專利名稱:制備中乙烯基聚丁二烯的鐵催化劑的制作方法
本發(fā)明是用于丁二烯聚合的改性鐵催化劑。
美國專利4，168，244曾指出由鐵化合物、有機(jī)鋁化合物和含氮化合物組成的催化劑可以使丁二烯聚合成高分子量彈性體。章哲彥等人在合成橡膠工業(yè)5，378(1982)，劉國智等人在高分子通訊5 389(1984)上也分別報導(dǎo)了由鐵化合物，有機(jī)鋁化合物和聯(lián)吡啶或阾菲啰啉組成的三組份催化劑可使丁二烯聚合得1.2含量約為50%的中乙烯基聚丁二烯彈性體。本發(fā)明是在上述體系的基礎(chǔ)上，對它們進(jìn)行了改性。本發(fā)明提供的是一類由鐵化合物，有機(jī)鋁化合物，含氮化合物和鹵化物組成的四組份催化劑。本發(fā)明提供的催化劑和已知的催化劑相比有以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化活性比已知的任一鐵催化體系的活性都高;(2)催化劑可在很寬的范圍內(nèi)具有高活性并且可以根據(jù)聚丁二烯橡膠的使用要求，通過催化劑組份配比的變化對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié);
本發(fā)明提到的含鐵化合物指的是羧酸鐵，羧酸亞鐵，烷氧基鐵，它們是辛酸鐵，癸酸鐵，環(huán)烷酸亞鐵，環(huán)烷酸鐵，異丙氧基鐵，丁氧基鐵。有機(jī)鋁化合物指的是鋁的烷基，環(huán)烷基或芳基化合物。烷基氫化鋁，它們是三乙基鋁，三異丁基鋁，三苯基鋁，一氫二異丁基鋁，含氮化合物指的是聯(lián)吡啶，阾菲啰啉，鹵化物可以是烷基鹵化鋁，有機(jī)鹵化物如一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，烯丙基氯，烯丙基溴，芐基氯。
本發(fā)明提出的催化體系中各組份的比例和濃度可在很寬的范圍內(nèi)具有催化活性。當(dāng)然，任一組份的最適用量與其它組份的用量都有關(guān)系。而且要得到性能合乎需要的聚合物，催化劑的用量與各組分之間的比例必須限制在較窄的范圍內(nèi)。有機(jī)鋁化合物和鐵化合物的摩爾比為20/1到200/1，較好的范圍是40/1到100/1。含氮化合物和鐵化合物的摩爾比為0.5/1到7/1，較好的范圍是1/1到5/1，鹵化物和鐵化合物的摩爾比為2/1到16/1，較好的范圍是5/1到14/1。
聚合所用的溶劑可以是芳烴或烷烴即汽油，己烷、苯，甲苯。
聚合溫度可以從0℃到80℃，最好的溫度范圍是20℃到50℃。
聚合體系需除氧，除水。
本發(fā)明的實(shí)施可通過以下的例子得以進(jìn)一步闡明，實(shí)例中所列聚合物的η是在甲苯溶液中于30℃測得，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)是用Perkin-Elmer580B測得。
實(shí)施例1聚合瓶經(jīng)除氧，除水處理后，依次加入10%的丁二烯汽油溶液，然后加入環(huán)烷酸亞鐵〔Fe(naph)2〕阾菲啰啉(Phen)，一氯二乙基鋁(Cl-Ⅰ)和三異丁基鋁〔Al(i-Bu)3〕(Al)，聚合瓶塞緊后于30℃聚合5小時后，用含防老劑的酒精溶液終止反應(yīng)，膠于真空下干燥，結(jié)果列于表1。表1中的實(shí)驗(yàn)編號3.4是不加一氯二乙基鋁的聚合結(jié)果。
表1編號 毫摩爾/每摩爾 丁二烯 收率〔η〕 微觀結(jié)構(gòu)(%)Fe Al phen Cl-Ⅰ (%)(分升/克) 順1.4 反1.4 1.21 0.015 0.75 0.015 0.075 87.7 17.8 40.1 4.4 55.52 0.010 1.00 0.05 0.100 64.2 14.7 42.1 21.0 36.93 0.015 0.75 0.015 0 25.2 13.2 39.0 9.8 51.24 0.010 1.00 0.05 0 18.1實(shí)施例2采用烯丙基氯(Cl-Ⅱ)作為第四組份的聚合結(jié)果見表2，其它操作同實(shí)施例1。
表2編號 毫摩爾/每摩爾 丁二烯 收率〔η〕 微觀結(jié)構(gòu)(%)Fe Al phen Cl-Ⅰ(%) (分升/克) 順1.4 反1.4 1.21 0.015 0.75 0.015 0.075 94.5 18.2 41.2 6.7 52.12 0.015 0.75 0.015 0 25.2 13.2 39.0 9.8 51.23 0.010 1.00 0.05 0.14 60.1 10.6 44.4 3.4 52.24 0.010 1.00 0.05 0 18.1
實(shí)施例3實(shí)施例3列出了用三異丙氧基鐵和Al(i-Bu)3，阾菲啰啉，烯丙基氯組成的催化劑對丁二烯的聚合結(jié)果，其它操作同實(shí)施例1。
表3編號 毫摩爾/每摩爾丁二烯 收率Fe＊Al phen Cl-Ⅱ (%)1 0.02 1.2 0.04 0.12 872 0.02 1.2 0.04 0 34＊Fe是Fe(Oi-pr)3聚合溫度15℃實(shí)施例4實(shí)施例4說明了添加了第四組份烯丙基氯后，不僅可以提高催化活性，而且還可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。操作同實(shí)施例1。
編號 毫摩爾/每摩爾丁二烯Fe Al phen Cl-Ⅱ 收率 〔η〕(%) (分升/克)1 0.025 2.0 0.050 0.10 97.6 11.72 0.025 2.0 0.050 0.375 95.7 5.03 0.020 2.0 0.050 0.10 93.2 15.14 0.020 2.0 0.050 0.24 97.7 7.0
權(quán)利要求
1.一類制備中乙烯基聚丁二烯橡膠的鐵催化劑，這類催化劑由鐵化合物、有機(jī)鋁化合物、含氮化合物和第四組份組成，其特征在于第四組份是鹵化物。鐵化合物可以是羧酸鐵、羧酸亞鐵、烷氧基鐵，有機(jī)鋁化合物可以是三烷基鋁，三芳基鋁，烷基氫化鋁，含氮化合物可以是阾菲啰啉、聯(lián)吡啶、鹵化物可以是有機(jī)鹵化物、烷基鹵化鋁、有機(jī)鋁化合物和鐵化合物的摩爾比可是20/1到200/1，含氮化合物和鐵化合物的摩爾比為0.5/1到7/1，鹵化物和鐵化合物的摩爾比為2/1到16/1。
2.按權(quán)項(xiàng)1所述的鐵催化劑中鐵化合物選用環(huán)烷酸亞鐵，三異丙氧基鐵，含氮化合物選用阾菲啰啉，有機(jī)鋁化合物選用三異丁基鋁，鹵化物選用烯丙基氯，一氯二乙基鋁。鋁/Fe摩爾比是40/1～100/1，N/Fe摩爾比1/1到5/1，Cl/Fe摩爾比是5/1到14/1。
專利摘要
本發(fā)明為制備中乙烯基聚丁二烯的鐵催化劑。這類催化劑包含鐵化合物，烷基鋁化合物，含氮化合物和鹵化物四個組份。當(dāng)上述四個組份以摩爾比為1∶50～100∶1～5∶5～14時可以組成一類使丁二烯聚合成1.2含量約為50％的橡膠的高活性鐵催化劑。
文檔編號C08F4/00GK85101897SQ85101897
公開日1986年8月20日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者劉國智, 沈琪, 郭秀光 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan