專(zhuān)利名稱(chēng)：貼附樹(shù)脂的金屬箔、粘合金屬的層壓板、使用它們的印刷電路板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貼附樹(shù)脂的金屬箔、粘合金屬的層壓板、使用它們的印刷電路板及其制造方法，特別是涉及在以在絕緣樹(shù)脂組合物上固接有金屬箔而形成的粘合金屬的層壓板的該金屬箔作為饋電層，通過(guò)進(jìn)行圖案電鍍形成導(dǎo)體電路的印刷電路板中適用的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)電子設(shè)備的小型化、輕量化及高速化的需求升高，印刷電路板的高密度化正在進(jìn)展，通過(guò)采用了電鍍的半添加法的印刷電路板的制造方法備受矚目。該半添加法，如日本專(zhuān)利公開(kāi)第11-186716號(hào)中所示，其是在要形成電路的樹(shù)脂表面用激光等形成作為空隙介層洞(intersititial via hole)的洞后，通過(guò)化學(xué)粗糙化或等離子體處理等在樹(shù)脂上形成數(shù)微米的凹凸，賦與鉛催化劑，并進(jìn)行1μm左右的化學(xué)鍍以形成圖案電鍍保護(hù)層，在通過(guò)圖案電鍍形成電路后，去除保護(hù)層及存在于電路以外的部份的饋電層的方法，其比旁側(cè)蝕刻大的消去處理法，能夠形成更微細(xì)的布線。
進(jìn)而，還有在貼附樹(shù)脂的金屬箔上，通過(guò)半添加法形成電路的方法。近年來(lái)，為使金屬的厚度變薄，如日本專(zhuān)利公開(kāi)第13-140090號(hào)和日本專(zhuān)利公開(kāi)第13-89892號(hào)中所示，采用在支持金屬上形成有5μm或以下厚度的金屬箔的能夠剝離類(lèi)型的金屬箔。采用該方法，則不需要在絕緣樹(shù)脂組合物層的表面實(shí)施化學(xué)鍍，即可制作可靠性更高的印刷電路板。
這樣，在貼附樹(shù)脂的金屬箔上通過(guò)半添加法進(jìn)行電路形成時(shí)，金屬箔越薄對(duì)微細(xì)布線的形成越有利，但是實(shí)際上，如日本專(zhuān)利第2927968號(hào)中所示，為獲得金屬箔與樹(shù)脂固化物間的剝離強(qiáng)度，在金屬箔上設(shè)置有數(shù)微米的粗化層，而該粗化層會(huì)妨礙金屬箔的薄箔化。而且，在半添加法中，需要在電鍍后蝕刻去除電路以外的部分所存在的饋電層，但是由于粗化層中存在的凹凸，容易產(chǎn)生會(huì)成為短路不良的原因的蝕刻殘留。再者，由于粗化層的凹凸會(huì)增大導(dǎo)體電路的電阻，結(jié)果會(huì)增大傳輸損耗。已經(jīng)知道，這種電阻的增大顯著到信號(hào)會(huì)成為高頻。另外，如果金屬箔中具有粗化層，則在形成導(dǎo)體電路時(shí)需要多余的蝕刻，而導(dǎo)體頂部寬度會(huì)較底部寬度細(xì)小，因此不能形成良好且微細(xì)的電路。
為解決上述的課題，日本專(zhuān)利公開(kāi)第8-309918號(hào)中揭示了通過(guò)由未施予粗糙化處理的銅箔、作為絕緣層的過(guò)氧化物固化性樹(shù)脂組合物和硅烷系偶合劑或硫醇系偶合劑構(gòu)成的粘合底層而層壓的粘合銅的層壓板板。由此，不會(huì)降低銅箔與絕緣層間的剝離強(qiáng)度，可以解決前述的通過(guò)粗糙化處理金屬箔而引起的種種問(wèn)題。
然而，在上述的方法中，作為絕緣層需要使用過(guò)氧化物固化性樹(shù)脂，此時(shí)，使用在構(gòu)成中含有該樹(shù)脂的粘合銅的層壓板而制造的印刷電路板的可靠性可能會(huì)降低。而且，由于過(guò)氧化物固化性樹(shù)脂本身為危險(xiǎn)性較高的物質(zhì)，其操作處理方面及保存非常困難，再者，由于與通常所使用的絕緣樹(shù)脂相比較，價(jià)格高，并非實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種能兼顧絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔間的界面的密合性和平坦性，且還能滿足經(jīng)濟(jì)性、操作處理性等印刷電路板制造時(shí)有關(guān)的實(shí)用性要件的粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔，進(jìn)而，其目的是提供一種使用該粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔、可靠性及電路形成性?xún)?yōu)異、導(dǎo)體損耗非常少的印刷電路板以及其制造方法。
即，本發(fā)明是有關(guān)下列(1)至(40)的記載。
(1)一種貼附樹(shù)脂的金屬箔，其具有絕緣樹(shù)脂組合物層及固著在絕緣樹(shù)脂組合物層的一面或兩面而形成的金屬箔，其特征在于，金屬箔的至少絕緣樹(shù)脂組合物層側(cè)進(jìn)行了表面處理，且金屬箔的兩面實(shí)質(zhì)上未經(jīng)粗糙化處理。
(2)根據(jù)上述(1)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，對(duì)于金屬箔的表面粗糙度(Rz)，兩面均為2.0μm或以下。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，金屬箔的厚度為3μm或以下。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔間的界面粗糙度(Rz)為2.0μm或以下。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，表面處理是防銹處理、鉻酸鹽處理、硅烷偶合處理中的任一種或其組合。
(6)根據(jù)上述(5)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，防銹處理使用鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷中的任一種或其合金而進(jìn)行。
(7)根據(jù)上述(5)或(6)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有氰酸酯樹(shù)脂，且通過(guò)以鎳為主要成分的金屬來(lái)進(jìn)行防銹處理。
(8)根據(jù)上述(5)～(7)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，不僅實(shí)施防銹處理，并且還實(shí)施鉻酸鹽處理。
(9)根據(jù)上述(5)～(8)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，在金屬箔的最外層實(shí)施硅烷偶合處理。
(10)根據(jù)上述(5)～(9)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，用于硅烷偶合處理的硅烷偶合劑通過(guò)加熱會(huì)與絕緣樹(shù)脂組合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
(11)根據(jù)上述(5)～(10)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂，且用于硅烷偶合處理的硅烷偶合劑含有氨基官能性硅烷。
(12)根據(jù)上述(1)～(11)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有熱固化性樹(shù)脂。
(13)根據(jù)上述(1)～(12)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有在常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂。
(14)根據(jù)上述(1)～(13)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有潛在性固化劑。
(15)根據(jù)上述(1)～(14)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其中，固化后的絕緣樹(shù)脂組合物在1GHz下的介電常數(shù)為3.0或以下，或者介質(zhì)損耗因數(shù)為0.01或以下。
(16)一種粘合金屬的層壓板，其具有絕緣樹(shù)脂組合物層及固著在絕緣樹(shù)脂組合物層的一面或兩面而形成的金屬箔，其特征在于，金屬箔的至少絕緣樹(shù)脂組合物層側(cè)進(jìn)行了表面處理，且金屬箔的兩面實(shí)質(zhì)上未經(jīng)粗糙化處理。
(17)根據(jù)上述(16)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，對(duì)于金屬箔的表面粗糙度(Rz)，在兩面均為2.0μm或以下。
(18)根據(jù)上述(16)或(17)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，金屬箔的厚度為3μm或以下。
(19)根據(jù)上述(16)～(18)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔間的界面粗糙度(Rz)為2.0μm或以下。
(20)根據(jù)上述(16)～(19)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，表面處理是防銹處理、鉻酸鹽處理、硅烷偶合處理中的任一種或其組合。
(21)根據(jù)上述(20)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，防銹處理使用鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷中的任一種或其合金而進(jìn)行。
(22)根據(jù)上述(20)或(21)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有氰酸酯樹(shù)脂，且通過(guò)以鎳為主要成分的金屬進(jìn)行防銹處理。
(23)根據(jù)上述(20)～(22)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，不僅實(shí)施防銹處理，并且還實(shí)施鉻酸鹽處理。
(24)根據(jù)上述(20)～(23)的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，在金屬箔的最外層實(shí)施硅烷偶合處理。
(25)根據(jù)上述(20)～(24)的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，用于硅烷偶合處理的硅烷偶合劑通過(guò)加熱會(huì)與絕緣樹(shù)脂組合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
(26)根據(jù)上述(20)～(25)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂，且用于硅烷偶合處理的硅烷偶合劑含有氨基官能性硅烷。
(27)根據(jù)上述(16)～(26)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有熱固化性樹(shù)脂。
(28)根據(jù)上述(16)～(27)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有在常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂。
(29)根據(jù)上述(16)～(28)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物含有潛在性固化劑。
(30)根據(jù)上述(16)～(29)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板，其中，固化后的絕緣樹(shù)脂組合物在1GHz下的介電常數(shù)為3.0或以下，或介質(zhì)損耗因數(shù)為0.01或以下。
(31)一種印刷電路板，其特征在于，使用上述(1)～(15)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔和/或上述(16)～(30)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板而制造。
(32)根據(jù)上述(31)所記載的印刷電路板，其中，導(dǎo)體電路的表面粗糙度(Rz)為2.0μm或以下。
(33)根據(jù)上述(31)或(32)所記載的印刷電路板，其中，絕緣樹(shù)脂組合物層與寬度1mm的導(dǎo)體電路間的剝離強(qiáng)度為0.6kN/m或以上。
(34)根據(jù)上述(31)～(33)中的任一項(xiàng)所記載的印刷電路板，其中，在150℃下加熱240小時(shí)后的絕緣樹(shù)脂組合物層與寬度1mm的導(dǎo)體電路間的剝離強(qiáng)度為0.4kN/m或以上。
(35)一種印刷電路板的制造方法，其具有通過(guò)將上述(1)～(15)中的任一項(xiàng)所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔和/或上述(16)～(30)中的任一項(xiàng)所記載的粘合金屬的層壓板的金屬箔作為饋電層的圖案電鍍來(lái)制作導(dǎo)體電路的工序。
(36)根據(jù)上述(35)所記載的印刷電路板的制造方法，其中，在金屬箔上形成化學(xué)鍍層。
(37)根據(jù)上述(35)或(36)所記載的印刷電路板的制造方法，其中，形成導(dǎo)體電路后，當(dāng)蝕刻去除作為饋電層的金屬箔時(shí)，使用構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)律速(rate-dermining)的蝕刻液。
(38)根據(jù)上述〔37〕所記載的印刷電路板的制造方法，其中，蝕刻液含有不含鹵元素的酸及過(guò)氧化氫作為主要成分。
(39)根據(jù)上述(38)所記載的印刷電路板的制造方法，其中，不含鹵元素的酸為硫酸。
(40)根據(jù)上述(39)所記載的印刷電路板的制造方法，其中，硫酸的濃度為5～300g/L、過(guò)氧化氫的濃度為5～200g/L。
本申請(qǐng)根據(jù)同申請(qǐng)人原先所提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)，即，特願(yuàn)2002-58162號(hào)(申請(qǐng)日2002年3月5日)、特願(yuàn)2002-91885號(hào)(申請(qǐng)日2002年3月28日)、以及特願(yuàn)2002-136052號(hào)(申請(qǐng)日2002年5月10日)主張優(yōu)先權(quán)，為參考起見(jiàn)，將其說(shuō)明書(shū)內(nèi)容編入在本申請(qǐng)中。


圖1是表示使用本發(fā)明的粘合金屬的層壓板制造印刷電路板的方法的一例的剖面圖。
圖2是表示用于實(shí)施例1～15以及比較例1的評(píng)價(jià)的基板的制造方法的剖面圖。
圖3是表示用于實(shí)施例16～30的評(píng)價(jià)的基板的制造方法的剖面圖。
圖4是使用實(shí)施例的樹(shù)脂組合物1所制作的基板電路的照片。
圖5是使用實(shí)施例的樹(shù)脂組合物2所制作的基板電路的照片。
圖6是使用實(shí)施例的樹(shù)脂組合物3所制作的基板電路的照片。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的粘合金屬的層壓板以及貼附樹(shù)脂的金屬箔進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的粘合金屬的層壓板，例如，第1(a)圖所示，是在半固化片1的兩側(cè)層壓一體化其兩面實(shí)質(zhì)上未經(jīng)粗糙化處理的金屬箔2而形成的粘合金屬的層壓板。
半固化片是對(duì)基材浸漬或者涂布絕緣樹(shù)脂組合物的清漆而形成的，作為基材，可以使用各種用于電絕緣材料用層壓板的公知的材料。作為基材的材質(zhì)的例子，可以列舉E玻璃、D玻璃、S玻璃或Q玻璃等的無(wú)機(jī)物纖維，聚酰亞胺、聚酯或四氟乙烯等的有機(jī)纖維，以及其混合物等。這些基材，具有例如織布、無(wú)紡布、粗紗、切碎單紗消光織物、凸紋花消光織物等形狀，但是，可以根據(jù)目標(biāo)成形物的用途和性能選擇材質(zhì)及形狀，根據(jù)需要可以使用單獨(dú)或2種或以上的材質(zhì)及形狀?；暮穸炔o(wú)特別限定，但是通常使用0.03～0.5mm左右的。用硅烷偶合劑等進(jìn)行表面處理的或者施以機(jī)械式開(kāi)松處理的基材，從耐熱性、耐濕性或加工性方面來(lái)看是適宜的。另外，通常以其樹(shù)脂含量在乾燥后為20～90重量％來(lái)對(duì)基材浸漬或涂布樹(shù)脂，然后在100～200℃的溫度下加熱乾燥1～30分鐘，做成半固化狀態(tài)(B階段狀態(tài))可制得半固化片。進(jìn)而，通常疊合1～20片的半固化片，再在其兩面配置金屬箔，以該構(gòu)成加熱加壓，進(jìn)行層壓，可以制得本申請(qǐng)這樣的粘合金屬的層壓板。多片半固化片層的厚度根據(jù)用途而異，通常優(yōu)選0.1～5mm的厚度。作為層壓方法，可采用 通常的層壓板的方法，例如使用多段加壓機(jī)、多段真空加壓機(jī)、連續(xù)成形、高壓鍋成形機(jī)等，通常在溫度100～250℃、壓力0.2～10MPa、加熱時(shí)間0.1～5小時(shí)的條件下進(jìn)行層壓，或者可以使用真空層壓裝置在層壓條件為50～150℃、0.1～5Mpa、真空壓力1.0～760mmHg的條件下進(jìn)行層壓。
用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物的絕緣樹(shù)脂，可以使用作為印刷電路板的絕緣材料所使用的公知的一般性絕緣樹(shù)脂，通常將耐熱性、耐試劑性良好的熱固化性樹(shù)脂作為基底而使用。作為熱固化性樹(shù)脂，例如，可以例示(苯)酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、異氰酸酯樹(shù)脂、苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂等，但是并不限定于此。熱固化性樹(shù)脂可以1種單獨(dú)使用，亦可以混合2種或以上使用。
上述熱固化性樹(shù)脂中，由于環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性、耐試劑性、電學(xué)特性?xún)?yōu)異，且較為廉價(jià)，廣泛地被用作絕緣樹(shù)脂，其是特別重要的。作為環(huán)氧樹(shù)脂，可以例示雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂等雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)酚的二縮水甘油醚化物、萘二醇的二縮水甘油醚化物、苯酚類(lèi)的二縮水甘油醚化物、醇類(lèi)的二縮水甘油醚化物，以及它們的烷基取代物、鹵化物、加氫物等。環(huán)氧樹(shù)脂可以1種單獨(dú)使用，亦可混合2種或以上使用。另外，與該環(huán)氧樹(shù)脂一起使用的固化劑，只要能使環(huán)氧樹(shù)脂固化可以不限定地使用，例如可以使用多官能酚類(lèi)、多官能醇類(lèi)、胺類(lèi)、咪唑化合物、酸酐、有機(jī)磷化合物及其鹵化物。該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以1種單獨(dú)使用，亦可混合2種使用。
上述氰酸酯樹(shù)脂是加熱會(huì)生成以三吖嗪環(huán)為重復(fù)單位的固化物的樹(shù)脂，由于該固化物的介電特性?xún)?yōu)異，特別多用于需要高頻特性的情形。作為氰酸酯樹(shù)脂，例如，可以例舉2，2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、雙(4-氰酰苯基)乙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-雙(4-氰酰苯基)-間二異丙基苯、苯酚清漆及烷基苯酚清漆的氰酸酯酯化物等。其中，2，2-雙(4-氰酰苯基)丙烷由于固化物的介電特性及固化性的平衡特別良好，并且成本廉價(jià)，因此為優(yōu)選。在此使用的氰酸酯樹(shù)脂，可以1種單獨(dú)使用，亦可混合2種或以上使用。而且，即使一部份低聚化為三聚物或五聚物也沒(méi)有關(guān)系。
進(jìn)而，還可以對(duì)上述氰酸酯樹(shù)脂摻入固化催化劑、固化促進(jìn)劑。作為固化催化劑，可以使用錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬類(lèi)，具體來(lái)說(shuō)，可做成2-乙基己酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽等有機(jī)金屬鹽以及乙酰丙酮絡(luò)合物等有機(jī)金屬絡(luò)合物使用。其可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或以上使用。作為固化促進(jìn)劑，優(yōu)選使用苯酚類(lèi)，可以使用壬基苯酚、對(duì)茴香基酚等單官能酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等二官基酚或苯酚清漆、甲酚清漆等多官能酚。其可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或以上使用。
在用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物中，考慮介電特性、耐沖擊性、薄膜加工性等，可以摻合熱塑性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，可以例示氟樹(shù)脂、聚苯撐醚、改性聚苯撐醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酮醚、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丁二烯等，但是并非限定于此。熱塑性樹(shù)脂可以1種單獨(dú)使用，也可以混合2種使用。
上述熱塑性樹(shù)脂中，如混合聚苯撐醚及改性聚苯撐醚，由于可以改善固化物的介電特性，因此是有效的。作為聚苯撐醚及改性聚苯撐醚，例如，可以列舉聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚與聚苯乙烯的芳?；酆衔?、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚與苯乙烯-丁二烯共聚物的芳?；酆衔铩⒕?2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚與苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的芳酰基化聚合物、聚(2，4-二甲基-1，4-苯撐)醚與聚酰胺的芳酰基化聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚與苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚合物的芳?；酆衔锏?。另外，為賦與聚苯撐醚反應(yīng)性、聚合性，可以在聚合物鏈末端導(dǎo)入氨基、環(huán)氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等官能基，或者在聚合物鏈側(cè)鏈導(dǎo)入氨基、環(huán)氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等官能基。
另外，在上述熱塑性樹(shù)脂中，由于聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，除耐熱性、耐濕性?xún)?yōu)越以外，對(duì)金屬的粘接性也良好，因此是有效的。聚酰胺酰亞胺的原料中，作為酸成分，可以例示偏苯三甲酸酐、一氯化偏苯三甲酸酐；作為胺成分，可以例示間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、雙[4-(氨基苯氧基)苯基]砜、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等，但是并不限定于此。為改善乾燥性，可用硅氧烷改性，此時(shí)，在氨基成分中使用硅氧烷二胺。如考慮薄膜加工性，優(yōu)選使用分子量為5萬(wàn)或以上的。
在用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物中，可以混合無(wú)機(jī)填充劑。作為無(wú)機(jī)填充劑，可以例舉氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土、滑石、三氧化銻、五氧化銻、氧化鋅、熔融氧化硅、玻璃粉、石英粉、微細(xì)中孔玻璃等。這些無(wú)機(jī)填充劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或以上使用。
用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物可以含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如，可以例舉苯、甲苯、二甲苯、三甲苯這樣的芳香族烴類(lèi)溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮這樣的酮類(lèi)溶劑；四氫呋喃這樣的醚類(lèi)溶劑；異丙醇、丁醇這樣的醇類(lèi)溶劑；2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇這樣的醚醇類(lèi)溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醛、N，N-二甲基乙酰胺這樣的酰胺類(lèi)溶劑等，其可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上共用。制作半固化片時(shí)所用的絕緣樹(shù)脂組合物的清漆中的溶劑量?jī)?yōu)選為40～80重量％的范圍。另外，絕緣樹(shù)脂組合物清漆在25℃下的粘度優(yōu)選為20～100cP的范圍。
用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物中，可以混合阻燃劑。作為阻燃劑，例如，可以使用十溴二苯基醚、四溴雙酚A、四溴酞酸酐、三溴酚等溴化物，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚二苯酯等磷化合物，氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物，紅磷及其改性物，二氧化銻、五氧化銻等銻化合物，三聚氰胺，三聚氰酸，三聚氰酰三聚氰胺等三吖嗪化合物等公知的阻燃劑。
另外，用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要還可以添加固化劑、固化促進(jìn)劑、熱塑性粒子、著色劑、防紫外線穿透劑、防氧化劑、還原劑等各種添加劑或填充劑。
作為本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物，如果使用固化后在1GHz下的介電常數(shù)在3.0或以下、或者介質(zhì)損耗因數(shù)在0.01或以下的物質(zhì)，則能降低布線中的介電損失，并能形成傳輸損耗更小的電路。作為這樣的介電特性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂，可以例示聚苯撐醚樹(shù)脂或氰酸酯樹(shù)脂。將聚苯撐醚用于布線板材料時(shí)，為提高耐熱性和耐試劑性，需要賦與熱固化性，作為其例子，有在聚苯撐醚中摻合環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、三吖嗪-雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂的方法，在聚苯撐醚的分子鏈中導(dǎo)入雙鍵或環(huán)氧基等的聚合性官能基的方法。
用于本發(fā)明的金屬箔，實(shí)質(zhì)上不會(huì)在表面實(shí)施瘤狀的電著物(俗稱(chēng)燒結(jié)鍍金請(qǐng)參照日本專(zhuān)利公開(kāi)第8-21618號(hào))的形成，或氧化處理、還原處理、通過(guò)蝕刻等的粗糙化處理。在此“實(shí)質(zhì)上”這一用語(yǔ)是指以往的經(jīng)粗糙化的不能獲得足夠的剝離強(qiáng)度的的金屬箔，仍可以使用，優(yōu)選使用完全未實(shí)施粗糙化處理的金屬箔。因此，用于本發(fā)明的金屬箔的表面粗糙度優(yōu)選為在JISB0601所示的10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)兩面均在2.0μm或以下，更優(yōu)選為1.5μm或以下，特別優(yōu)選為1.0μm或以下。
作為用于本發(fā)明的金屬箔，例如，可以使用銅箔、鎳箔、鋁箔等，但是通常使用銅箔。作為用于本發(fā)明的銅箔的制造方法，并沒(méi)有特別限定，例如，制造具有載體的可剝離型的銅箔時(shí)，在厚度10～50μm的載體箔上形成成為剝離層的金屬氧化物或有機(jī)物層，如果采用硫酸銅浴，可按硫酸50～100g/L，銅30～100g/L，液體溫度20℃～80℃，電流密度0.5～100A/dm2的條件制造，如果采用焦磷酸銅浴，則可按焦磷酸鉀100～700g/L，銅10～50g/L，液體溫度30℃～60℃，pH8～12，電流密度1～10A/dm2的條件制造，考慮銅箔的物性和平滑性，有時(shí)也會(huì)摻入各種添加劑。另外，可剝離型的金屬箔是指具有載體的金屬箔，載體是可以剝離的金屬箔。
作為用于本發(fā)明的金屬箔的厚度，并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為3μm或以下。使用具有載體的可剝離型的金屬箔時(shí)，優(yōu)選為在剝離載體后金屬箔為3μm或以下。使用這樣的金屬箔作為饋電層時(shí)，則可以得到后面所述的布線形成性良好的印刷電路板。
另外，在用于本發(fā)明的金屬箔的至少絕緣樹(shù)脂組合物層側(cè)，為使金屬箔與過(guò)絕緣樹(shù)脂組合物層間的密合性達(dá)到實(shí)用水準(zhǔn)或以上，對(duì)其實(shí)施表面處理。作為金屬箔上的表面處理，可以列舉防銹處理、鉻酸鹽處理、硅烷偶合劑處理中的任一種或者其組合，無(wú)論實(shí)施哪種表面處理，針對(duì)用于絕緣樹(shù)脂組成層的樹(shù)脂適宜地進(jìn)行研究為佳。
上述防銹處理，例如可以通過(guò)濺鍍或電鍍、化學(xué)鍍鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷等任一種或其合金，在金屬箔上形成薄膜而實(shí)施。從成本上來(lái)看，優(yōu)選為電鍍。為使金屬離子容易析出，也可以添加一定量的檸檬酸鹽、酒石酸鹽、胺基磺酸等絡(luò)合劑。電鍍液通常在酸性范圍內(nèi)使用，在室溫～80℃的溫度下進(jìn)行。電鍍通常為電流密度0.1～10A/dm2，通電時(shí)間1～60秒鐘，優(yōu)選從1～30秒鐘的范圍適當(dāng)選擇。防銹處理金屬的量根據(jù)金屬的種類(lèi)而異，但是合計(jì)在10～2000μg/dm2是適宜的。如果防銹處理過(guò)厚，則會(huì)引起蝕刻阻礙及電學(xué)特性的降低，而如果過(guò)薄，則可能成為和樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度下降的主要原因。
另外，在絕緣樹(shù)脂組合物中含有氰酸酯樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選防銹處理通過(guò)含有鎳的金屬進(jìn)行。對(duì)于采用其組合時(shí)，則在耐熱劣化試驗(yàn)或耐濕劣化試驗(yàn)中的剝離強(qiáng)度的降低較少，因此是有效的。
作為上述鉻酸鹽處理，優(yōu)選使用含有六價(jià)鉻離子的水溶液。鉻酸鹽處理可以是單純的浸漬處理，但是優(yōu)選以陰極處理來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選在重鉻酸鈉0.1～50g/L、pH1～13、浴溫0～60℃、電流密度0.1～5A/dm2、電解時(shí)間0.1～100秒鐘的條件進(jìn)行。也可以代替重鉻酸鈉而使用鉻酸或者重鉻酸鉀來(lái)進(jìn)行。而且，上述鉻酸鹽處理優(yōu)選施加在上述防銹處理上，這樣可以進(jìn)一步提高絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔間的密合性。
作為用于上述硅烷偶合處理的硅烷偶合劑，例如，可以使用3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧官能性硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷等烯烴官能性硅烷，3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基官能性硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸官能性硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基官能性硅烷等。其可以單獨(dú)使用，也可以混合多種使用。這些偶合劑，在水等的溶劑中以0.1～15g/L的濃度溶解，在室溫～50℃的溫度下涂布在金屬箔上或者使其電極沉積，以進(jìn)行吸附。這些硅烷偶合劑通過(guò)與金屬箔表面的防銹處理金屬的羥基進(jìn)行縮合結(jié)合而形成保護(hù)膜。硅烷偶合處理后，通過(guò)加熱、紫外線照射等形成穩(wěn)定的鍵。如果通過(guò)加熱，則在100～200℃的溫度下乾燥2～60秒鐘。如果通過(guò)紫外線照射，則在200～400nm、200～2500mJ/cm2的范圍進(jìn)行。另外，硅烷偶合處理優(yōu)選對(duì)金屬箔的最外層進(jìn)行。
作為用于硅烷偶合處理的硅烷偶合劑，優(yōu)選為通過(guò)60～200℃、特別是80～150℃的加熱能夠與上述絕緣樹(shù)脂組合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的。這樣，絕緣樹(shù)脂組合物中的官能基與硅烷偶合劑的官能基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而能夠制得更優(yōu)異的密合性。例如，對(duì)含有環(huán)氧基的絕緣樹(shù)脂組合物，優(yōu)選使用含有氨基官能性硅烷的硅烷偶合劑。這是由于通過(guò)熱，環(huán)氧基與氨基容易形成堅(jiān)固的化學(xué)鍵，而該鍵對(duì)熱或水份極為穩(wěn)定。作為能夠形成這樣的化學(xué)鍵的組合，可以例舉環(huán)氧基-氨基、環(huán)氧基-環(huán)氧基、環(huán)氧基-巰基、環(huán)氧基-羥基、環(huán)氧基-羧基、環(huán)氧基-氰?；被?氨?；取?br> 作為用于本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂組合物的絕緣樹(shù)脂，優(yōu)選使用常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂，此時(shí)，由于熔融時(shí)的粘度會(huì)大幅度下降，在粘接界面的濕潤(rùn)性會(huì)得到改善，從而容易進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂與硅烷偶合劑間的化學(xué)反應(yīng)，其結(jié)果是，可以得到牢固的剝離強(qiáng)度。具體而言，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量200左右的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。
絕緣樹(shù)脂組合物含有固化劑時(shí)，作為固化劑，特別優(yōu)選使用加熱固化型潛在性固化劑。即，在絕緣樹(shù)脂組合物中的官能基與硅烷偶合劑的官能基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選按照絕緣樹(shù)脂組合物中的官能基與硅烷偶合劑的官能基的反應(yīng)溫度比開(kāi)始絕緣樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)的溫度低的方式選擇固化劑。由此，絕緣樹(shù)脂組合物中的官能量與硅烷偶合劑的官能基間的反應(yīng)會(huì)優(yōu)先地、選擇地進(jìn)行，從而金屬箔與絕緣樹(shù)脂組合物間的密合性將會(huì)更高。作為與含有環(huán)氧樹(shù)脂的絕緣樹(shù)脂組合物相應(yīng)的熱固化型潛在性固化劑，可以列舉雙氰胺、二酰肼化合物、咪唑化合物、胺-環(huán)氧加成物等固體分散-加熱熔融型固化劑或者脲化合物、鎓鹽類(lèi)、三氯化硼、胺鹽類(lèi)、嵌段羧酸化合物等反應(yīng)性基嵌段型固化物。
將含有如上的絕緣樹(shù)脂組合物的半固化片、與其表面實(shí)質(zhì)上未經(jīng)粗糙化處理且實(shí)施了上述表面處理的金屬箔，通過(guò)上述方法進(jìn)行層壓一體化，即可制得如圖1(a)所示的本發(fā)明的粘合金屬的層壓板。
另外，本發(fā)明的貼附樹(shù)脂的金屬箔，可以通過(guò)將上述的絕緣樹(shù)脂組合物的清漆涂布在上述的金屬箔上并加熱、干燥而制得。作為涂布方法，例如可以使用輥刮涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)等進(jìn)行，而加熱、干燥條件優(yōu)選為在100～200℃的溫度下進(jìn)行1～30分鐘，而加熱、干燥后的絕緣樹(shù)脂組合物中的殘留溶劑量?jī)?yōu)選為0.2～10％左右。而且，制作貼附樹(shù)脂的金屬箔時(shí)的絕緣樹(shù)脂組合物清漆中的溶劑量?jī)?yōu)選為30～70重量％，而在25℃下的清漆的粘度優(yōu)選為100～500cP的范圍。另外，也可以將薄膜狀的絕緣樹(shù)脂組合物層壓在金屬箔上來(lái)做成本發(fā)明的貼附樹(shù)脂的金屬箔，此時(shí)，以50～150℃，0.1～5MPa的條件，將樹(shù)脂薄膜層壓在金屬箔上為適宜的。
本發(fā)明的粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔的絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔的界面粗糙度(Rz)優(yōu)選為在2.0μm或以下，更優(yōu)選為1.5μm或以下。另外，本發(fā)明中，絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔間的界面粗糙度，是指將粘合金屬的層壓板、貼附樹(shù)脂的金屬箔或印刷電路板的導(dǎo)體金屬施加蝕刻，根據(jù)JIS-B-0601，測(cè)定所呈現(xiàn)的樹(shù)脂面的粗糙度的數(shù)值。
接著，將使用上述方式所制得的本發(fā)明的粘合金屬的層壓板來(lái)制造印刷電路板的方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在圖1(a)的粘合金屬的層壓板中形成層間連接用的貫穿通孔3，并在金屬箔2上及通孔3內(nèi)部賦與催化劑核(如圖1(b))。如果通孔直徑在100μm或以上，則適合使用鉆孔機(jī)的加工，而如果通孔直徑在100μm或以下，則適合使用CO2或CO、愛(ài)克斯瑪?shù)鹊臍怏w激光器或者YAG(釔鋁石榴石)等的固體激光器。另外，在賦與催化劑核時(shí)，使用重金屬離子或者鈀膠體。
接著，如圖1(C)所示，在賦與了催化劑核的金屬箔2上及通孔3內(nèi)部，形成薄的化學(xué)鍍層4。對(duì)于該化學(xué)鍍，可以使用CUST2000((日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)或CUST201((日立化成工業(yè)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)等市售的化學(xué)鍍銅。該化學(xué)鍍銅是以硫酸銅、甲醛水、絡(luò)合劑、氫氧化鈉為主要成分。電鍍的厚度只要能進(jìn)行接下來(lái)的電鍍的厚度即可，0.1～1μm左右足夠。
其次，如圖1(d)所示，經(jīng)化學(xué)鍍后，形成保護(hù)層5。電鍍保護(hù)層的厚度做成與而后電鍍的導(dǎo)體厚度同程度或者較厚的膜厚是適宜的?？捎糜陔婂儽Ｗo(hù)層的樹(shù)脂，有PMER P-LA900PM(東京應(yīng)化株式會(huì)社制造，商品名)這樣的液態(tài)保護(hù)層，或者HW-425(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)、RY-3025(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)等干燥薄膜。在通孔上和應(yīng)該構(gòu)成導(dǎo)體電路的地方則不形成電鍍保護(hù)層。
接著，如圖1(e)所示，通過(guò)電鍍形成電路圖案6。對(duì)于電鍍可以使用通常在印刷電路板所使用的硫酸銅電鍍。作為電鍍的厚度，只要可以作為電路導(dǎo)體使用即可，優(yōu)選為在1～100μm的范圍，更優(yōu)選為5～50μm的范圍。
其次，使用堿性剝離液、硫酸或市售的保護(hù)層剝離液進(jìn)行保護(hù)層的剝離，以蝕刻去除圖案部分以外的銅(圖1(f))。作為用于本發(fā)明的蝕刻液，并沒(méi)有特別限定，但是，在使用以往的擴(kuò)散律速型的蝕刻液時(shí)，由于布線的微細(xì)部分無(wú)論怎么做，液體交換總會(huì)變差，其結(jié)果往往會(huì)電路形成性惡化。因此，優(yōu)選銅和蝕刻液的反應(yīng)并非擴(kuò)散律速，而是以反應(yīng)律速進(jìn)行的類(lèi)型的蝕刻液。如果銅與蝕刻液的反應(yīng)是反應(yīng)律速，則即使再加強(qiáng)擴(kuò)散，其蝕刻速度也不會(huì)變化。即，不會(huì)產(chǎn)生液體交換良好的地方與較差的地方的蝕刻速度差。作為這樣的反應(yīng)律速蝕刻液，可以例舉以過(guò)氧化氫及不含有鹵元素的酸為主要成分的蝕刻液。由于使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，因此通過(guò)控制其濃度可以進(jìn)行嚴(yán)格的蝕刻速度控制。另外，如果蝕刻液中混有鹵元素，則溶解反應(yīng)容易成為擴(kuò)散律速。作為不含有鹵元素的酸，可以使用硝酸、硫酸、有機(jī)酸等，但是由于廉價(jià)，硫酸為優(yōu)選。再者，在以硫酸和過(guò)氧化氫作為主要成分時(shí)，從蝕刻速度、液體的穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選使?jié)舛确謩e為5～300g/L及5～200g/L。
接著，將上述圖1(f)作為內(nèi)層電路基板，在其兩側(cè)層壓?jiǎn)蚊嬲澈辖饘俚膶訅喊寤蛸N附樹(shù)脂的金屬箔(如圖1(g))。在此所用的單面粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔，優(yōu)選與前述的本發(fā)明的粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔是同樣的。而且，在此，絕緣層7的厚度優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為20～60μm。另外，金屬箔8的厚度，優(yōu)選為0.3～3μm。
其次，如圖1(h)所示，從金屬箔8的上面往絕緣層7形成空隙介層洞后，再去除其內(nèi)部的樹(shù)脂殘?jiān)?。作為形成空隙介層洞的方法，?yōu)選使用激光器。作為在此可用的激光器，有CO2、CO或愛(ài)克斯瑪?shù)葰怏w激光器或YAG等固體激光器。由于CO2激光器容易獲得大的輸出，適于φ50μm或以上的通孔的加工。如果加工φ50μm或以下的微細(xì)的通孔時(shí)，更短波長(zhǎng)且聚光性較佳的YAG激光器較合適。作為用于樹(shù)脂殘?jiān)娜コ难趸瘎?，可以例舉過(guò)錳酸鹽、鉻酸鹽、鉻酸等氧化劑。
接著，在金屬箔8上及空隙介層洞內(nèi)部賦與催化劑核，在金屬箔8上及空隙介層洞內(nèi)部形成薄的化學(xué)鍍層10。對(duì)于賦與催化劑核，可以使用重金屬離子或鈀膠體。對(duì)于化學(xué)鍍，可以使用CUST2000(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)或CUST201(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)等市售的化學(xué)鍍銅。這些化學(xué)鍍銅以硫酸銅、甲醛水、絡(luò)合劑、氫氧化鈉為主要成分。電鍍的厚度只要是能進(jìn)行接下來(lái)的電鍍的厚度即可，0.1～1μm左右足夠。
其次，如圖1(j)所示，形成化學(xué)鍍層10，再形成電鍍保護(hù)層11。電鍍保護(hù)層的厚度，優(yōu)選與而后電鍍的導(dǎo)體的厚度同程度或者較厚的膜厚?？梢杂糜陔婂儽Ｗo(hù)層的樹(shù)脂有PMER P-LA900PM(東京應(yīng)化株式會(huì)社制造，商品名)這樣的液態(tài)保護(hù)層、或者HW-425(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)、RY-3025(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)等干燥薄膜。通孔上及應(yīng)該構(gòu)成導(dǎo)體電路的地方則不形成電鍍保護(hù)層。
接著，如圖1(k)所示，通過(guò)電鍍形成導(dǎo)體電路圖案12。對(duì)于電鍍，可以使用通常在印刷電路板所使用的硫酸銅電鍍。電鍍的厚度只要能作為電路導(dǎo)體使用即可，而優(yōu)選為在1～100μm的范圍，更優(yōu)選為在5～50μm的范圍。
其次。使用堿性蝕刻液、硫酸或市售的保護(hù)層剝離液進(jìn)行保護(hù)層的剝離，通過(guò)優(yōu)選以屬于反應(yīng)律速的前述蝕刻液去除導(dǎo)體電路圖案部分以外的銅，形成電路(圖1(1))
再者，還可以在圖1(1)的基板的導(dǎo)體電路上進(jìn)行鍍金。作為鍍金的方法，可以是以往公知的方法，并沒(méi)有特別限定，例如有使用SA-100(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)這樣的活性處理液進(jìn)行導(dǎo)體界面的活性處理，將NIPS-100(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)這樣的化學(xué)鍍鎳進(jìn)行1～10μm左右，將HGS-100(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)這樣的置換鍍金進(jìn)行0.01～0.1μm左右后再進(jìn)行HGS-2000(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)這樣的化學(xué)鍍金0.1～1μm左右等的方法。
如上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的粘合金屬的層壓板，根據(jù)情況共用貼附樹(shù)脂的金屬箔，即能夠提供一種可靠性及電路形成性?xún)?yōu)異、且導(dǎo)體損耗非常少的印刷電路板以及其制造方法。當(dāng)然，僅使用貼附樹(shù)脂的金屬箔，也能夠制造本發(fā)明的印刷電路板。而且，由于絕緣樹(shù)脂組合物層與構(gòu)成導(dǎo)體電路的金屬箔間的密合性達(dá)到實(shí)用上滿意的數(shù)值，在印刷電路板的制造過(guò)程中因電線剝離所引起的不良也少。在本發(fā)明的印刷電路板中，絕緣樹(shù)脂組合物層與寬度1mm的導(dǎo)體電路間的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.6kN/m或以上，更優(yōu)選為0.8kN/m或以上。進(jìn)而，在150℃加熱240小時(shí)后的絕緣樹(shù)脂組合物層與寬度1mm的導(dǎo)體電路間的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0.4kN/m或以上，更優(yōu)選為0.6kN/m或以上。
下面，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是本發(fā)明并不限定于此。
金屬箔1的制作對(duì)寬度510mm、厚度35μm的電解銅箔(載體銅箔)的光澤面在下述條件連續(xù)進(jìn)行鉻電鍍，以形成1.0mg/dm2的厚度的鍍鉻層(剝離層)。鍍鉻形成后的表面粗糙度Rz＝0.5μm。另外，表面粗糙度根據(jù)JIS-B-0601測(cè)定。
鍍鉻條件·液體組成三氧化鉻250g/L、硫酸2.5g/L·浴溫25℃·陽(yáng)極鉛·電流密度20A/dm2接著，按下述所示的光澤電鍍條件進(jìn)行1.0μm的電鍍銅。電鍍銅終止后的金屬箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
硫酸銅電鍍條件·液體組成硫酸銅五水合物100g/L、硫酸150g/L、氯化物離子30ppm·浴溫25℃·陽(yáng)極鉛·電流密度10A/dm2接著，如下述所示方式通過(guò)電鍍進(jìn)行鋅防銹處理。
·液體組成鋅20g/L、硫酸70g/L·浴溫40℃·陽(yáng)極鉛·電流密度15A/dm2·電解時(shí)間10秒鐘其次，進(jìn)行下述所示的鉻酸鹽處理。
·液體組成鉻酸5.0g/L·pH11.5·浴溫55℃·陽(yáng)極鉛·浸漬時(shí)間5秒鐘接著，進(jìn)行下述所示的硅烷偶合處理。
·液體組成3-氨基丙基三甲氧硅烷50g/L·浴溫25℃·浸漬時(shí)間10秒鐘硅烷偶合處理后，在120℃干燥金屬箔后使偶合劑吸附在金屬箔表面。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金屬箔2的制作除代替金屬箔1的鋅防銹處理而用下述所示的電鍍鎳進(jìn)行防銹處理以外，與金屬箔1同樣制作金屬箔。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度為Rz＝0.6μm。
電鍍鎳·液體組成鋅20g/L、硫酸70g/L
·浴溫40℃·陽(yáng)極鉛·電流密度15A/dm2·電解時(shí)間10秒鐘金屬箔3的制作除將γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧硅烷用于金屬箔1的硅烷偶合劑以外，與金屬箔1同樣制作金屬箔。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度為Rz＝0.6μm。
金屬箔4的制作除將γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧硅烷用于金屬箔2的硅烷偶合劑以外，與金屬箔2同樣制作金屬箔，此時(shí)的金屬箔表面粗糙度為Rz＝0.6μm。
金屬箔5的制作除不實(shí)施金屬箔1的鉻酸鹽處理以外，與金屬箔1同樣制作金屬箔。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金屬箔6的制作除不進(jìn)行金屬箔1的偶合劑處理以外，與金屬箔1同樣制作金屬箔。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金屬箔7的制作除不進(jìn)行金屬箔1的鋅防銹處理以外，與金屬箔1同樣制作金屬箔。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度Rz＝0.6μm。
金屬箔8的制作除在光澤鍍銅后以下述所示的泛黃電鍍條件進(jìn)行厚度2.0μm的電鍍銅以外，與金屬箔1同樣制作金屬箔。此時(shí)的金屬箔表面粗糙度Rz＝2.7μm。
泛黃電鍍條件·液體組成硫酸銅五水合物50g/L、硫酸100g/L、氯化物離子30ppm·浴溫25℃·陽(yáng)極鉛·電流密度10A/dm2絕緣樹(shù)脂組合物1的制作一邊攪拌一邊在80℃下加熱30重量％的常溫下為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(埃比科特828EL，油化謝爾株式會(huì)社制造，商品名)、30重量％的甲酚清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(埃比科隆N-673，日本油墨株式會(huì)社制造，商品名)，以及30重量％的溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(YDB-500，東都化成株式會(huì)社制造，商品名)，使其溶解在甲乙酮中，對(duì)其添加40重量％的為潛在性環(huán)氧固化劑的2，4-二氨基-6-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-1，3，5-三吖嗪·異三聚氰酸加成物、以及2重量％的微粉碎氧化硅、4重量％的三氧化銻，以制作環(huán)氧類(lèi)絕緣樹(shù)脂組合物清漆。
絕緣樹(shù)脂組合物2的制作在甲苯中在80℃加熱溶解20重量％的聚苯撐醚樹(shù)脂(PKN4752，日本吉伊塑膠株式會(huì)社制造，商品名)、40重量％的2，2-雙(4-氰酰苯基)丙烷(Arocy B-10，旭奇芭株式會(huì)社制造，商品名)、8重量％的含磷的苯酚化合物(HCA-HQ，三光化學(xué)株式會(huì)社制造，商品名)、0.1重量％的環(huán)烷酸錳(Mn含量＝6重量％，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)、32重量％的2，2-雙(4-縮水甘油苯基)丙烷(DER331L，陶宇化學(xué)品日本株式會(huì)社制造，商品名)，以制作聚苯撐醚-氰酸酯類(lèi)絕緣樹(shù)脂組合物清漆。
絕緣樹(shù)脂組合物3的制作在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中以80℃溶解80重量％的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂(KS-6600，日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)、20重量％的甲酚清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(YDCN-703，東都化成株式會(huì)社制造，商品名)，以制作硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺類(lèi)絕緣樹(shù)脂組合物清漆。
實(shí)施例1使絕緣樹(shù)脂組合物1的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(布單位重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分鐘，制得半固化片。與4片該半固化片在上下層壓金屬箔1，以170℃、2.45MPa的條件加壓成形1小時(shí)，然后剝離載體銅箔，制造如圖2(a)所示的由絕緣層13及銅箔14而形成的粘合金屬的層壓板。
如圖2(b)所示，從金屬箔上使用二氧化碳沖擊激光器鉆孔機(jī)L-500(住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)，穿開(kāi)直徑80μm的貫穿通孔15，在液體溫度70℃下浸漬在過(guò)錳酸鉀65g/L和氫氧化鈉40g/L的混合水溶液中20分鐘，以進(jìn)行污屑的去除。
然后，在25℃下浸漬在鈀溶液HS-202B(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)中15分鐘，賦與催化劑后，使用CUST-201(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)，以液體溫度25℃、30分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)鍍銅，如圖2(c)所示，形成厚度0.3μm的化學(xué)鍍銅層16。
如圖2(d)所示，將干燥薄膜保護(hù)層RY-3025(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)層壓在化學(xué)鍍銅層16的表面上，并通過(guò)掩蔽了進(jìn)行電鍍鍍銅的地方的光罩而曝光紫外線，顯像后形成電鍍保護(hù)層17。
如圖2(e)所示，使用硫酸銅浴，以液體溫度25℃、電流密度1.0A/dm2的條件進(jìn)行電鍍鍍銅大約20μm，并按最小電路導(dǎo)體寬度/電路導(dǎo)體間隔(L/S)＝25/15μm的方式形成圖案電鍍銅18。
其次，如圖2(f)所示，使用保護(hù)層剝離液HTO(尼吉哥·莫頓株式會(huì)社制造，商品名)去除干燥薄膜后，使用20g/L的H2SO4、10g/L的H2O2組成的蝕刻液以蝕刻去除圖案部以外的銅。蝕刻時(shí)，將基板切割為單面1dm2的小片后放入1L的燒杯中，使用磁力攪拌機(jī)在40℃下蝕刻5分鐘。
最后，以表1所示的條件，在導(dǎo)體電路上形成鍍鎳層19及鍍金層20(如圖2(g))。電路形成后的最小電路導(dǎo)體寬度/電路導(dǎo)體間隔(L/S)＝20/20μm(底部寬度)。
表1

實(shí)施例2使絕緣樹(shù)脂組合物1的清漆浸漬到0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔2，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例3使絕緣樹(shù)脂組合物2的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔2，以170℃、2.45MPa的條件加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例4使絕緣樹(shù)脂組合物2的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔4，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例5使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔1，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例6使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘以制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔2，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例7使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔3，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例8使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔4，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例9使絕緣樹(shù)脂組合物1的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔3，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例10使絕緣樹(shù)脂組合物1的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在120℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔4，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例11使絕緣樹(shù)脂組合物2的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔1，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例12使絕緣樹(shù)脂組合物2的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔3，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，以制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例13使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下乾燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔5，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例14
使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔6，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例15使絕緣樹(shù)脂組合物3的清漆浸漬在0.2mm厚的玻璃布(單位面積重量210g/m2)中，在160℃下干燥5分鐘制得半固化片。除將4片該半固化片在上下層壓金屬箔7，以170℃、2.45MPa的條件進(jìn)行加壓成型1小時(shí)，制造如圖2(a)所示的粘合銅的層壓板以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
比較例1除使用金屬箔8以外，與實(shí)施例1同樣制作基板。
實(shí)施例16在金屬箔1表面，使用輥式涂布機(jī)按干燥后的厚度為50μm的方式涂布樹(shù)脂組合物1，制得如圖3(a)所示的帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔。
另-方面，如圖3(b)所示，將在兩面粘合有厚度18μm的金屬箔的厚度0.2mm的玻璃布基材環(huán)氧粘合銅的層壓板MCL-E-679(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)用于絕緣基材，蝕刻去除其不需要地方的金屬箔，然后通過(guò)形成通孔26以形成內(nèi)層導(dǎo)體電路24，從而制作內(nèi)層電路板25。
使用MEC etch BOND CA-8100(默克株式會(huì)社制造，商品名)以液體溫度35℃、噴霧壓0.15MP的條件，對(duì)該內(nèi)層電路板25的內(nèi)層導(dǎo)體電路24的處理進(jìn)行噴霧處理。然后，使銅表面粗面化制作粗糙度3μm左右的凹凸。使用MEC etch BOND CA-8300(默克株式會(huì)社制造，商品名)以液體溫度25℃、浸漬時(shí)間20秒鐘的條件浸漬，對(duì)銅表面實(shí)施防銹處理。
如圖3(c)所示，將按圖3(a)所制作的帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔，以170℃、30kgf/cm2的條件加熱加壓層壓后，剝離作為載體的銅箔。
如圖3(d)所示，從銅箔上使用二氧化碳沖擊穿孔機(jī)L-500(住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)，穿開(kāi)直徑80μm的非貫穿孔27，在液體溫度70℃下浸漬在過(guò)錳酸鉀65g/L和氫氧化鈉40g/L的混合水溶液中20分鐘，并進(jìn)行污屑的去除。
然后，在鈀溶液HS-202B(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)中，在25℃下浸漬15分鐘，賦與催化劑后，使用CUST-201(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)，以液體溫度25℃、30分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)鍍銅，如圖3(e)所示形成厚度0.3μm的化學(xué)鍍銅層28。
如圖3(f)所示，在化學(xué)鍍層28表面層壓干燥薄膜保護(hù)層RY-3025(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名)，并通過(guò)掩蔽了進(jìn)行電鍍鍍銅的地方的光罩而曝光紫外線，顯像后形成電鍍保護(hù)層29。
如圖3(g)所示，使用硫酸銅浴，以液溫25℃、電流密度1.0A/dm2的條件進(jìn)行電鍍鍍銅大約20μm，按最小電路導(dǎo)體寬度/電路導(dǎo)體間隔(L/S)＝25/15μm的方式形成圖案電鍍30。
其次，如圖3(h)所示，使用保護(hù)層剝離液HTO(尼吉哥·莫頓株式會(huì)社制造，商品名)去除干燥薄膜后，使用20g/L的H2SO4、10g/L的H2O2組成的蝕刻液以蝕刻去除圖案部分以外的銅。蝕刻時(shí)，將基板切割為單面1dm2的小片后，放入1L的燒杯中，使用磁力攪拌機(jī)在40℃下實(shí)施蝕刻5分鐘。最后，以上述表1所示的條件對(duì)導(dǎo)體電路實(shí)施鍍金31(如圖3(i))。最小電路導(dǎo)體寬度/電路導(dǎo)體間隔(L/S)＝20/20μm。
實(shí)施例17除對(duì)金屬箔2表面涂布樹(shù)脂組合物1，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例18除對(duì)金屬箔2表面涂布樹(shù)脂組合物2，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例19除對(duì)金屬箔4表面涂布樹(shù)脂組合物2，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例20除對(duì)金屬箔1表面涂布樹(shù)脂組合物3，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例21
除對(duì)金屬箔2表面涂布樹(shù)脂組合物3，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例22除對(duì)金屬箔3表面涂布樹(shù)脂組合物3，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例23除對(duì)金屬箔4表面涂布樹(shù)脂組合物3，制作附有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例24除對(duì)金屬箔3表面涂布樹(shù)脂組合物1，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例25除對(duì)金屬箔4表面涂布樹(shù)脂組合物1，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例26除對(duì)金屬箔1表面涂布樹(shù)脂組合物2，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例27除對(duì)金屬箔3表面涂布樹(shù)脂組合物2，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例28除對(duì)金屬箔5表面涂布樹(shù)脂組合物3，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例29除對(duì)金屬箔6表面涂布樹(shù)脂組合物3，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
實(shí)施例30除對(duì)金屬箔1表面涂布樹(shù)脂組合物2，制作帶有載體的貼附樹(shù)脂的金屬箔以外，與實(shí)施例16同樣制作基板。
測(cè)定條件(1)導(dǎo)體表面粗糙度根據(jù)JIS-B-0601，測(cè)定用實(shí)施例及比較例所得的基板的導(dǎo)體表面粗糙度。
(2)剝離強(qiáng)度除使剝離寬度為1mm以外，根據(jù)JIS-C-6481的條件測(cè)定實(shí)施例及比較例所得的基板的導(dǎo)體電路的剝離強(qiáng)度。分別在基板制作后、150℃加熱試驗(yàn)后、PCT(壓力鍋試驗(yàn))后進(jìn)行3次測(cè)定。如果將剝離寬度變細(xì)，則往往會(huì)容易發(fā)生吸濕劣化，剝離強(qiáng)度比用10mm寬度所測(cè)定的低。
·150℃加熱試驗(yàn)用試樣將實(shí)施例及比較例所得基板在150℃下氣相放置240小時(shí)。
·壓力鍋試驗(yàn)(PCT試驗(yàn))將實(shí)施例及比較例所得基板在121℃下、2個(gè)大氣壓、濕度100％的條件下放置72小時(shí)。
(3)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)制作絕緣樹(shù)脂組合物1～3的固化物，評(píng)價(jià)介電特性。試樣使用將實(shí)施例16、18、20中所得的貼附樹(shù)脂的金屬箔的樹(shù)脂側(cè)疊合并加壓固化，然后將金屬箔予以蝕刻的層壓板。加壓條件定為升溫速度5℃/min、固化溫度180℃、固化時(shí)間90分鐘、壓力2.0MPa。使用秀列特派克株式會(huì)社制造的阻抗材料分析器HP4291B測(cè)定所得的樹(shù)脂固化物的1GHz下的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因數(shù)。
(4)導(dǎo)體頂部寬度、間隔寬度使用光學(xué)顯微鏡從上部拍攝實(shí)施例及比較例所得的基板的電路形成后的電路導(dǎo)體寬度/電路導(dǎo)體間隔(L/S)，基于經(jīng)過(guò)圖像處理的數(shù)據(jù)，任意測(cè)定20點(diǎn)，算出平均值。
結(jié)果表2中表示實(shí)施例1～15以及比較例1所得的基板的導(dǎo)體表面粗糙度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、剝離強(qiáng)度、導(dǎo)體頂部寬度以及間隔寬度的結(jié)果。另外，表3中表示同樣在實(shí)施例16～30所得的基板的導(dǎo)體表面粗糙度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、剝離強(qiáng)度、導(dǎo)體頂部寬度以及間隔寬度的結(jié)果。
表2

表3

從表2及表3可知，實(shí)施例1～30所得的基板的導(dǎo)體頂部寬度以及間隔寬度大致相同，形成良好的電路。圖4、5及6是分別使用實(shí)施例的樹(shù)脂組合物1、2以及3，與實(shí)施例1同樣方式制作的基板的電路的SEM(掃瞄式電子顯微鏡)照片，可以知道L/S＝20/20μm、25/25μm、30/30μm的任一種中電路形成均為良好。而且，特別是在實(shí)施例1～14、16～29中制作的基板的初期剝離強(qiáng)度及平坦性均優(yōu)異，進(jìn)而，對(duì)于實(shí)施例1～8、11、12、16～23、26、27，加熱后的剝離強(qiáng)度也優(yōu)異；對(duì)于實(shí)施例1～8、16～23，吸濕后的剝離強(qiáng)度也優(yōu)異。另外，對(duì)于實(shí)施例3、4、11、12、18、19、26及27，介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因數(shù)低，適宜于電信號(hào)需要低損耗的用途，特別是，對(duì)于實(shí)施例3、4、18以及19，介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)以及剝離強(qiáng)度極為優(yōu)異。
另一方面，比較例1中由于金屬箔上有粗化層，需要過(guò)多的蝕刻以致導(dǎo)體項(xiàng)部寬度變細(xì)，而且，導(dǎo)體表面粗糙，在電特性方面并非優(yōu)選。
以上可知，本發(fā)明能提供兼顧絕緣樹(shù)脂組合物層與金屬箔間的界面的密合性和平坦性，且能夠滿足經(jīng)濟(jì)性或操作處理性等印刷電路板制造時(shí)有關(guān)的實(shí)用性要件的粘合金屬的層壓板，或者貼附樹(shù)脂的金屬箔，再者，可以提供使用該粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔、可靠性以及電路形成性?xún)?yōu)異、導(dǎo)體損耗極少的印刷電路板以及其制造方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道前面所述內(nèi)容是本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，不違背本發(fā)明的主旨及范圍可以進(jìn)行很多的變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，具有絕緣樹(shù)脂組合物層及固著在所述絕緣樹(shù)脂組合物層的一面或兩面而形成的金屬箔，該金屬箔的與絕緣樹(shù)脂組合物層相接的面或者該金屬箔的兩面依照防銹處理、鉻酸鹽處理和硅烷偶合處理的順序進(jìn)行表面處理，并且該金屬箔的兩面實(shí)質(zhì)上未經(jīng)粗糙化處理，在150℃加熱240小時(shí)后的所述絕緣樹(shù)脂組合物層和所述金屬箔的剝離強(qiáng)度(剝離寬度1mm)為0.8kN/m或以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，在150℃加熱240小時(shí)后的所述絕緣樹(shù)脂組合物層和所述金屬箔的剝離強(qiáng)度(剝離寬度1mm)以及在121℃、2個(gè)大氣壓、濕度100％的條件下放置72小時(shí)后的所述絕緣樹(shù)脂組合物層和所述金屬箔的剝離強(qiáng)度(剝離寬度1mm)均為1.0kN/m或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，對(duì)于所述金屬箔的表面粗糙度Rz，兩面均為2.0μm或以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述金屬箔的厚度為3μm或以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述絕緣樹(shù)脂組合物層與所述金屬箔間的界面粗糙度Rz為2.0μm或以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述防銹處理使用鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷中的任一種或其合金而進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述絕緣樹(shù)脂組合物含有氰酸酯樹(shù)脂，且通過(guò)以鎳為主要成分的金屬來(lái)進(jìn)行所述防銹處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，用于所述硅烷偶合處理的硅烷偶合劑通過(guò)加熱會(huì)與所述絕緣樹(shù)脂組合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述絕緣樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂，且用于所述硅烷偶合處理的硅烷偶合劑含有氨基官能性硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述絕緣樹(shù)脂組合物含有熱固化性樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述絕緣樹(shù)脂組合物含有在常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，所述絕緣樹(shù)脂組合物含有潛在性固化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔，其特征在于，固化后的所述絕緣樹(shù)脂組合物在1GHz下的介電常數(shù)為3.0或以下，或者介質(zhì)損耗因數(shù)為0.01或以下。
14.一種印刷電路板，其特征在于，使用權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔而制造。
15.一種印刷電路板的制造方法，其具有將權(quán)利要求1所記載的貼附樹(shù)脂的金屬箔作為饋電層、在該金屬箔上通過(guò)圖案電鍍來(lái)制作導(dǎo)體電路的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于，在通過(guò)圖案電鍍制作導(dǎo)體電路之前，在所述金屬箔上形成化學(xué)鍍層。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于，形成導(dǎo)體電路后，當(dāng)蝕刻去除作為饋電層的所述金屬箔時(shí)，使用構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)律速的蝕刻液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于，所述蝕刻液含有不含鹵元素的酸及過(guò)氧化氫作為主要成分。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于，所述不含鹵元素的酸為硫酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于，所述硫酸的濃度為5～300g/L、所述過(guò)氧化氫的濃度為5～200g/L。
全文摘要
本發(fā)明提供具有兩面實(shí)質(zhì)上未進(jìn)行粗糙化處理的金屬箔和使用了通常采用的絕緣性樹(shù)脂的絕緣樹(shù)脂組合物層的粘合金屬的層壓板，或者貼附樹(shù)脂的金屬箔，以及使用該粘合金屬的層壓板或貼附樹(shù)脂的金屬箔、可靠性及電路形成性?xún)?yōu)異、導(dǎo)體損耗非常少的印刷電路板以及其制造方法。
文檔編號(hào)B32B38/00GK1891453SQ20061010180
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2003年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者高井健次, 末吉隆之 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社