制成一種均勻的熱粘合樹(shù)脂組合物。
按實(shí)例2相同的方法，利用該組合物生產(chǎn)熱密封復(fù)合鋁箔。
利用此鋁箔和按實(shí)例2相同的方法密封玻璃容器口。所密封的玻璃容器180°剝離粘合強(qiáng)度為2，000克/15毫米。剝離之后，沒(méi)有觀察到樹(shù)脂組合物粘在容器口的玻璃表面上。
實(shí)例5
將1.0%(重量)的丙烯酸與用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
150，三井聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為33%，熔體指數(shù)為30〕制成之皂化產(chǎn)品(皂化率為70%)進(jìn)行接枝反應(yīng)制得HEVA-C(熔體指數(shù)為15)，將75重量份的HEVA-C和25重量份的鋅離子型離子鍵樹(shù)脂〔乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅鹽，HIMILAN
1705，三井杜邦化學(xué)公司生產(chǎn)，熔體指數(shù)為14〕，利用直徑為30毫米的單螺桿擠出機(jī)在130℃下熔融混合，制備熱粘合樹(shù)脂組合物。
將此制得的組合物放置在50微米厚的鋁箔上，然后，在150℃下用壓機(jī)加壓成型，以便在鋁箔上制得一層100微米厚的粘合樹(shù)脂層。將制成的具有樹(shù)脂層的鋁箔，以鋁箔上樹(shù)脂層貼著玻璃板的方式放置在浮法生產(chǎn)的玻璃平板上(尺寸為30×100×3毫米)，用熱密封設(shè)備在180℃和1.1公斤/厘米2壓力下熱密封該組合件2秒鐘，以制備粘合試樣。此復(fù)合鋁箔的粘合層表面沒(méi)有任何的“粘連”性。
試樣進(jìn)行180°剝離粘合強(qiáng)度試驗(yàn)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK-6854)，結(jié)果表明粘合強(qiáng)度為200克/10毫米。剝離試驗(yàn)之后，玻璃表面是潔凈的，沒(méi)有觀察到樹(shù)脂組合物粘在玻璃表面上。同時(shí)，相同的試樣在水中浸泡6個(gè)月，測(cè)定這期間的粘合強(qiáng)度變化，結(jié)果表明粘合強(qiáng)度為1，950克/10毫米。
實(shí)例6
將3.0%(重量)的丙烯酸與用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
150，三井聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為33%，熔體指數(shù)為30〕制成之皂化產(chǎn)品(皂化率為50%)進(jìn)行接枝反應(yīng)制得HEVA-C(熔體指數(shù)為8.5)，將75重量份的HEVA-C和25重量份的鋅離子型離子鍵樹(shù)脂〔乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅鹽，HIMILAN
1702，三井杜邦化學(xué)公司生產(chǎn)，熔體指數(shù)為14〕，利用直徑為30毫米的單螺桿擠出機(jī)在130℃下熔融混合，制得具有熔體指數(shù)為27的熱粘合樹(shù)脂組合物。
用擠壓方法在厚度為50微米的鋁箔上復(fù)合一層厚度為15微米的聚乙烯薄膜，再在復(fù)合箔片的聚乙烯膜面上涂一層異氰酸酯底膠，膠合本發(fā)明之樹(shù)脂組合物以形成一層50微米厚的樹(shù)脂層，由此制造熱密封用的復(fù)合鋁箔。
用壓力沖床從鋁箔上沖切出適合于玻璃容器口特殊形狀的密封件。
在壓力沖切工藝過(guò)程中，鋁箔上的粘結(jié)層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有“粘連”性，因而能夠順利地進(jìn)行本工藝過(guò)程。
將此復(fù)合鋁箔放置在玻璃容器(容量為300毫升，口徑為77毫米，未處理並盛有水)的瓶口上，用熱密封設(shè)備在180℃以及每容器施加160公斤力的條件下加熱和粘合2秒鐘，以密封容器口。
熱密封的容器的熱密封強(qiáng)度(180°剝離粘合強(qiáng)度)為2，500克/15毫米(四點(diǎn)測(cè)量值的平均)。用相同密封的瓶子，測(cè)量了耐壓強(qiáng)度，結(jié)果為0.9公斤/厘米2。當(dāng)撕去密封部分時(shí)，容易剝離，並且沒(méi)有觀察到樹(shù)脂組合物粘在容器的玻璃表面上。
按照上述相同的方法，在盛水之后密封容器，隨后在室溫下將密封容器倒置放置6個(gè)月。容器的密封部分的粘合強(qiáng)度為2，400克/15毫米。
實(shí)例7
將2.5%(重量)的丙烯酸與用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
40，三井聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為40%，熔體指數(shù)為55〕制備之皂化產(chǎn)品(皂化率為40%)進(jìn)行接枝反應(yīng)制成HEVA-C(熔體指數(shù)為10)，將80重量份的HEVA-C和20重量份的鋅離子型離子鍵樹(shù)脂〔乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅鹽，HIMILAN
1652，三井杜邦化學(xué)公司生產(chǎn)，熔體指數(shù)為5〕，在150℃下熔融混合，制成一種均勻的熱粘合樹(shù)脂組合物。
在150℃下，將此組合物壓制成100微米厚的膠膜。將此膠膜放在兩塊鋁板(尺寸為200×200×2毫米)之間，用壓機(jī)在150℃和100公斤/厘米2壓力條件下加熱和粘合該組合件10分鐘，得到粘合試樣。該試樣進(jìn)行180°剝離粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果為12公斤/25毫米。相同的試樣在水中浸泡6個(gè)月，測(cè)得粘合強(qiáng)度為11.5公斤/25毫米。
實(shí)例8
將六氫鄰苯二甲酸酐和用皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〔EVAFLEX
220，三井聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，乙酸乙烯酯重量含量為28%，熔體指數(shù)為150〕制成之皂化產(chǎn)品(皂化率為90%)進(jìn)行酯化制得HEVA-C(酯化率為25%，熔體指數(shù)為65)，將80重量份的HEVA-C和20重量份的鈉離子型的離子鍵樹(shù)脂〔乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽，HIMILAN
1707，三井杜邦聚合化學(xué)公司生產(chǎn)，熔體指數(shù)為0.9)，在140℃下熔融混合，制成一種熱粘合樹(shù)脂組合物。
按實(shí)例6相同的方法，用此聚合物制造熱密封鋁箔。對(duì)此復(fù)合鋁箔的樹(shù)脂層沒(méi)有觀察到“粘連”性。
按照實(shí)例6相同的方法，玻璃容器口的180°剝離粘合強(qiáng)度為2，050克/15毫米。剝離試驗(yàn)之后，沒(méi)有觀察到樹(shù)脂組合物粘在容器口的玻璃表面上。
實(shí)例9
按實(shí)例1，采用羧基改性樹(shù)脂(HEVA-C)70重量份，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA×0-2375.33)15重量份和鋅離子型離子鍵樹(shù)脂(HIMILAN
1702)15重量份在140℃下熔融混合，制成一種均勻的熱粘合樹(shù)脂組合物。
利用此組合物按實(shí)例6相類似的方法制造熱粘合用復(fù)合鋁箔。
用此復(fù)合鋁箔按實(shí)例6相同的方法，密封玻璃容器口。密封玻璃容器的180°剝離強(qiáng)度為2，000克/15毫米，啟封之后，沒(méi)有在玻璃容器口觀察到粘合劑。
權(quán)利要求
1、一種熱粘合樹(shù)脂組合物，其特征在于該樹(shù)脂組合物包括(a)由乙酸乙烯酯重量含量為10～55%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化產(chǎn)品與不飽和羧酸或二元羧酸酐反應(yīng)所得的羧基改性樹(shù)脂和(b)單烯烴-不飽和羧酸共聚物或其金屬鹽。
2、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于，組分(a)和組分(b)中，組分(a)的重量含量為30～97%，組分(b)的重量含量為70～3%。
3、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于，組分(a)和組分(b)中， ，組分(a)的重量含量為30～90%，組份(b)的重量含量為70～10%。
4、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于，組份(a)和組分(b)中，組分(a)的重量含量為50～90%，組分(b)的重量含量為50～10%。
5、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的重量含量為25～45%。
6、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化產(chǎn)物的皂化度為10～98%。
7、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其中組分(b)是乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹(shù)脂的周期表中第Ⅱ族元素的金屬鹽。
8、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其中組分(b)是乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅鹽。
9、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其中組分(b)是單烯烴-不飽和羧酸共聚物與其金屬鹽的混合物。
10、直接地或者通過(guò)熱塑性樹(shù)脂層與熱粘合樹(shù)脂組合物復(fù)合所得的熱密封用的鋁箔，其特征在于，該熱粘合樹(shù)脂組合物包括，(a)由乙酸乙烯酯重量含量為10～55%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化產(chǎn)物與不飽和羧酸或二元羧酸酐反應(yīng)所得的羧基改性樹(shù)脂和(b)單烯烴-不飽和羧酸共聚物或其金屬鹽。
11、根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的鋁箔，其特征在于，組分(a)和組分(b)中，組分(a)的重量含量為30～97%，組分(b)的重量含量為70～3%。
12、根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的鋁箔，其特征在于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯重量含量為25～45%。
13、根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的鋁箔，其特征在于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化產(chǎn)品之皂化度為10～98%。
14、根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的鋁箔，其特征在于，組分(b)是乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹(shù)脂的周期表中第Ⅱ族元素的金屬鹽。
15、根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的鋁箔，其特征在于，組分(b)是單烯烴-不飽和羧酸共聚物與其金屬鹽的混合物。
專利摘要
一種熱粘合樹(shù)脂組合物，其中包括(a)由乙酸乙烯酯重量含量為10～55％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化產(chǎn)物與不飽和羧酸或二元羧酸酐反應(yīng)所得的羧基改性樹(shù)脂和(b)單烯烴-不飽和羧酸共聚物或其金屬鹽，該樹(shù)脂組合物用于由鋁箔制成的熱密封復(fù)合鋁箔的粘結(jié)層，這種復(fù)合鋁箔用在食品工業(yè)中密封和包裝玻璃容器口。
文檔編號(hào)C08L35/02GK85103157SQ85103157
公開(kāi)日1986年10月22日 申請(qǐng)日期1985年4月24日
發(fā)明者中林正光, 古川雄三, 堀照夫 申請(qǐng)人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan