專利名稱：涂膏用粘合樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚乙烯乙縮醛系樹脂構(gòu)成的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合樹脂中導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等無機(jī)粉末的分散性優(yōu)異、且當(dāng)使這些粉末分散形成膏狀時(shí)可以獲得極其優(yōu)異的涂敷性、尤其是印刷性。
背景技術(shù)：
近年來，在各種領(lǐng)域中利用如下方法調(diào)制精密的導(dǎo)電膜、陶瓷膜、玻璃膜，即，對(duì)在粘合樹脂中分散了導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等無機(jī)粉末的膏進(jìn)行涂敷，然后經(jīng)過脫粘合劑工序進(jìn)行燒成。
例如，層疊型的電子部件例如層疊陶瓷電容器一般經(jīng)過如下所示的工序進(jìn)行制造(例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
首先，在將聚乙烯丁縮醛樹脂或聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂等粘合樹脂溶解于有機(jī)溶劑中而形成的溶液中，添加增塑劑、分散劑等，然后添加陶瓷原料粉末，利用球磨機(jī)等進(jìn)行均勻混合，脫泡后得到具有一定粘度的陶瓷料漿組合物。使用刮刀、反向輥涂機(jī)等，在實(shí)施了脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜或SUS板上，將得到的料漿組合物流延成形。通過加熱等使其餾掉溶劑等揮發(fā)成分，然后從支撐體剝離得到陶瓷生片。
接著，通過絲網(wǎng)印刷等，在得到的陶瓷生片上涂布將鈀或鎳等的金屬粉末分散于粘合樹脂和溶劑中的導(dǎo)電膏，交替層疊多片涂布的薄片，并進(jìn)行加熱壓接，得到層疊體，在進(jìn)行使在該層疊體中含有的粘合劑成分等發(fā)生熱分解而除去的處理即脫脂處理之后，經(jīng)過在燒成得到的陶瓷燒成物的端面上燒結(jié)外部電極的工序，得到層疊陶瓷電容器。
另外，在通過這樣的方法制造層疊電容器的情況下，當(dāng)層疊涂敷了導(dǎo)電膏的陶瓷生片時(shí)，在已涂敷導(dǎo)電膏的部分和未涂敷的部分產(chǎn)生段差。近年來，要求層疊陶瓷電容器具有更高的容量，正在研究進(jìn)一步的多層化、薄膜化。在多層化、薄膜化得到極其的發(fā)展的層疊陶瓷電容器中，由是否涂敷導(dǎo)電膏而產(chǎn)生的段差有累積的傾向，當(dāng)沖壓層疊體時(shí)，成為陶瓷生片和導(dǎo)電層剝離(離層)的原因，或者成為電介質(zhì)層或?qū)щ妼釉趯盈B陶瓷電容器的端部發(fā)生變形的原因。
與此相對(duì)，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下所述的方法，即當(dāng)在陶瓷生片上印刷導(dǎo)電膏之后，采用絲網(wǎng)印刷等方法在未涂敷導(dǎo)電膏的部分上涂敷陶瓷膏，由此防止產(chǎn)生段差。
另外，例如，在制造等離子體顯示面板的情況下，一般通過如下所示的工序進(jìn)行。首先，在玻璃基板上形成顯示電極、總線電極。進(jìn)而通過形成電介質(zhì)層、MgO層制作前面玻璃基板。另一方面，在玻璃基板上形成數(shù)據(jù)電極，形成電介質(zhì)層，進(jìn)而通過形成阻擋肋(barrier rib)、熒光體層而制作背面玻璃基板。將這些前面玻璃基板、背面玻璃基板粘在一起，排氣，裝入放電氣體之后，安裝印制電路板，完成等離子體顯示面板的制作。
在背面玻璃基板的制造工序中，阻擋肋通常采用如下所述的步驟形成(例如，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。涂布阻擋肋材料，層疊干膜抗蝕劑。通過光掩模進(jìn)行曝光、顯影，形成圖案。隨后，用噴砂法將阻擋肋切削成圖案形狀，剝離殘留的干膜抗蝕劑，然后進(jìn)行燒成。此時(shí)，作為阻擋肋材料，使用將玻璃粉末分散到粘合樹脂和溶劑中的玻璃膏。
作為用于擔(dān)載這種導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等無機(jī)粉末的粘合樹脂，以往主要使用乙基纖維素樹脂。將乙基纖維素作為粘合樹脂的膏在涂敷性方面優(yōu)異，尤其是也可以絲網(wǎng)印刷等涂敷方法，所以可以容易地形成精密的形狀的涂膜。但是，在乙基纖維素中存在幾個(gè)重大問題點(diǎn)。
例如，在將乙基纖維素用作用于制造層疊陶瓷電容器的導(dǎo)電膏或陶瓷膏的粘合樹脂的情況下，與使用聚乙烯乙縮醛樹脂作為粘合樹脂的陶瓷生片的粘接性較差，所以容易出現(xiàn)所謂被稱為離層的層間剝離。尤其是近年來要求層疊陶瓷電容器具有更高的容量，正在研究進(jìn)一步的多層化、薄膜化，在像這樣薄膜化得到極大發(fā)展的層疊陶瓷電容器中，出現(xiàn)離層是致命的。另外，乙基纖維素的熱分解性差，所以即使進(jìn)行脫脂處理，在燒成后也有碳成分殘留、有電特性受損的問題點(diǎn)。
另一方面，例如在將乙基纖維素用作用于制造等離子體顯示面板的阻擋肋的玻璃膏的粘合樹脂的情況下，乙基纖維素在耐堿性方面差，與玻璃的粘接力也低，所以在顯影工序中出現(xiàn)剝離，阻擋肋沒有形成需要的圖案。
與此相對(duì)，正在研究將聚乙烯乙縮醛樹脂用作涂膏用的粘合樹脂。聚乙烯乙縮醛樹脂與陶瓷生片的粘接力優(yōu)良，所以如果用作用于制造層疊陶瓷電容器的導(dǎo)電膏或陶瓷膏的粘合樹脂，可以解決層間剝離的問題。另外，因?yàn)槟蛪A性也優(yōu)異，如果用作用于制造等離子體顯示面板的阻擋肋的玻璃膏的粘合樹脂，可以抑制在顯影工序出現(xiàn)剝離。
但是，將聚乙烯乙縮醛樹脂用作粘合樹脂來得到的膏，其涂敷性較低，特別是當(dāng)采用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行涂敷時(shí)，出現(xiàn)所謂抽絲或堵塞的問題，結(jié)果印版脫離變差，或者厚度精度下降，無法鮮明地描繪圖案，存在生產(chǎn)成品率降低的問題。
專利文獻(xiàn)1特公平3-35762號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公平4-49766號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-280250號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平8-222135號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2002-63849號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述的現(xiàn)狀，其目的在于，提供由聚乙烯乙縮醛系樹脂構(gòu)成的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合樹脂中導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等無機(jī)粉末的分散性優(yōu)異、且當(dāng)使這些粉末分散形成膏狀時(shí)可以獲得極其優(yōu)異的涂敷性、尤其是印刷性。
本發(fā)明提供一種涂膏用粘合樹脂，是用于經(jīng)涂敷形成膜或膜圖案的涂膏用粘合樹脂，含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂； 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～20的直鏈或支鏈狀的烷基，R2表示氫、碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或芳基。另外，n表示1～8的整數(shù)。并且在改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～20摩爾％，用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30～78摩爾％。
本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果將具有特定構(gòu)造的改性聚乙烯乙縮醛樹脂用作粘合樹脂，可以得到與陶瓷生片的粘接性或耐堿性優(yōu)良、且涂敷性也優(yōu)良并可以通過絲網(wǎng)印刷進(jìn)行涂敷的膏，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂含有由用下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂。
上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂是由用通式(1)表示的乙烯酯單元、用通式(2)表示的乙烯醇單元、用通式(3)表示的α-烯烴單元和用通式(4)表示的乙縮醛單元構(gòu)成。這樣的改性聚乙烯乙縮醛樹脂具有與聚乙烯乙縮醛相類似的結(jié)構(gòu)，由此與將聚乙烯乙縮醛樹脂用作粘合樹脂的陶瓷生片的粘接性極其優(yōu)良，而且耐堿性也優(yōu)良。另外，可以根據(jù)各構(gòu)成單元的比率、R1、R2的選擇、或者n的選擇，調(diào)節(jié)粘度、觸變性等各性質(zhì)而可以發(fā)揮優(yōu)良的涂敷性，尤其是可以得到絲網(wǎng)印刷性也優(yōu)良的膏。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(3)表示的α-烯烴單元的含量為1～20摩爾％。當(dāng)不到1摩爾％時(shí)，得到的膏的涂敷性差，另外涂膏用粘合樹脂的熱分解性差，在經(jīng)過燒成后出現(xiàn)殘?jiān)?。?dāng)超過20摩爾％時(shí)，改性聚乙烯乙縮醛樹脂的溶劑溶解性差，無法用作涂膏用粘合樹脂，涂膏用粘合樹脂的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性惡化。優(yōu)選為1～10摩爾％，更優(yōu)選為2～8摩爾％。
對(duì)上述α-烯烴單元沒有特別限制，例如可以舉出源自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯等的單元。其中，源自乙烯的乙烯單元比較合適。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，在用通式(3)表示的α-烯烴單元連續(xù)的情況下，該連續(xù)的α-烯烴單元的數(shù)量的優(yōu)選上限為10。當(dāng)超過10時(shí)，改性聚乙烯乙縮醛樹脂的溶劑溶解性差，有時(shí)無法用作涂膏用粘合樹脂。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(4)表示的乙縮醛單元的含量為30～78摩爾％。當(dāng)不到30摩爾％時(shí)，得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂不溶于有機(jī)溶劑，成為制作膏的障礙。當(dāng)超過78摩爾％時(shí)，殘存羥基減少，得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的強(qiáng)韌性受損，有時(shí)膏印刷時(shí)的涂膜強(qiáng)度降低。優(yōu)選55～78摩爾％。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，在用通式(4)表示的乙縮醛單元連續(xù)2個(gè)以上的情況下，優(yōu)選相鄰的乙縮醛基位于反式位置的比例為30～70％。當(dāng)不到30％時(shí)，改性聚乙烯乙縮醛樹脂的溶劑溶解性差，有時(shí)無法用作涂膏用粘合樹脂，當(dāng)超過70％時(shí)，有時(shí)乙縮醛鍵容易解離，粘度的變化增大等，保存穩(wěn)定性較差。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(2)表示的乙烯醇單元的含量優(yōu)選為20～30摩爾％。當(dāng)不到20摩爾％時(shí)，改性聚乙烯乙縮醛樹脂的溶劑溶解性差，有時(shí)無法用作涂膏用粘合樹脂，當(dāng)超過30％時(shí)，有時(shí)導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等的分散性差。更優(yōu)選為20～27摩爾％。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，在用通式(2)表示的乙烯醇單元連續(xù)2個(gè)以上的情況下，優(yōu)選相鄰的羥基位于反式位置的比例大于等于60％。在是大于等于60％的情況下，與分子內(nèi)的羥基間的相互作用相比，分子間的羥基間的相互作用增大，與導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等的親和性得到提高，它們的分散性提高。更優(yōu)選大于等于70％。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，對(duì)用通式(1)表示的乙烯酯單元的含量沒有特別限定。
在上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，進(jìn)一步可以含有源自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、和其鈉鹽、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉等乙烯性不飽和單體的成分。通過含有這些源自乙烯性不飽和單體的成分，可以向上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂賦予經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性等。不過，即使在含有這些源自乙烯性不飽和單體的成分的情況下，其含量優(yōu)選不到2.0摩爾％。
對(duì)上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的聚合度沒有特別限制，但優(yōu)選300～2400。當(dāng)不到300時(shí)，進(jìn)行絲網(wǎng)印刷得到的涂膜強(qiáng)度差，有時(shí)容易形成裂紋等，當(dāng)超過2400時(shí)，導(dǎo)電膏的粘度增加過高，有時(shí)操作性降低。
在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，使用E型粘度計(jì)在25℃、剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η60，和在剪切速度為600s-1的條件下測(cè)定的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η600的比(η60/η600)優(yōu)選為2.0～5.0。
另外，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂在1Hz、應(yīng)力1000Pa下的相位角優(yōu)選大于等于87°。
進(jìn)而，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，當(dāng)在25℃下使剪切速度由600s-1變成60s-1時(shí)，使用E型粘度計(jì)測(cè)定的剪切速度為600s-1時(shí)的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η600和在剪切速度變成60s-1之后過10秒后的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η60的比(η600→60/η600)優(yōu)選大于等于1.9。
本發(fā)明人等仔細(xì)研究對(duì)使用本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂調(diào)節(jié)的膏進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要想進(jìn)行良好的絲網(wǎng)印刷，要求膏具有涂敷性、印版脫離性和形狀保持性這3種不同的性能。即，為了對(duì)得到的膏進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，通常在印刷面上重疊形成了圖案的印版，使用刮板從其上面涂敷膏，接著，垂直抬起印版進(jìn)行從印刷面剝離印版的操作。此時(shí)，下述的情況比較重要，即首先在涂敷時(shí)向印版的圖案內(nèi)確實(shí)可靠地填充膏(涂敷性)，當(dāng)抬起印版時(shí)在不使膏附著在印版上或不出現(xiàn)抽絲的情況下脫離(印版脫離性)，由印版剝離后殘留的膏構(gòu)成的圖案在自重等作用下不出現(xiàn)圖案走樣(形狀保持性)。
本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)一步的潛心研究，發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定性質(zhì)的改性聚乙烯乙縮醛樹脂作為粘合樹脂，得到涂敷性、印版脫離性、和形狀保持性都很優(yōu)良的膏。
使用含有如下特征的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的涂膏用粘合樹脂而形成的膏在涂敷性方面特別優(yōu)良，其中，就所述的改性聚乙烯乙縮醛樹脂而言，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，使用E型粘度計(jì)在25℃、剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η60，和在剪切速度為600s-1的條件下測(cè)定的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η600的比(η60/η600)為2.0～5.0。
當(dāng)使用刮板在形成了圖案的印版上涂敷膏時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)均勻的涂敷，需要具有一定程度高的粘度，以便用刮板容易地涂敷展開。另一方面，為了使進(jìn)入到印版的圖案中的膏在沒有偏移的情況下均勻地填充到圖案中，需要粘度足夠低。即，在使用刮板施加壓力的前后，需要較大的粘度變化。這樣的性質(zhì)被稱為觸變性，上述η60/η600是表示觸變性的指數(shù)之一。
當(dāng)η60/η600不到2.0時(shí)，涂敷時(shí)的粘度過低而無法均勻地涂敷展開，或進(jìn)入到印版的圖案內(nèi)的膏的粘度過高而無法均勻展開。當(dāng)超過5.0時(shí)，涂敷時(shí)的粘度過高而無法均勻涂敷展開。更優(yōu)選為2.3～3.0。
另外，之所以使用利用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液，是因?yàn)榭紤]到通常使用的涂膏中的粘合樹脂的濃度或膏的粘度等，假想將該改性聚乙烯乙縮醛樹脂用作粘合樹脂時(shí)的模型膏(以下，相同)。
使用含有如下特征的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的涂膏用粘合樹脂而形成的膏在印版脫離性方面特別優(yōu)良，其中，就所述的改性聚乙烯乙縮醛樹脂而言，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂在1Hz、應(yīng)力1000Pa下的相位角大于等于87°。
在涂敷膏之后，在剝離印版時(shí)要求在不發(fā)生膏附著在印版上或抽絲的前提下剝離。相位角是表示物體的粘性和彈性的比的值，在像膏這樣的粘性體中，通常越接近90°，越具有粘性且像水那樣很好切斷。當(dāng)在1Hz、應(yīng)力1000Pa下的相位角不到87°時(shí)，剝離印版時(shí)的膏的切斷惡化而大多出現(xiàn)抽絲。
另外，相位角可以通過在施加一定頻率的同時(shí)進(jìn)行測(cè)定的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法來測(cè)定。另外，設(shè)定為在1Hz、應(yīng)力1000Pa下的相位角，是考慮了在通常的工序中在印版的剝離時(shí)施加給膏的應(yīng)力。
使用含有如下特征的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的涂膏用粘合樹脂而形成的膏在形狀保持性方面特別優(yōu)良，其中，就所述的改性聚乙烯乙縮醛樹脂而言，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，當(dāng)在25℃下使剪切速度由600s-1變成60s-1時(shí)，使用E型粘度計(jì)測(cè)定的剪切速度為600s-1時(shí)的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η600和在剪切速度變成60s-1之后過10秒后的上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η60的比(η600→60/η600)大于等于1.9。
當(dāng)如上所述在形成了圖案的印版上涂敷導(dǎo)電膏時(shí)，對(duì)于侵入到圖案內(nèi)的膏而言，為了在沒有偏移的情況下均勻地填充到圖案中，所以需要粘度足夠低，另一方面，如果在剝離印版之后粘度仍然低，則在自重的作用下圖案走樣而無法保持圖案形狀。因此，發(fā)揮觸變性，粘度降低了的膏在填充到圖案內(nèi)之后需要粘度迅速升高。η600→60/η600是表示在從施加壓力而低粘度化的樹脂溶液除去壓力時(shí)，粘度恢復(fù)到何種程度的指標(biāo)。這里，設(shè)定為10秒后的粘度是考慮了膏填充到圖案內(nèi)的時(shí)間、以及在通常的工序中從涂敷至印版剝離需要的時(shí)間。當(dāng)η600→60/η600不到1.9時(shí)，剝離印版時(shí)的膏的粘度過低，無法保持圖案形狀。更優(yōu)選大于等于2.0。
上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂可以通過使α-烯烴單元的含量為1～20摩爾％、皂化度大于等于80摩爾％的改性聚乙烯乙縮醛樹脂發(fā)生乙縮醛化而制造。
上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂可以通過使對(duì)乙烯酯和α-烯烴進(jìn)行共聚得到的共聚物發(fā)生皂化而得到。作為此時(shí)使用的乙烯酯，例如可以舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，醋酸乙烯酯比較適合。另外，在得到含有源自上述乙烯性不飽和單體的成分的改性聚乙烯乙縮醛的情況下，進(jìn)一步使乙烯性不飽和單體共聚。另外，也可以使用通過如下所示的方法得到的末端改性聚乙烯醇，即在硫代乙酸、巰基丙酸等硫代化合物的存在下，使醋酸乙烯酯等乙烯酯系單體和α-烯烴發(fā)生共聚，使其皂化，由此得到的末端改性聚乙烯醇。
上述改性聚乙烯醇的皂化度的下限為80摩爾％。當(dāng)不到80摩爾％時(shí)，改性聚乙烯醇向水的溶解性變差，所以難以產(chǎn)生乙縮醛化反應(yīng)，另外，如果羥基量少，則乙縮醛化反應(yīng)自身變得困難。
當(dāng)使用上述改性聚乙烯醇時(shí)，有必要使用α-烯烴含量為1～20摩爾％的范圍的改性聚乙烯醇，但如果α-烯烴含量為1～20摩爾％的范圍，可以單獨(dú)使用上述改性聚乙烯醇，如果最終得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的α-烯烴含量成為1～20摩爾％，則可以混合改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇使用。另外，對(duì)于皂化度而言，如果乙縮醛化時(shí)的改性聚乙烯醇的皂化度大于等于80摩爾％，則可以單獨(dú)使用該改性聚乙烯醇、或者混合皂化度大于等于80摩爾％的改性聚乙烯醇和皂化度不到80摩爾％的改性聚乙烯醇、將整體的皂化度調(diào)節(jié)成大于等于80摩爾％后使用。
上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂可以通過使上述改性聚乙烯醇發(fā)生乙縮醛化而制造。對(duì)乙縮醛化的方法沒有特別限制，可以使用以往公知的方法，例如可以舉出在鹽酸等酸催化劑的存在下向上述改性聚乙烯醇的水溶液中添加各種醛的方法等。
對(duì)用于上述乙縮醛化的醛沒有特別限制，例如可以舉出甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括仲乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，乙醛或丁醛在生產(chǎn)率和特性平衡等方面優(yōu)選。這些醛可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。
就上述乙縮醛化的乙縮醛化度而言，在使用純?nèi)┗蚴褂没旌先┑娜魏吻闆r下，優(yōu)選總乙縮醛化度在30～78摩爾％的范圍內(nèi)。如果總乙縮醛化度不到30摩爾％，則樹脂成為水溶性，不溶于有機(jī)溶劑，成為制作膏的障礙。當(dāng)總乙縮醛化度超過78摩爾％時(shí)，則殘存羥基減少，改性聚乙烯乙縮醛樹脂的強(qiáng)韌性受損，有時(shí)膏印刷時(shí)的涂膜強(qiáng)度降低。
另外，在本說明書中，作為乙縮醛化度的計(jì)算方法，改性聚乙烯乙縮醛樹脂的乙縮醛基是由2個(gè)羥基發(fā)生乙縮醛化而形成，所以采用計(jì)數(shù)已發(fā)生乙縮醛化的2個(gè)羥基的方法，計(jì)算乙縮醛化度的摩爾％。
本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂可以由上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂單獨(dú)構(gòu)成，還可以是與作為通常的粘合樹脂來使用的樹脂的混合樹脂，所述通常的粘合樹脂例如為丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂等。此時(shí)，上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂的含量的優(yōu)選下限為30重量％。
本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂，優(yōu)選其堿金屬的含量為500ppm以下。如果超過500ppm，則在做成導(dǎo)電膏時(shí)，有時(shí)電特性發(fā)生惡化。更優(yōu)選為200ppm以下。
其中，堿金屬的含量可以采用原子吸光法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂，優(yōu)選其鹵素的含量為500ppm以下。如果超過500ppm，則在做成導(dǎo)電膏時(shí)，有時(shí)電特性發(fā)生惡化。更優(yōu)選為200ppm以下。
其中，鹵素的含量可以采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂是由聚乙烯乙縮醛系樹脂構(gòu)成，所以當(dāng)做成制作層疊陶瓷電容器時(shí)的導(dǎo)電膏或陶瓷膏的粘合劑時(shí)，與陶瓷生片的親和性高，可以抑制離層的出現(xiàn)。另外，因?yàn)槟蛪A性、與玻璃的粘附性優(yōu)良，所以當(dāng)做成制作PDP的阻擋肋時(shí)的玻璃膏的粘合劑時(shí)，即使在顯影工序也不會(huì)出現(xiàn)剝離，在玻璃肋上很難出現(xiàn)碎片等缺陷，所以可以形成需要的圖案。進(jìn)而，得到的膏可以顯示出極其優(yōu)良的涂敷性，尤其是絲網(wǎng)印刷性。
含有由上述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的樹脂組合物作為涂膏用粘合樹脂的應(yīng)用，也是本發(fā)明之一。
含有本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電粉末和有機(jī)溶劑的導(dǎo)電膏也是本發(fā)明之一。
含有本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂、陶瓷粉末和有機(jī)溶劑的陶瓷膏也是本發(fā)明之一。
含有本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂、玻璃粉末和有機(jī)溶劑的玻璃膏也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的導(dǎo)電膏除了含有本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂之外，還含有導(dǎo)電粉末和有機(jī)溶劑。
作為上述導(dǎo)電粉末，只要顯示充分的導(dǎo)電性就沒有特別限制，例如可以舉出由鎳、鈀、鉑、金、銀、銅或它們的合金等構(gòu)成的微粒等。這些金屬材料可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。
對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電膏中的本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂的配合量沒有特別限制，但相對(duì)于導(dǎo)電粉末100重量份，優(yōu)選的下限為3重量份，優(yōu)選的上限為25重量份。當(dāng)不到3重量份時(shí)，有時(shí)導(dǎo)電膏的成膜性能劣化，當(dāng)超過25重量份時(shí)，在脫脂、燒成之后容易殘留碳成分。更優(yōu)選的下限為5重量份，更優(yōu)選的上限為15重量份。
對(duì)上述有機(jī)溶劑沒有特別限制，但例如可以舉出丙酮、甲乙酮、二丙酮、二異丁酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、醋酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯、乙酸萜品醇酯、乙酸脫氫萜品醇酯等酯類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、α-萜品醇、脫氫萜品醇、丁基溶纖劑乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。
本發(fā)明的導(dǎo)電膏可以進(jìn)一步含有分散劑。
對(duì)上述分散劑沒有特別限制，例如優(yōu)選脂肪酸、脂肪胺、烷醇酰胺、磷酸酯。
對(duì)上述脂肪酸沒有特別限制，例如可以山崳酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等飽和脂肪酸；油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、牛油脂肪酸、蓖麻硬化脂肪酸等不飽和脂肪酸等。其中，優(yōu)選月桂酸、硬脂酸、油酸等。
對(duì)上述脂肪胺沒有特別限制，例如可以舉出月桂胺、肉豆蔻胺、十六烷胺、硬脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(硬化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。
對(duì)上述烷醇酰胺沒有特別限制，例如可以舉出椰子脂肪酸二乙醇胺、牛油脂肪酸二乙醇胺、月桂酸二乙醇胺、油酸二乙醇胺等。
對(duì)上述磷酸酯沒有特別限制，例如可以舉出聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯。
本發(fā)明的導(dǎo)電膏在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以含有增塑劑、潤滑劑、防靜電劑等以往公知的添加劑。
本發(fā)明的陶瓷膏除了含有本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂之外還含有陶瓷粉末和有機(jī)溶劑。
對(duì)上述陶瓷粉末沒有特別限制，例如可以舉出由氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋁、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、氧化鎂、硅鋁陶瓷、尖晶石富鋁紅柱石(spinel mullite)、碳化硅、氮化硅、氮化鋁等構(gòu)成的粉末。這些陶瓷粉末可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。其中，優(yōu)選由與使用的陶瓷生片中含有的陶瓷粉末相同的成分構(gòu)成。
對(duì)本發(fā)明的陶瓷膏中的本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂的配合量沒有特別限制，但相對(duì)于上述陶瓷粉末100重量份，優(yōu)選的下限為1重量份，優(yōu)選的上限為50重量份。當(dāng)不到1重量份時(shí)，陶瓷膏的成膜性能有時(shí)較差，當(dāng)超過50重量份時(shí)，在脫脂、燒成后，碳成分容易殘留。更優(yōu)選的下限為3重量份，更優(yōu)選的上限為30重量份。
本發(fā)明的陶瓷膏中的有機(jī)溶劑與導(dǎo)電膏的情況相同。
另外，本發(fā)明的陶瓷膏與導(dǎo)電膏的情況一樣可以含有分散劑等各種添加劑。
本發(fā)明的玻璃膏除了含有本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂之外，還含有玻璃粉末和有機(jī)溶劑。
對(duì)上述玻璃粉末沒有特別限制，例如可以舉出氧化鉛-氧化硼-氧化硅-氧化鈣系玻璃、氧化鋅-氧化硼-氧化硅系玻璃、氧化鉛-氧化鋅-氧化硼-氧化硅系玻璃等。這些玻璃粉末可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。另外，在不損壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以并用氧化鋁等。
上述玻璃粉末的平均粒徑的優(yōu)選下限為0.05μm、優(yōu)選上限為10μm。當(dāng)不到0.05μm時(shí)，在燒成時(shí)阻擋肋有時(shí)出現(xiàn)倒塌，當(dāng)超過10μm時(shí)，難以制作致密的阻擋肋。
對(duì)本發(fā)明的玻璃膏中的本發(fā)明的涂膏用粘合樹脂的配合量沒有特別限制，但相對(duì)于上述玻璃粉末100重量份，優(yōu)選的下限為2重量份，優(yōu)選的上限為40重量份。當(dāng)不到2重量份時(shí)，有時(shí)無法確實(shí)可靠地粘結(jié)玻璃粉末，當(dāng)超過40重量份時(shí)，在脫脂、燒成后碳成分容易殘留。更優(yōu)選的下限為4重量份，更優(yōu)選的上限為25重量份。
本發(fā)明的玻璃膏中的有機(jī)溶劑與導(dǎo)電膏的情況相同。
另外，本發(fā)明的玻璃膏與導(dǎo)電膏的情況一樣可以含有分散劑等各種添加劑。
對(duì)制造本發(fā)明的導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏的方法沒有特別限制，例如可以舉出使用攪拌機(jī)(blender mill)、三輥等各種混合機(jī)對(duì)上述改性聚乙烯乙縮醛樹脂、有機(jī)溶劑、和導(dǎo)電粉末/陶瓷粉末/玻璃粉末進(jìn)行混合的方法。
采用絲網(wǎng)印刷等方法涂敷本發(fā)明的導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏，由此可以形成含有無機(jī)粉狀物質(zhì)的極其精密的涂膜。
包括如下工序的含有無機(jī)粉末的膜的形成方法，也是本發(fā)明之一，即，所述的工序是將含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的涂膏用粘合樹脂、有機(jī)溶劑和無機(jī)粉末混合，調(diào)制膏狀體并涂敷的工序。
通過本發(fā)明，可以提供由如下聚乙烯乙縮醛系樹脂構(gòu)成的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合樹脂中導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等無機(jī)粉末的分散性優(yōu)異、且當(dāng)使這些粉末分散形成膏狀時(shí)可以獲得極其優(yōu)異的涂敷性、尤其是印刷性。
具體實(shí)施例方式
下面，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)在純水2900g中添加聚合度為1700、乙烯含量為10mol％且皂化度為88mol％的改性聚乙烯醇193g，在90℃的溫度下攪拌約2小時(shí)使其溶解。將該溶液冷卻至28℃，向其中添加濃度為35重量％的鹽酸20g和正丁醛115g，將液溫降到20℃，保持該溫度進(jìn)行乙縮醛化反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物析出。隨后，使液溫為30℃并保持5小時(shí)，使反應(yīng)完成，采用常規(guī)方法經(jīng)過中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯乙縮醛樹脂的白色粉末。
將得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂溶解于DMSO-d6(二甲亞砜)，使用13C-NMR(核磁共振波譜)測(cè)定丁縮醛化度和羥基量，結(jié)果丁縮醛化度為55mol％，羥基量為23mol％。將得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂作為涂膏用粘合樹脂。
相對(duì)于作為導(dǎo)電粉末的鎳微粒(三井金屬公司制，“2020SS”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合樹脂7重量份和α-萜品醇60重量份，使用三輥進(jìn)行混煉得到導(dǎo)電膏。
相對(duì)于作為陶瓷粉末的平均粒徑為0.3μm的鈦酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)公司制，“BT-03”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合樹脂7重量份和α-萜品醇60重量份，使用球磨機(jī)混煉48小時(shí)得到陶瓷膏。
相對(duì)于作為玻璃粉末的氧化鉛-氧化硼-氧化硅-氧化鋁系玻璃粉末(各組成分別為66重量％、5重量％、24重量％、5重量％)100重量份，添加得到的涂膏用粘合樹脂5重量份和α-萜品醇30重量份，使用球磨機(jī)進(jìn)行混合得到玻璃膏。
(實(shí)施例2)除了使用聚合度為1000、乙烯含量為10mol％且皂化度為88mol％的改性聚乙烯醇之外，與實(shí)施例1一樣，調(diào)制具有與實(shí)施例1等同的丁縮醛化度和羥基量的改性聚乙烯乙縮醛樹脂，將其用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(實(shí)施例3)使用聚合度為800、乙烯含量為10mol％且皂化度為88mol％的改性聚乙烯醇，與實(shí)施例1一樣，調(diào)制具有與實(shí)施例1等同的丁縮醛化度和羥基量的改性聚乙烯乙縮醛樹脂。
混合得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂和聚乙烯丁縮醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)制，ェスレツクB“BM-S”)并使其重量比為6∶4，將得到的混合樹脂用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(實(shí)施例4)使用聚合度為600、乙烯含量為5mol％且皂化度為93mol％的改性聚乙烯醇，使用正丁醛和乙醛的重量比為2∶1的混合物作為乙縮醛化的醛，除此之外，與實(shí)施例1一樣，調(diào)制改性聚乙烯乙縮醛樹脂，將其用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。該樹脂的乙縮醛化度為60摩爾％，羥基量為28摩爾％。
(實(shí)施例5)除了使用聚合度為1700、乙烯含量為5mol％且皂化度為98mol％的改性聚乙烯醇之外，與實(shí)施例1一樣，調(diào)制改性聚乙烯乙縮醛樹脂，將其用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。該樹脂的丁縮醛化度為70摩爾％，羥基量為23摩爾％。
其中，在實(shí)施例1～5中制作的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的堿金屬、鹵素的濃度為500ppm以下。
(比較例1)將市售的乙基纖維素(ダウケミカル制“STD-100”)用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(比較例2)將市售的乙烯未改性的聚乙烯丁縮醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)制，ェスレツクB“BM-S”)用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(比較例3)將市售的丙烯酸樹脂(ロ一ム&ハ一ス制，“B-66”)用作涂膏用粘合樹脂，得到導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。
(評(píng)價(jià))采用以下的方法評(píng)價(jià)得到的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏。
結(jié)果顯示于表1。
(1)涂膏用粘合樹脂的熱分解性的評(píng)價(jià)在氮?dú)鈿夥障虑乙?0℃/分鐘的升溫速度，自常溫加熱粘合樹脂10mg至700℃，測(cè)定生成的熱分解殘?jiān)俊?br> (2)導(dǎo)電膏的評(píng)價(jià)(2-1)導(dǎo)電膏的絲網(wǎng)印刷性的評(píng)價(jià)當(dāng)使用300網(wǎng)目的聚酯印版而連續(xù)印刷20根/cm的線圖案時(shí)，計(jì)數(shù)在印刷中產(chǎn)生不良情況時(shí)的次數(shù)。
(2-2)陶瓷生片層疊體的熱分解性和離層產(chǎn)生的評(píng)價(jià)將聚乙烯丁縮醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)制，ェスレツクB“BM-S”，聚合度800)10重量份添加到甲苯30重量份和乙醇15重量份的混合溶劑中，攪拌溶解，進(jìn)而添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯3重量份，攪拌溶解。在得到的樹脂溶液中添加作為陶瓷粉末的鈦酸鋇(坍化學(xué)工業(yè)公司制，“BT-01”(平均粒徑0.3μm))100重量份，用球磨機(jī)混合48小時(shí)，得到陶瓷料漿組合物。將得到的料漿組合物涂敷在已實(shí)施脫模處理的聚酯薄膜上并使干燥后的厚度約為5μm，常溫下風(fēng)干1小時(shí)，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥3小時(shí)，接著在120℃下干燥2小時(shí)，得到陶瓷生片。
將陶瓷生片切斷成5cm方形的大小，在其上絲網(wǎng)印刷得到的導(dǎo)電膏，層疊100片，在溫度70℃、壓力150kg/cm2、10分鐘的熱壓接條件下進(jìn)行壓接，得到陶瓷生片層疊體。
在氮?dú)鈿夥障拢?℃/分鐘的升溫速度將得到的陶瓷生片層疊體升溫至450℃，保持5小時(shí)后，進(jìn)而以5℃/分鐘的升溫速度升溫至1350℃，保持10小時(shí)后，得到陶瓷燒結(jié)體。目視觀察得到的陶瓷燒結(jié)體，通過以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)陶瓷生片層疊體的熱分解性。
○均勻燒結(jié)，沒有發(fā)現(xiàn)陶瓷粉末以外的物質(zhì)△薄片內(nèi)局部少見有黑色的點(diǎn)狀物質(zhì)×薄片內(nèi)的黑色點(diǎn)狀物質(zhì)相當(dāng)多見進(jìn)而，在將該燒結(jié)體冷卻至常溫之后，切成一半，用電子顯微鏡觀察剛好50層附近的薄片的狀態(tài)，觀察陶瓷層和導(dǎo)電層有無離層，通過以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘接性。
○無離層×有離層(3)陶瓷膏的評(píng)價(jià)(3-1)陶瓷膏的絲網(wǎng)印刷性的評(píng)價(jià)將聚乙烯丁縮醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)制，ェスレツクB“BM-S”，聚合度800)10重量份添加到甲苯30重量份和乙醇15重量份的混合溶劑中，攪拌溶解，進(jìn)而添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯3重量份，攪拌溶解。在得到的樹脂溶液中添加作為陶瓷粉末的鈦酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)公司制，“BT-03”(平均粒徑0.3μm))100重量份，用球磨機(jī)混合48小時(shí)，得到陶瓷料漿組合物。將得到的料漿組合物涂敷在已實(shí)施脫模處理的聚酯薄膜上并使干燥后的厚度約為10μm，常溫下風(fēng)干1小時(shí)，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥3小時(shí)，接著在120℃下干燥2小時(shí)，得到陶瓷生片。
使用ミノグル一プ公司制絲網(wǎng)印刷機(jī)(ミノマツトY-3540)和SX絲網(wǎng)印版(SX300B)，在陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷陶瓷膏，目視或用放大顯微鏡觀察印刷面，通過下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)絲網(wǎng)印刷性。
○印刷面上完全沒有絲狀的陶瓷膏×印刷面上有絲狀的陶瓷膏(3-2)粘接性的評(píng)價(jià)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂敷陶瓷膏并使干燥后的厚度為10μm且成為1cm方形的大小，在其上層疊在評(píng)價(jià)(1)中制作的陶瓷生片，在溫度80℃、壓力39kg/cm2的條件下熱壓接3秒鐘，制作層疊體。使用加熱時(shí)粘合力測(cè)定機(jī)(フジコビァン公司制，F(xiàn)CL009型)，測(cè)定以0.49mm/秒的速度剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度。
(3-3)層疊陶瓷電容器的制造相對(duì)于鎳粉末(三井金屬公司制，“2020SS”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合樹脂7重量份和α-萜品醇60重量份并進(jìn)行混合之后，使用三輥進(jìn)行混煉得到導(dǎo)電膏。
將通過與評(píng)價(jià)(3-1)相同的方法制作的陶瓷生片切斷成5cm方形的大小，通過絲網(wǎng)印刷在其上涂敷得到的導(dǎo)電膏。接著，通過絲網(wǎng)印刷在陶瓷生片上的未涂敷導(dǎo)電膏的部分上涂敷陶瓷膏。
層疊已涂敷的陶瓷生片100片，在溫度70℃、壓力150kg/cm2、10分鐘的熱壓接條件下進(jìn)行壓接，得到陶瓷生片層疊體。
在氮?dú)鈿夥障拢?℃/分鐘的升溫速度將得到的陶瓷生片層疊體升溫至450℃，保持5小時(shí)后，進(jìn)而以5℃/分鐘的升溫速度升溫至1350℃，保持10小時(shí)后，得到層疊陶瓷電容器。
將得到的層疊陶瓷電容器冷卻至常溫，然后切成一半，用電子顯微鏡觀察剛好50層附近的薄片的狀態(tài)，評(píng)價(jià)有無出現(xiàn)離層。
(4)玻璃膏的評(píng)價(jià)(4-1)耐堿性的評(píng)價(jià)在玻璃基板上涂敷玻璃膏，在100℃下干燥60分鐘。干燥后層疊感光性抗蝕膜，接著，介由1mm間距的圖案以250mJ/cm2進(jìn)行曝光。接著，浸漬于0.5％碳酸氫鈉水溶液中，觀察300秒的涂膜的狀態(tài)，采用如下所示的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○涂膜沒有變化。
×出現(xiàn)抗蝕膜的剝離、或玻璃膜的一部分剝離。
表1

(試驗(yàn)例1)在純水2900g中添加聚合度為1700、乙烯含量為4mol％且皂化度為99mol％的改性聚乙烯醇193g，在90℃的溫度下攪拌約2小時(shí)使其溶解。將該溶液冷卻至28℃，向其中添加濃度為35重量％的鹽酸20g和正丁醛115g，將液溫降到20℃，保持該溫度進(jìn)行乙縮醛化反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物析出。隨后，使液溫為30℃并保持5小時(shí)，使反應(yīng)完成，采用常規(guī)方法經(jīng)過中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯乙縮醛樹脂的白色粉末。
將得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂溶解于DMSO-d6(二甲亞砜)，使用13C-NMR(核磁共振波譜)測(cè)定丁縮醛化度和羥基量，結(jié)果丁縮醛化度為66mol％，羥基量為29mol％。
溶解使用α-萜品醇作為有機(jī)溶劑而得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂，調(diào)制使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被為6.0Pa·s的改性聚乙烯乙縮醛樹脂溶液(賦形劑(vehicle))。
相對(duì)于作為導(dǎo)電粉末的鎳微粒(三井金屬公司制，“2020SS”)100重量份，添加得到的涂膏用粘合樹脂7重量份和α-萜品醇60重量份，使用三輥進(jìn)行混煉得到導(dǎo)電膏。
(試驗(yàn)例2)除了使用正丁醛和乙醛的混合物(重量比為6∶1)作為醛之外，通過與實(shí)施例1一樣的方法，得到改性聚乙烯乙縮醛樹脂。得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的乙縮醛化度為72摩爾％，羥基量為23摩爾％。
除了使用得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂之外，采用與實(shí)施例1一樣的方法調(diào)制賦形劑和導(dǎo)電膏。
(試驗(yàn)例3)除了使用正丁醛和乙醛的混合物(重量比為1∶2)作為醛之外，通過與實(shí)施例1一樣的方法，得到改性聚乙烯乙縮醛樹脂。得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的乙縮醛化度為67摩爾％，羥基量為28摩爾％。除了使用得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂之外，采用與實(shí)施例1一樣的方法調(diào)制賦形劑和導(dǎo)電膏。
(試驗(yàn)例4)除了使用乙醛作為醛之外，通過與實(shí)施例1一樣的方法，得到改性聚乙烯乙縮醛樹脂。得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的乙縮醛化度為69摩爾％，羥基量為26摩爾％。
除了使用得到的改性聚乙烯乙縮醛樹脂之外，采用與實(shí)施例1一樣的方法調(diào)制賦形劑和導(dǎo)電膏。
其中，在試驗(yàn)例1～4中制作的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的堿金屬、鹵素的濃度為200ppm以下。
(試驗(yàn)例5)除了使用乙烯未改性的聚乙烯丁縮醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)制，ェスレツクB“BH-S”)作為粘合樹脂之外，通過與實(shí)施例1一樣的方法，調(diào)制賦形劑和導(dǎo)電膏。
(試驗(yàn)例6)除了使用乙基纖維素(ダウ社制，“STD-100”)作為粘合樹脂之外，通過與實(shí)施例1一樣的方法，調(diào)制賦形劑和導(dǎo)電膏。
(評(píng)價(jià))采用如下所示的方法評(píng)價(jià)在試驗(yàn)例1～6中調(diào)制的賦形劑和導(dǎo)電膏。
結(jié)果顯示于表2。
(1)涂敷性評(píng)價(jià)(1-1)η60/η600的測(cè)定關(guān)于得到的賦形劑，使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定粘度η60，在剪切速度為600s-1的條件下測(cè)定粘度η600，求出比(η60/η600)。
(1-2)涂敷性的評(píng)價(jià)將聚乙烯丁縮醛樹脂(積水化學(xué)工業(yè)制，ェスレツクB“BM-S”，聚合度800)10重量份添加到甲苯30重量份和乙醇15重量份的混合溶劑中，攪拌溶解，進(jìn)而作為增塑劑添加3重量份鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌溶解。在得到的樹脂溶液中添加作為陶瓷粉末的鈦酸鋇(坍化學(xué)工業(yè)公司制，“BT-01”(平均粒徑0.3μm))100重量份，用球磨機(jī)混合48小時(shí)，得到陶瓷料漿組合物。將得到的料漿組合物涂敷在已實(shí)施脫模處理的聚酯薄膜上并使干燥后的厚度約為5μm，常溫下風(fēng)干1小時(shí)，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥3小時(shí)，接著在120℃下干燥2小時(shí)，得到陶瓷生片。
使用ミノグル一プ公司制絲網(wǎng)印刷機(jī)(ミノマツトY-3540)和SX絲網(wǎng)印版(SX300B)，在陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電膏，目視或用放大顯微鏡觀察印刷面，通過下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂敷性。
○印刷面的導(dǎo)電膏上完全沒有擦痕×印刷面的導(dǎo)電膏上有擦痕(2)印版脫離性評(píng)價(jià)(2-1)相位角的測(cè)量關(guān)于得到賦形劑，使用E型粘度計(jì)在1Hz、應(yīng)力1000Pa下測(cè)定相位角。
(2-2)印版脫離性的評(píng)價(jià)采用與(1-2)相同的方法在陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電膏，目視或用放大顯微鏡觀察印刷面，通過下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)印版脫離性。
○印刷面上完全沒有絲狀的導(dǎo)電膏×印刷面上有絲狀的導(dǎo)電膏(3)形狀保持性評(píng)價(jià)(3-1)η600→60/η600的測(cè)定關(guān)于得到賦形劑，當(dāng)在25℃下使剪切速度由600s-1變成60s-1時(shí)，使用E型粘度計(jì)測(cè)定當(dāng)剪切速度為600s-1時(shí)的粘度η600和當(dāng)剪切速度變成60s-1之后過10秒后的粘度η60，求出比(η600→60/η600)。
(3-2)形狀保持性的評(píng)價(jià)采用與(1-2)相同的方法在陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電膏，目視或用放大顯微鏡觀察印刷面，通過下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)形狀保持性。
○印刷面的導(dǎo)電膏上完全沒有下垂×印刷面的導(dǎo)電膏上有下垂(4)粘接性評(píng)價(jià)將通過與(1-2)相同的方法制作的陶瓷生片切斷成5cm方形的大小，在其上絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電膏，層疊100片得到的印刷物，在溫度70℃、壓力150kg/cm2、10分鐘的熱壓接條件下進(jìn)行壓接，得到陶瓷生片層疊體。
在氮?dú)鈿夥障?，?℃/分鐘的升溫速度將得到的陶瓷生片層疊體升溫至450℃，保持5小時(shí)后，進(jìn)而以5℃/分鐘的升溫速度升溫至1350℃，保持10小時(shí)后，得到陶瓷燒結(jié)體。將該陶瓷燒結(jié)體冷卻至常溫，然后切成一半，用電子顯微鏡觀察剛好50層附近的薄片的狀態(tài)，評(píng)價(jià)陶瓷層和導(dǎo)電層有無出現(xiàn)離層，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘接性。
○無離層×有離層表2

根據(jù)表2，就在將以往使用的乙基纖維素用作粘合樹脂的試驗(yàn)例6中制作的導(dǎo)電膏而言，盡管涂敷性、印版脫離性、形狀保持性優(yōu)良，但粘接性差。另外，就在將聚乙烯丁縮醛樹脂用作粘合樹脂的試驗(yàn)例5中制作的導(dǎo)電膏而言，盡管粘接性優(yōu)良，但涂敷性、印版脫離性、形狀保持性都差。
另一方面，就在將改性聚乙烯乙縮醛用作的粘合樹脂的試驗(yàn)例1、2、3、和4中制作的導(dǎo)電膏而言，不僅粘接性優(yōu)良，而且在試驗(yàn)例3中制作的導(dǎo)電膏的涂敷性優(yōu)良，在試驗(yàn)例4中制作的導(dǎo)電膏的印版脫離性優(yōu)良，進(jìn)而在試驗(yàn)例1和2中制作的導(dǎo)電膏在涂敷性、印版脫離性、形狀保持性方面都優(yōu)良。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供由聚乙烯乙縮醛系樹脂構(gòu)成的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電膏、陶瓷膏和玻璃膏，其中所述涂膏用粘合樹脂中導(dǎo)電粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等無機(jī)粉末的分散性優(yōu)異、且當(dāng)使這些粉末分散形成膏狀時(shí)可以獲得極其優(yōu)異的涂敷性、尤其是印刷性。
權(quán)利要求
1.一種涂膏用粘合樹脂，是用于經(jīng)涂敷形成含有無機(jī)粉末的膜或膜圖案的涂膏用粘合樹脂，含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂；[化1] 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～20的直鏈或支鏈狀的烷基，R2表示氫、碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或芳基，另外，n表示1～8的整數(shù)；并且在改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～20摩爾％，用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30～78摩爾％。
2.如權(quán)利要求1所述的涂膏用粘合樹脂，其中，用通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為20～30摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的涂膏用粘合樹脂，其中，R2是CH3和/或C3H7。
4.如權(quán)利要求1、2或者3所述的涂膏用粘合樹脂，其中，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，使用E型粘度計(jì)在25℃、剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η60，和在剪切速度為600s-1的條件下測(cè)定的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η600的比(η60/η600)為2.0～5.0。
5.如權(quán)利要求1、2或者3所述的涂膏用粘合樹脂，其中，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1的條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，改性聚乙烯乙縮醛樹脂在1Hz、應(yīng)力1000Pa下的相位角大于等于87°。
6.如權(quán)利要求1、2或者3所述的涂膏用粘合樹脂，其中，在使用E型粘度計(jì)在25℃以及剪切速度為60s-1條件下測(cè)定的粘度被調(diào)節(jié)為6.0Pa·s的α-萜品醇溶液中，當(dāng)在25℃下使剪切速度由600s-1變成60s-1時(shí)，使用E型粘度計(jì)測(cè)定的剪切速度為600s-1時(shí)的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η600和在剪切速度變成60s-1之后過10秒后的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的粘度η60的比(η600→60/η600)大于等于1.9。
7.一種導(dǎo)電膏，含有權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電性粉末和有機(jī)溶劑。
8.一種陶瓷膏，含有權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的涂膏用粘合樹脂、陶瓷粉末和有機(jī)溶劑。
9.一種玻璃膏，含有權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的涂膏用粘合樹脂、玻璃粉末和有機(jī)溶劑。
10.含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的樹脂組合物作為涂膏用粘合樹脂的應(yīng)用；[化2] 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～20的直鏈或支鏈狀的烷基，R2表示氫、碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或芳基，另外，n表示1～8的整數(shù)；并且改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～20摩爾％，用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30～78摩爾％。
11.一種含有無機(jī)粉末的膜的形成方法，包括如下工序，即，將含有由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛樹脂的涂膏用粘合樹脂、有機(jī)溶劑和無機(jī)粉末混合，調(diào)制膏狀體的工序；[化3] 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～20的直鏈或支鏈狀的烷基，R2表示氫、碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或芳基，另外，n表示1～8的整數(shù)；并且改性聚乙烯乙縮醛樹脂中，用通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1～20摩爾％，用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30～78摩爾％。
全文摘要
將無機(jī)粉末的分散性優(yōu)良的由通式(1)的乙烯酯單元、通式(2)的乙烯醇單元、通式(3)的α－烯烴單元、通式(4)的乙縮醛單元構(gòu)成的改性聚乙烯乙縮醛，用于涂膏用粘合樹脂、導(dǎo)電膏、陶瓷膏、玻璃膏中。
文檔編號(hào)C09D129/14GK1809598SQ20048001741
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者一谷基邦, 伊井大三, 落谷幸雄, 高橋英之, 坂下勝章 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社