專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)的粘合性能的共擠出的雙軸取向的聚酯膜，用于太陽(yáng)能模件的背面層壓體，和太 ...的制作方法
具有改進(jìn)的粘合性能的共擠出的雙軸取向的聚酯膜，用于 太陽(yáng)能模件的背面層壓體，和太陽(yáng)能模件本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的粘合性能的共擠出的雙軸取向的聚酯膜，并涉及包括該共 擠出的雙軸取向聚酯膜的用于太陽(yáng)能模件的背面層壓體，和涉及該太陽(yáng)能模件本身。本發(fā) 明尤其涉及對(duì)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA共聚物)具有非常良好的粘合性的共擠出的 雙軸取向的聚酯膜，它用作太陽(yáng)能電池中的包封構(gòu)件且具有至少一層具有特定構(gòu)成的共擠 出的外層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及膜層壓體用以提供太陽(yáng)能模件背面保護(hù)，所述太陽(yáng)能模件包 括對(duì)太陽(yáng)能電池的EVA包封材料具有非常良好粘合性的本發(fā)明膜，和涉及太陽(yáng)能電池本 身。光生伏打模件或太陽(yáng)能模件起到由陽(yáng)光產(chǎn)生電能的作用，且由層壓體組成，所述 層壓體包括太陽(yáng)能電池體系，例如硅太陽(yáng)能電池作為芯層。然而，這些硅太陽(yáng)能電池具有低 的機(jī)械強(qiáng)度，因此要求保護(hù)。通常由交聯(lián)EVA組成的包封材料包封太陽(yáng)能電池，以便提供保 護(hù)以避免機(jī)械負(fù)載和氣候的影響。這些光生伏打模件通常由正面層、被包埋構(gòu)件包圍的太陽(yáng)能電池和背面保護(hù)膜或 背面保護(hù)膜層壓體(稱(chēng)為背板)組成，所述正面層由具有高透光率的材料制成，這一層通常 由玻璃組成，所述背面保護(hù)膜或背面保護(hù)膜層壓體起到保護(hù)以避免受機(jī)械負(fù)載和受氣候的 影響以及起電絕緣的作用。太陽(yáng)能模件所使用的正面通常包括具有高透光率的層，尤其最大透光率范圍 從380-1200nm的低鐵含量的玻璃，和它們的外層常常也被提供由于用H2SiF6K學(xué)處理 而產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)，以便實(shí)現(xiàn)透光率的進(jìn)一步增加。通過(guò)用添加劑，例如可溶的UV穩(wěn)定 劑(例如Tinuvin 770)和光穩(wěn)定劑(例如Naugard P)改性，來(lái)改進(jìn)乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物(太陽(yáng)能電池包封)的性能。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物還包括交聯(lián)劑， 尤其過(guò)氧化物類(lèi)型的交聯(lián)劑(例如Lupersol ioi;LUpersoi tbec)，以便在層壓 步驟過(guò)程中交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯酯。作為實(shí)例，在“Application of Ethylene Vinyl Acetate as an EncapsulationMaterial for Terrestrial Photovoltaic Modules" (JPL Publication83-85,1983年4月15日)中和US-A-6093757中可找到使用EVA作為太陽(yáng)能 電池的包封材料的說(shuō)明。W0-A-94/29106,WO-A-01/67523,W0-A-00/02257 和 W02007/009140 公開(kāi)了生產(chǎn)太
陽(yáng)能模件的方法并公開(kāi)了光生伏打電池的包封方法。所述方法是層壓方法，尤其是真空層 壓方法。先前已提出了用于光生伏打模件的背面膜或背面層壓體的很多種結(jié)構(gòu)。作為 實(shí) M, "Performance of Encapsulating Systems" (19thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference，2004 年 6 月 1-11 日，法國(guó)巴黎，2153-2155 頁(yè))，EP-A-1930953 或 W0-A-00/74935提供背面層壓體的提議。在所提出的許多結(jié)構(gòu)中推薦使用雙軸取向聚酯膜。利用該取向，雙軸取向聚酯膜 具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐熱性、低的水蒸氣透過(guò)率，和良好的電絕緣性能。然而，雙軸取向聚 酯膜的極性和高結(jié)晶度使得它們對(duì)太陽(yáng)能電池的EVA包封材料的粘合性不滿(mǎn)意。
若雙軸取向聚酯膜直接層壓到太陽(yáng)能電池的包埋材料上，則所實(shí)現(xiàn)的粘合性，其 中包括長(zhǎng)期粘合性不滿(mǎn)意，如作為實(shí)例在“Performanceof Encapsulating Systems” (19th European Photovoltaic SolarEnergy Conference，2004 年 6 月 1-11 日，法國(guó)巴黎)和 EP-A-1826826 中所述。EP-A-1826826因此提出為了改進(jìn)雙軸取向聚酯膜相對(duì)于包埋材料的粘合性，在第 一次拉伸工藝之后，提供具有在聚酯膜的生產(chǎn)過(guò)程中施加的特定粘合促進(jìn)劑涂層的聚酯膜 表面，所述特定粘合促進(jìn)劑涂層由特定的共聚酯和/或丙烯酸酯組成，它們通過(guò)交聯(lián)劑交 聯(lián)。然而，在EP-A-1826826中的提議仍不令人滿(mǎn)意。所需的額外涂布步驟使得這些膜的生 產(chǎn)復(fù)雜化。此外，涂層的交聯(lián)導(dǎo)致膜的回用料(regrind)生產(chǎn)(或其回收)困難，和難以再 使用在膜的生產(chǎn)工藝中的膜回用料。在膜的生產(chǎn)工藝中膜回用料的再使用導(dǎo)致膜變色和魚(yú) 眼。而且，所提出的在線(xiàn)施加粘合促進(jìn)劑層復(fù)雜和昂貴。首先，對(duì)于涂布工藝來(lái)說(shuō)，需要特定 的涂布體系。第二，必須蒸發(fā)溶劑，且為了評(píng)估涂層質(zhì)量，招致額外的控制成本。而且，已知 在線(xiàn)涂布工藝難以在成本有效的條件下施加相對(duì)大的層厚。此處現(xiàn)實(shí)的層厚通常低于0. 4 微米，和實(shí)際上當(dāng)使用正常的機(jī)器速度和施加重量時(shí)低于0. 1微米(參見(jiàn)EP-A-1826826， 實(shí)施例)。然而，在模件的整個(gè)使用壽命期間，較厚的層對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的粘合性來(lái)說(shuō)是所需 的。因此，本發(fā)明的目的是提供用于光生伏打模件的背面層壓體的雙軸取向聚酯膜， 其中這一膜對(duì)EVA包封材料具有改進(jìn)的粘合性，且容易生產(chǎn)，使用來(lái)自膜的回用料方面不 存在困難。通過(guò)共擠出的雙軸取向聚酯膜實(shí)現(xiàn)了這一目的，所述共擠出的雙軸取向聚酯膜由 基層和至少一層共擠出的表面層組成，所述表面層不僅對(duì)基層具有良好的粘合性，而且對(duì) EVA具有非常良好的起始粘合性和長(zhǎng)期粘合性。共擠出的雙軸取向聚酯膜包括基層(B)和至少一層外層(A)，其中(a)基層(B)主要由熱塑性聚酯組成，和(b)對(duì)EVA具有良好粘合性的外層(A)主要由50_97襯％乙烯-丙烯酸酯共聚物 和3-50wt%聚酯的混合物組成，其中基于共聚物中的單體，在乙烯-丙烯酸酯共聚物內(nèi)丙 烯酸酯的比例為2. 5-15mol%0本發(fā)明的膜直接用作太陽(yáng)能模件的背板，或者用作背板層壓體中的成分，然后外 層(A)與太陽(yáng)能電池的包封材料接觸并引起對(duì)太陽(yáng)能電池中的EVA包封材料良好的粘合性 (=起始粘合性和長(zhǎng)期粘合性)。本發(fā)明的共擠出的雙軸取向的聚酯膜的結(jié)構(gòu)包括至少兩層。然后膜由基層⑶和 通過(guò)共擠出施加到基層上且對(duì)EVA，尤其對(duì)交聯(lián)的EVA具有非常良好粘合性，并且還對(duì)基層 (B)具有非常良好粘合性的外層(A)組成。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，膜的結(jié)構(gòu)具有三層或 更多層。在三層結(jié)構(gòu)的情況下，它由基層(B)、外層(A)和與外層(A)相對(duì)排列的進(jìn)一步 的外層(C)組成。在四層或五層實(shí)施方案的情況下，該膜還包括在基層(B)和外層(A)和 /或(C)之間的中間層?；鶎?B)由至少65wt%，優(yōu)選至少80wt%，和尤其優(yōu)選至少85wt%的熱塑性聚酯 組成。熱塑性聚酯含有芳族二羧酸，尤其對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸，和還含有脂 族二醇，例如乙二醇、二甘醇和丁二醇。熱塑性聚酯也可以是共聚酯。尤其可提及基于對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸結(jié)合優(yōu)選乙二醇作為二元醇組分的共聚酯。尤其優(yōu)選的熱塑性聚酯是 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，和優(yōu)選具有3-15wt%間苯二甲酸乙 二酯含量的對(duì)苯二甲酸乙二酯與間苯二甲酸乙二酯的共聚物，此處非常尤其優(yōu)選具有至少 90wt %聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(基于聚合物含量)，優(yōu)選具有至少95wt %，和尤其98wt %的聚 合物。基層中的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的特性粘數(shù)(IV)大于0.5，優(yōu)選大于0.6，尤其優(yōu)選為 0. 65-0. 85。基于基層⑶的重量，最多35wt%，優(yōu)選最多20wt%，和尤其優(yōu)選最多15wt%的常 規(guī)添加劑可加入到基層(B)中。常規(guī)添加劑的實(shí)例是無(wú)機(jī)和有機(jī)顆粒、染料和著色顏料，不 相容的聚合物，穩(wěn)定劑，例如UV穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，加工穩(wěn)定劑，阻燃劑，和擴(kuò)鏈劑。無(wú)機(jī)和有機(jī)顆粒可起到在太陽(yáng)能模件生產(chǎn)過(guò)程中，改進(jìn)膜的卷繞性能和進(jìn)一步加 工的性能，和/或加工特性的作用?？商峒暗念w粒的實(shí)例是SiO2、高嶺土、CaCO3和交聯(lián)的 聚苯乙烯顆粒。平均粒徑優(yōu)選為0.05-10微米。聚酯可因添加染料和著色顏料具有著色。 為了改進(jìn)光反射性能，其目的是改進(jìn)太陽(yáng)能電池的電產(chǎn)量，尤其有利的是添加白色顏料，例 如BaSO4和TiO2，尤其添加TiO2，其用量為l-25wt%。尤其優(yōu)選添加TiO2,當(dāng)TiO2被無(wú)機(jī)和 /或有機(jī)涂布時(shí)。添加TiO2首先引起膜著白色，和當(dāng)該膜用于太陽(yáng)能模件的背板時(shí)，通過(guò) 增加光的反射，增加電產(chǎn)量，第二，它改進(jìn)膜或背板的抗UV性，這在太陽(yáng)能模件的戶(hù)外使用 中是尤其有利的。無(wú)機(jī)涂層降低TiO2的催化活性表面積，這可引起膜泛黃，而有機(jī)涂層對(duì) 摻入TiO2到熱塑性聚酯內(nèi)具有有利的影響。TiO2的中值粒徑d5(l的范圍優(yōu)選是0. 1-0. 5微 米，尤其優(yōu)選0. 15-0. 3微米。TiO2的添加量?jī)?yōu)選為3-25wt%，尤其優(yōu)選4-12wt%，尤其優(yōu) 選 5-10wt%o為了改進(jìn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可添加水解穩(wěn)定劑到膜的一層或更多層中。優(yōu)選添加 0. 5_15wt%的水解穩(wěn)定劑，尤其2_6wt%。此處優(yōu)選的水解穩(wěn)定劑是環(huán)氧化脂肪酸酯，例如 在 EP-A-1634914 或 EP-A-1639915 中所述。另一優(yōu)選的可能性是與添加水解穩(wěn)定劑一起，使用具有< 20mmol/kg的低羧基端 基含量(CEG)，或尤其優(yōu)選具有< 12mmol/kg的羧基端基含量的聚酯(如EP-A-0738749中 所述測(cè)量)，其目的是改進(jìn)膜本身的耐水解性。這類(lèi)聚合物可商購(gòu)或者可通過(guò)已知方法生產(chǎn)?；鶎?B)可包括最多25wt%，優(yōu)選最多IOwt %，和尤其優(yōu)選最多7wt%的乙烯-丙 烯酸酯共聚物?；鶎?B)可優(yōu)選包括至少I(mǎi)wt %，和尤其優(yōu)選至少2wt%的乙烯-丙烯酸酯 共聚物，因?yàn)檫@改進(jìn)外層(A)在基層(B)上的粘合性。優(yōu)選在此乙烯-丙烯酸酯共聚物的 含量得自于膜回用料。在生產(chǎn)工藝過(guò)程中，可將添加劑加入到基層(B)中的聚酯中，或者例如在膜的生 產(chǎn)過(guò)程中，將添加劑通過(guò)母料技術(shù)弓I入。為了實(shí)現(xiàn)相對(duì)于EVA和相對(duì)于基層⑶所需的粘合性能，借助共擠出施加的外 層(A)由至少75wt%，優(yōu)選至少85wt%，和尤其優(yōu)選至少95wt%的下述組分的共混物 50-97wt%乙烯-丙烯酸酯共聚物和50-3wt%聚酯；和最多25wt%添加劑組成。外層(A)中 的聚合物共混物由至少50wt %，優(yōu)選至少60wt %，尤其優(yōu)選至少75wt %的乙烯-丙烯酸酯 共聚物組成。外層(A)中的聚合物共混物中的最大乙烯-丙烯酸酯共聚物含量為97wt%， 優(yōu)選90wt%。
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若聚合物共混物內(nèi)的乙烯-丙烯酸酯共聚物的含量小于50wt %，則相對(duì)于EVA的 粘合性能不滿(mǎn)意。若乙烯_丙烯酸酯共聚物的含量大于97wt%，則相對(duì)于基層(B)的粘合 性不滿(mǎn)意。乙烯-丙烯酸酯共聚物是由乙烯與一種或更多種丙烯酸酯單元組成的共聚物。合 適的丙烯酸酯類(lèi)的實(shí)例是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正 己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸 2-辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙 烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸 異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲 基丙烯酸2-羥乙酯，其中優(yōu)選含選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基 己酯和這些物質(zhì)的組合中的丙烯酸酯類(lèi)的那些共聚物；尤其優(yōu)選乙烯_甲基丙烯酸酯和乙 烯_丙烯酸丁酯，和非常尤其優(yōu)選使用乙烯_甲基丙烯酸酯。在乙烯-丙烯酸酯共聚物內(nèi)的丙烯酸酯含量為2. 5-15mol%，優(yōu)選3-12mol%，和 尤其優(yōu)選5-1 Imol %。本發(fā)明中所使用的乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔體指數(shù)(2. 16kg/190°C )(根據(jù)DIN EN ISO 1133測(cè)量)范圍優(yōu)選為0. 5-50g/10min，尤其優(yōu)選范圍為2-35g/10min，非常尤其優(yōu) 選范圍為4-12g/10min。本發(fā)明中所使用的乙烯-丙烯酸酯共聚物可商購(gòu)(實(shí)例是下述牌號(hào)獲自 Arkema，Colombes，法國(guó)的 Lotry 1 MA、Lotryl BA 或 LotrylEH，或者獲自 Westlake， Houston，USA的EMAC 或EBAC )，或者可(借助本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的聚合方法) 容易地生產(chǎn)。本發(fā)明中外層㈧中的聚合物共混物除了包括以上詳細(xì)地描述的乙烯-丙烯酸酯 共聚物以外，還包括用量范圍為3-50wt %，優(yōu)選5-40wt %，和尤其優(yōu)選10-25wt %的聚酯。 若聚酯含量低于3wt%，則對(duì)基層⑶的粘合性不滿(mǎn)意。若含量高于50wt%，則對(duì)EVA的粘 合性不滿(mǎn)意。此處選擇的聚酯類(lèi)型優(yōu)選與前面基層(B)所使用的那些相同。而且，外層(A)中 的聚酯含量對(duì)膜的生產(chǎn)容易程度具有有利的影響。添加聚酯會(huì)降低外層(A)粘合到在膜生 產(chǎn)工藝中常用的加熱的金屬輥上的傾向，和這是極理想的。外層(A)可包括最多25wt%將聚酯改性常用的添加劑。添加劑的實(shí)例是防粘連 劑、蠟、穩(wěn)定劑，例如阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑，和染料或著色顏料，和此處的著色顏 料尤其優(yōu)選白色顏料，例如BaS0dPTi02?？商砑淤€，以便降低外層㈧粘合到金屬輥上的 傾向。酰胺蠟是尤其合適的蠟添加物，和在這些當(dāng)中，尤其是N，N:亞乙基雙油酰胺和N， N:亞乙基雙硬脂酰胺。所添加的蠟的用量?jī)?yōu)選0.5-3wt%，尤其l-2wt%。當(dāng)意圖是改進(jìn)膜的光反射性能，其目的是增加太陽(yáng)能模件的電產(chǎn)量時(shí)，添加白色 顏料，例如BaSO4和TiO2到外層(A)中是有利的。尤其有利的是添加用量為3-25襯％的 白色顏料，但當(dāng)白色顏料的含量增加時(shí)，對(duì)EVA的粘合性下降，和白色顏料的含量因此應(yīng)當(dāng) ^ 20wt%。添加TiO2，尤其金紅石形式的TiO2是尤其有利的，且特別有利的是無(wú)機(jī)和/或
6有機(jī)涂布TiO2。添加TiO2首先引起膜著白色，和當(dāng)該膜用于太陽(yáng)能模件的背板時(shí)，通過(guò)增加 光的反射來(lái)增加電產(chǎn)量，第二，它改進(jìn)膜或背板的抗UV性，這在太陽(yáng)能模件的戶(hù)外使用中 是尤其有利的。無(wú)機(jī)涂層降低TiO2的催化活性表面積，這可引起膜泛黃，而有機(jī)涂層對(duì)摻入 TiO2到外層聚合物混合物內(nèi)具有有利的影響。TiO2的中值粒徑d5(l的范圍優(yōu)選是0. 1-0. 5 微米，尤其優(yōu)選0. 15-0. 3微米。TiO2的添加量?jī)?yōu)選為3-20wt%，尤其優(yōu)選4_12wt%，尤其 優(yōu)選 5-10wt%。本發(fā)明還提供通過(guò)文獻(xiàn)中已知的共擠出雙軸取向聚酯膜的生產(chǎn)方法(例如，在 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，，,第 12 卷，John Wiley & Sons, 1988中的“Polyesters，F(xiàn)ilms” 一章)，生產(chǎn)本發(fā)明聚酯膜的方法。用于該所述方法目的的工序是相應(yīng)于膜的熔體通過(guò)平膜模頭共擠出，所得共擠出 的膜施加到一個(gè)或更多個(gè)冷卻輥上以供固體化，然后雙軸拉伸(取向)該膜，并且熱定型該 雙軸拉伸膜，和視需要在意于用于處理的表面層上電暈或火焰處理，并冷卻和纏繞。盡管本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是EVA粘合沒(méi)有受到任何在線(xiàn)涂布影響，但本發(fā)明的膜 可通過(guò)在線(xiàn)或離線(xiàn)方法涂布_在對(duì)于其他原因認(rèn)為這是必要的情況下。作為進(jìn)一步改性該 膜性能的工序的實(shí)例，可在與(A)層相對(duì)的膜表面上提供已知涂層(例如用于改進(jìn)粘合性 能，這在層壓應(yīng)用中是有利的)。如在擠出工藝中常規(guī)的那樣，該工藝始于在擠出機(jī)內(nèi)，在每一情況下，壓縮和塑化 用于膜的單獨(dú)層的聚合物或聚合物混合物，和通過(guò)這一階段，意于添加的任何添加劑可存 在于聚合物或聚合物混合物內(nèi)。若使用單螺桿擠出機(jī)，則原料應(yīng)當(dāng)常規(guī)地預(yù)干燥，以便抑制 在擠出工藝過(guò)程中用于聚酯的原料的任何非所需的水解降解。若使用稱(chēng)為雙螺桿擠出機(jī)的 設(shè)備，具有脫揮發(fā)作用，通?？墒∪ヮA(yù)干燥。使用具有脫揮發(fā)作用的雙螺桿擠出機(jī)因此是尤 其成本有效的且是優(yōu)選的。在這一情況下，可添加最多75襯％的膜回用料到基層中。最小 化此處熔體物流的溫度，以便改進(jìn)聚合物的水解性能。因此此處基層的熔體溫度優(yōu)選總是 低于305°C，和尤其優(yōu)選低于295°C，和尤其低于285°C。在擠出A層的過(guò)程中，在擠出機(jī)和 熔體線(xiàn)內(nèi)的最大熔體溫度優(yōu)選低于285°C，和尤其優(yōu)選低于275°C，和理想地低于270°C。結(jié) 合各熔體，然后同時(shí)強(qiáng)制通過(guò)平膜模頭(縫型模頭)，并將擠出的熔體施加到一個(gè)或更多個(gè) 冷卻的引出輥上，于是熔體冷卻并固體化，得到預(yù)制膜?？衫缡褂猛瑫r(shí)拉伸框架，或按序例如在按序拉伸工藝輔助下，同時(shí)發(fā)生雙軸拉 伸(取向)工藝。同時(shí)拉伸工藝的優(yōu)點(diǎn)是，它是無(wú)接觸的，在具有粘性表面的膜的取向中具 有優(yōu)點(diǎn)。作為實(shí)例，在EP-A1207035、EP-A1529799或US-A-6685865中公開(kāi)了生產(chǎn)同時(shí)取向 聚酯膜的工藝條件。同時(shí)取向工藝的溫度可寬泛地變化。通常優(yōu)選70-140°C的溫度范圍，其中在縱 向上的拉伸程度范圍為2. 0-5. 5 1，優(yōu)選3-4 1，和與縱向垂直的拉伸程度范圍優(yōu)選為 2.5-5 1，優(yōu)選 3-4. 5 1。在按序拉伸工藝中，預(yù)制膜優(yōu)選首先縱向(即沿機(jī)器方向=MD)拉伸，然后橫 向(即，垂直于機(jī)器方向=TD)拉伸?？山柚谙鄳?yīng)于所需拉伸比的不同速度下旋轉(zhuǎn)的 兩個(gè)輥，進(jìn)行縱向拉伸。在縱向拉伸工藝中，有利的是導(dǎo)引膜，其方式使得與在不同速 度下旋轉(zhuǎn)的拉伸輥的表面接觸的膜表面是背向(A)層的表面?？v向拉伸本發(fā)明膜的甚 至更加有利的方法是切向拉伸，作為實(shí)例，正如“Encyclopedia of Polymer ScienceandEngineering”(第 12 卷，John Wiley & Sons, 1988)中的“Polyesters, Films，，一章中所 述。選擇此處導(dǎo)引膜的方法，其方式使得外層(A)的表面不與緩慢和快速運(yùn)轉(zhuǎn)的拉伸輥接 觸，從而允許避免膜在拉伸輥上任何可能的粘附。對(duì)于橫向拉伸工藝來(lái)說(shuō)，在按序拉伸的情況下，通常使用合適的拉幅架，其中夾持 膜的兩個(gè)邊緣，并預(yù)熱該膜，然后在升高的溫度下，朝兩側(cè)取向。在縱向拉伸工藝情況下，進(jìn)行按序雙軸拉伸工藝時(shí)的溫度尤其取決于外層(A)的 粘合性能。本發(fā)明優(yōu)選在范圍為70-95°C的溫度下進(jìn)行縱向拉伸工藝，其中加熱溫度范圍為 70-950C (優(yōu)選低于90°C)，和拉伸溫度范圍為75-95°C。橫向拉伸工藝進(jìn)行時(shí)的溫度可在 相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化，并取決于膜的所需性能，優(yōu)選范圍為90-135°C?？v向拉伸比范圍通常 為2. 0 1-4.5 1，優(yōu)選2.1 1-4.0 1，和尤其優(yōu)選2. 2 1-3.6 1。橫向拉伸比范 圍通常為 3.0 1-5.0 1，優(yōu)選 3. 5 1-4.5 1。在同時(shí)和按序拉伸工藝二者之后的熱定形工藝中，膜保持在范圍為150-250°C的 溫度下約0. 1-10秒的時(shí)間段。此處的最大溫度優(yōu)選> 210°C，尤其優(yōu)選> 230°C，和尤其優(yōu) 選> 240°C。然后常規(guī)地冷卻膜并卷繞，得到膜卷。由于熱層壓步驟用于施加背面層壓體，因此證明有利的是，膜的縱向和橫向收縮 率(在150°C下測(cè)量30分鐘)小于2.5%，和尤其小于2%，和尤其< 1.8%。橫向收縮率 此處是尤其重要的，因此優(yōu)選小于1.2%。與熱定形工藝所提及的高的最大溫度一起，證明 有利的另一因素是在定形工藝過(guò)程中膜的至少的松弛率，優(yōu)選至少3%。在同時(shí)框架 中，這一松弛優(yōu)選縱向和橫向發(fā)生，但在按序工藝中，它優(yōu)選僅僅在橫向發(fā)生。優(yōu)選在低于 2000C的溫度下實(shí)現(xiàn)至少50%的總松弛率。膜的總厚度可寬泛地變化，基層(B)和共擠出的外層(A)的單獨(dú)的厚度也可以 如此。膜的總厚度范圍優(yōu)選為10-600微米，尤其范圍為12-400微米，和尤其優(yōu)選范圍為 18-300微米，其中外層(A)的最小厚度大于或等于0.5微米，因?yàn)樵谄渌闆r下，外層(A) 對(duì)于在太陽(yáng)能電池中所使用的包封材料的粘合性能不滿(mǎn)意。對(duì)于共擠出的外層(A)來(lái)說(shuō)， 大于6微米的外層厚度沒(méi)有得到粘合性能任何進(jìn)一步的改進(jìn)。優(yōu)選共擠出的外層(A)的厚 度范圍為0. 5-20微米，尤其范圍為2-6微米。本發(fā)明的膜具有作為太陽(yáng)能模件的背板或背板成分的優(yōu)異的適用性。本發(fā)明的膜 可單獨(dú)用作為太陽(yáng)能模件的背板。然而，它也可用作為太陽(yáng)能模件的背板中的成分。若本 發(fā)明的膜作為太陽(yáng)能模件中的層壓背板的成分使用，則可將它與進(jìn)一步的膜一起層壓，于 是層壓背板的結(jié)構(gòu)使得本發(fā)明膜的外層(A)與在成品模件內(nèi)的EVA包埋層接觸。背板層壓 體的結(jié)構(gòu)可具有多個(gè)膜子層或?qū)樱瓦@些尤其還包括水蒸氣阻擋層(Al箔，Al金屬化的聚 酯膜，SiOx或AlOx，或相應(yīng)地結(jié)合的層)。包括本發(fā)明膜的背板層壓體可使用在這樣的層壓 體中常用的膜，實(shí)例是由PVF或其他氟化的膜材料，或PET或PEN制備的那些。水蒸氣阻擋 層對(duì)太陽(yáng)能模件的長(zhǎng)期電產(chǎn)量具有有利的影響。在一個(gè)尤其優(yōu)選的背板層壓體實(shí)施方案中，背板僅僅由本發(fā)明的聚酯膜組成。這 一實(shí)施方案相對(duì)于氟化背板的優(yōu)點(diǎn)是，在沒(méi)有難度的情況下，它可回收或焚燒。

圖1例示了使用本發(fā)明膜的太陽(yáng)能模件結(jié)構(gòu)的實(shí)例，其中a)是高度透明的玻璃正 面，b)是在交聯(lián)的EVA內(nèi)包埋的Si太陽(yáng)能電池，和c)是背板，即本發(fā)明的膜。對(duì)于本發(fā)明目的所使用的用于表征原料和膜的試驗(yàn)方法如下所述
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中值直徑d5Q的測(cè)量通過(guò)激光器，通過(guò)在Malvern Mastersizer (其他試驗(yàn)設(shè)備的實(shí)例是Horiba LA 500或Sympathec Helos，它們利用相同的測(cè)量原理)內(nèi)激光掃描，測(cè)定粒狀添加劑的中值 直徑d5(l。對(duì)于該試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，將樣品放置在具有水的池內(nèi)，然后將其放置在試驗(yàn)設(shè)備內(nèi)。通過(guò) 激光器掃描分散體，并根據(jù)信號(hào)，通過(guò)與校正曲線(xiàn)相比較，測(cè)定粒度分布。試驗(yàn)程序是自動(dòng) 的且還包括數(shù)學(xué)測(cè)定d5(l值。d5(l值此處定義為根據(jù)(相對(duì))累計(jì)粒度分布曲線(xiàn)測(cè)量50% 縱坐標(biāo)值與累積曲線(xiàn)的交叉點(diǎn)在橫坐標(biāo)軸上得到所需的d5(l值(也稱(chēng)為中值)。IV 值通過(guò)在25°C下對(duì)稀的鄰氯苯溶液進(jìn)行的粘度測(cè)量，在外推到c = 0的情況下，測(cè)定 聚對(duì)苯二甲酸乙二酉旨的 IV值。可在 Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 1988，第 11 卷，第 322-323 頁(yè)，和 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版，第21卷，1997，第356-358頁(yè)中找到關(guān)于測(cè)定IV的技術(shù)的進(jìn)一步信息。黃度指數(shù)根據(jù)ASTM D 1925-70，測(cè)定黃度指數(shù)。測(cè)定對(duì)EVA的粘合性和對(duì)EVA粘合的抗老化性如EP-A-1826826中所述測(cè)定并評(píng)估粘合性。然而，所使用的EVA膜包括獲自繼 任(successor)公司 Mitsui Chemical Fabro Inc. (JP)的牌號(hào) Solar EVA SC50B，而不是 Solar EVA SC4。◎ 20N/20mm或更大-粘合性非常好〇10N/20mm到小于20N/20mm-粘合性好Δ :5N/20mm到小于10N/20mm-粘合性中等X 小于5N/20mm_粘合性差除了在85°C /85%相對(duì)濕度下老化1000小時(shí)后以外，還評(píng)估在85°C /85%相對(duì)濕 度下2000小時(shí)之后的粘合性，因?yàn)?000小時(shí)沒(méi)有模擬模件的完整的壽命，因此在兩倍該時(shí) 間之后的充分的粘合性也是一個(gè)要求。
粘合性保留大于或等于75% _非常好的粘合穩(wěn)定性〇粘合性保留50%或小于75% -好的粘合穩(wěn)定性Δ 粘合性保留25%或小于50% -中等的粘合穩(wěn)定性X 粘合性保留小于25% -差的粘合穩(wěn)定性耐候性如ΕΡ-Α-1826826中所述，測(cè)定并評(píng)估耐候性?！蛘澈闲员Ａ舸笥诨虻扔?5% -非常良好的粘合耐候性〇粘合性保留50%或小于75% -好的粘合耐候性Δ 粘合性保留25%或小于50% -中等的粘合耐候性X 粘合性保留小于25% -差的粘合耐候性收縮率根據(jù)DIN 40634，在150°C下15分鐘的停留時(shí)間，測(cè)量收縮率。下述實(shí)施例和對(duì)比例提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。實(shí)施例1對(duì)于基層⑶來(lái)說(shuō)，將
96wt%由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制成的粒料(牌號(hào)8610，由InVista，USA生產(chǎn)，固 相縮合到最多 IV = 0. 68，CEG IOmmol/kg)禾口4 1%聚酯粒料(0. 5wt% SiO2, Sylys ia 320，由日本，F(xiàn)uji Sylysia 生產(chǎn)，d5(l = 2. 5 μ m和60wt% TiO2, Ti- pure R-104，由DuPont，USA生產(chǎn)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)捏合入39.5襯％聚酯粒料，牌號(hào)86IO)引入到具有脫揮發(fā)作用的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。對(duì)于外層㈧來(lái)說(shuō)，將由12wt%聚對(duì) 苯二甲酸乙二酯(牌號(hào)8610，固相縮合，IV = O. 68)和88wt%乙烯-甲基丙烯酸酯共聚 物(Lotryl 24 MA 07)制成的混合物同樣引入到具有脫揮發(fā)作用的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。在 所使用的乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物內(nèi)甲基丙烯酸酯的含量為9. 4mol%，這相應(yīng)于基于共 聚物，約24wt%。熔體指數(shù)MFI(2. 16kg/190°C )為7g/10min。在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，分別使 原料熔融、均化和脫揮發(fā)。對(duì)于此處的基層來(lái)說(shuō)，在擠出機(jī)的出口和熔體線(xiàn)內(nèi)的溫度設(shè)定為 284°C，和對(duì)于外層(A)來(lái)說(shuō)，在擠出機(jī)的出口和熔體線(xiàn)內(nèi)的溫度設(shè)定為265°C。然后借助 共擠出，在雙層模頭內(nèi)相互疊加兩個(gè)熔體物流的層，并通過(guò)模唇排放。將所得熔體膜施加到 冷卻的流延輥上(驟冷輥溫度30°C)并冷卻。施加的方式使得(B)層的自由表面與驟冷輥 接觸。同時(shí)取向預(yù)制膜(拉伸溫度106°C，縱向拉伸比3. 6，橫向拉伸比3.8)和隨后加熱定 型(最大溫度242°C，1秒)，得到AB結(jié)構(gòu)的雙層雙軸取向膜。在熱定型工藝的最熱的區(qū)域 之后，在185°C的溫度下，使材料橫向松弛3. 5%，縱向松弛2%。膜的總厚度為200微米，和 此處(A)層的厚度為6微米。可在“結(jié)果”表中找到膜的進(jìn)一步的性能和試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例2工序類(lèi)似于實(shí)施例1，但基層的原料包括3wt% 環(huán)氧化亞麻子油(Vikof lex 9010，由 Arkema，USA 生產(chǎn))Iwt%環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸的乙基己酯(Vikof lex 9080)92wt%聚對(duì)苯二甲酸乙二酯粒料(牌號(hào)8610，由InVista，USA生產(chǎn)，固相縮合到 最多 IV = 0. 68，CEG IOmmol/kg)禾口4wt%聚酯粒料(0. 5wt% SiO2, Sylys ia 320，由日本 Fuji Sylysia 生產(chǎn)，d50 = 2· 5 μ m 禾口60wt% TiO2，Ti- Pure R-104，由DuPont，USA生產(chǎn)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)捏合入39. 5wt% 聚酯粒料，牌號(hào) 8610)。實(shí)施例3工序類(lèi)似于實(shí)施例1，但將35襯％回用料加入到基層中。喂入的其他材料是61wt%聚對(duì)苯二甲酸乙二酯粒料(牌號(hào)8610，由InVista，USA生產(chǎn)，固相縮合到 最多 IV = 0. 68，CEG IOmmol/kg)禾口4wt% 聚酯粒料(0. 5wt% SiO2, Sylys ia 320，由日本 Fuji Sylysia 生產(chǎn)，d50 = 2· 5 μ m 禾口60wt% TiO2, Ti- Pure R-104,由DuPont，USA生產(chǎn)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)捏合入39. 5wt% 聚酯粒料，牌號(hào) 8610)。實(shí)施例4
工序類(lèi)似于實(shí)施例1，但在基層內(nèi)96wt%的固相縮合的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(牌 號(hào)8610，參見(jiàn)上述)被相同量的牌號(hào)SB62F0的聚酯粒料(Advansa，TR)替代。實(shí)施例5對(duì)于基層⑶來(lái)說(shuō)，將96wt%由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制成的粒料(牌號(hào)8610，由InVista，USA生產(chǎn)，固 相縮合到最多 IV = 0. 68，CEG IOmmol/kg)和4wt% 聚酯粒料(0. 5wt% SiO2, Sylys ia 320，由日本 Fuji Sylysia 生產(chǎn)，d5。= 2· 5 μ m和
60wt% TiO2, Ti- Pure R-104，由DuPont，USA生產(chǎn)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)捏合入39. 5wt% 聚酯粒料，牌號(hào) 8610)引入到具有脫揮發(fā)作用的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。對(duì)于外層(A)來(lái)說(shuō)，將由12wt%聚對(duì) 苯二甲酸乙二酯(牌號(hào)8610，固相縮合，IV = O. 68)和88wt%乙烯-甲基丙烯酸酯共聚 物(Lotryl 24 MA 07)制成的混合物同樣引入到具有脫揮發(fā)作用的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。在 所使用的乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物內(nèi)甲基丙烯酸酯的含量為9. 4mol%，這相應(yīng)于基于共 聚物，約24wt%。熔體指數(shù)MFI(2. 16kg/190°C )為7g/10min。在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，使原料 分別熔融、均化和脫揮發(fā)。對(duì)于此處的基層來(lái)說(shuō)，在擠出機(jī)的出口和熔體線(xiàn)內(nèi)的溫度設(shè)定為 284°C，和對(duì)于外層(A)來(lái)說(shuō)，在擠出機(jī)的出口和熔體線(xiàn)內(nèi)的溫度設(shè)定為265°C。然后借助共 擠出，在雙層模頭內(nèi)相互疊加兩個(gè)熔體物流的層，并通過(guò)模唇排放。將所得熔體膜施加到冷 卻的流延輥上(驟冷輥溫度30°C )并冷卻。施加的方式使得(B)層的自由表面與驟冷輥 接觸。同時(shí)取向預(yù)制膜(拉伸溫度106°C，縱向拉伸比3. 6，橫向拉伸比3.8)和隨后加熱定 型(最大溫度242°C，1秒)得到AB結(jié)構(gòu)的雙層雙軸取向膜。在熱定型工藝的最熱的區(qū)域 之后，在185°C的溫度下，使材料橫向松弛3. 5%，縱向松弛2%。膜的總厚度為50微米，和 此處(A)層的厚度為4微米。可在“結(jié)果”表中找到膜的進(jìn)一步的性能和試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例6工序類(lèi)似于實(shí)施例5，但基層的原料包括3wt% 環(huán)氧化亞麻子油(VikoHex 9010，由 Arkema，USA 生產(chǎn))Iwt%環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸的乙基己酯(Vikof lex 9080)92wt%聚對(duì)苯二甲酸乙二酯粒料(牌號(hào)8610，由InVista，USA生產(chǎn)，固相縮合到 最多 IV = 0. 68，CEG IOmmol/kg)和4wt%聚酯粒料(0. 5wt% SiO2, Sylysia 320，由日本 Fuji Sylysia 生產(chǎn)，d50 = 2· 5 μ m 和
60wt% TiO2, Ti- Pure R-104,由DuPont，USA生產(chǎn)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)捏合入39. 5wt% 聚酯粒料，牌號(hào) 8610)。實(shí)施例7工序類(lèi)似于實(shí)施例5，但將35wt%回用料加入到基層中，喂入的其他材料是61wt%聚對(duì)苯二甲酸乙二酯粒料(牌號(hào)8610，由InVista，USA生產(chǎn)，固相縮合到 最多 IV = 0. 68，CEG IOmmol/kg)和4wt%聚酯粒料
(0. 5wt% SiO2, Sylys ia 320，由日本 Fuji Sylysia 生產(chǎn)，d50 = 2· 5 μ m 禾口60wt% TiO2, Ti- pure R-104，由DuPont，USA生產(chǎn)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)捏合入39. 5wt% 聚酯粒料，牌號(hào) 8610)。實(shí)施例8工序類(lèi)似于實(shí)施例5，但在基層內(nèi)96wt%的固相縮合的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(牌 號(hào)8610)被相同量的牌號(hào)SB62F0的聚酯粒料(Advansa，TR)替代。對(duì)比例1重復(fù)EP-A-1826826 的實(shí)施例 1。對(duì)比例2重復(fù)EP-A-1826826的實(shí)施例1，但所使用的35wt%聚酯被35襯％膜回用料替代。表1 實(shí)施例和對(duì)比例的特征結(jié)果 肉眼評(píng)估泛黃，并分成下述等級(jí)A =沒(méi)有可視的泛黃，B =可視的泛黃，和C =明
顯泛黃。本發(fā)明的膜顯示出非常好的粘合性和粘合抗老化性，和耐候性，和低的黃度指數(shù) 與低的收縮率，且具有對(duì)于背板和背板層壓體的優(yōu)異的適用性。
權(quán)利要求
一種共擠出的雙軸取向聚酯膜，它包括基層(B)和至少一層外層(A)，其中(a)基層(B)主要由熱塑性聚酯組成，和(b)外層(A)主要由50 97wt％乙烯 丙烯酸酯共聚物和3 50wt％聚酯的混合物組成，其中基于共聚物中的單體，在乙烯 丙烯酸酯共聚物內(nèi)丙烯酸酯的比例為2.5 15mol％。
2.權(quán)利要求1的聚酯膜，其中基層(B)由至少65wt%熱塑性聚酯組成。
3.權(quán)利要求1或2的聚酯膜，其中基層⑶包括最多35wt%(基于基層⑶的重量) 的常規(guī)添加劑。
4.權(quán)利要求3的聚酯膜，其中常規(guī)添加劑是水解穩(wěn)定劑。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的聚酯膜，其中基層(B)中的熱塑性聚酯是具有低羧基端基 含量的聚酯。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的聚酯膜，其中基層(B)中的熱塑性聚酯包括最多25襯％乙 烯-丙烯酸酯共聚物。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的聚酯膜，其中外層(A)包括至少75wt%由乙烯-丙烯酸酯 共聚物和聚酯組成的混合物。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的聚酯膜，其中乙烯-丙烯酸酯共聚物是由乙烯和一種或更 多種丙烯酸酯類(lèi)組成的共聚物。
9.權(quán)利要求8的聚酯膜，其中丙烯酸酯選自由下述組成的化合物組中的化合物丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙 烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙 烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸 正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙 烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二 烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片 酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的聚酯膜，其中乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔體指數(shù) (2. 16kg/190°C )(根據(jù) DIN EN ISO 1133 測(cè)量)的范圍為 0. 5_50g/10min。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的聚酯膜，其中外層(A)包括最多25襯％添加劑。
12.生產(chǎn)權(quán)利要求1的聚酯膜的方法，其中相應(yīng)于膜的熔體通過(guò)平膜模頭共擠出，將所 得共擠出的膜施加到一個(gè)或更多個(gè)冷卻輥上，然后雙軸拉伸(取向)該膜，并且熱定型該雙 軸拉伸膜，和視需要在擬處理的表面層上電暈或火焰處理，并冷卻和卷繞。
13.權(quán)利要求1的膜作為太陽(yáng)能模件的背板的用途。
14.一種膜層壓體，它包括至少一個(gè)權(quán)利要求1的膜以及至少一個(gè)不同于權(quán)利要求1的 膜的進(jìn)一步的膜。
15.一種太陽(yáng)能模件，它包括權(quán)利要求1的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共擠出的雙軸取向聚酯膜，它包括基層(B)和至少一層外層(A)，其中基層(B)主要由熱塑性聚酯組成，和外層(A)主要由50-97wt％乙烯-丙烯酸酯共聚物和3-50wt％聚酯的混合物組成，其中基于共聚物中的單體，在乙烯-丙烯酸酯共聚物內(nèi)丙烯酸酯的比例為2.5-15mol％。還公開(kāi)了該膜的生產(chǎn)方法，和膜的用途。
文檔編號(hào)C08L67/00GK101890830SQ20101018297
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者H·克里什, H·培菲爾, L·波特 申請(qǐng)人:三菱聚酯薄膜有限公司