專利名稱:用于制備烷基化芳烴的催化劑和方法
本發(fā)明涉及一種具有β型晶體結(jié)構(gòu)的新型沸石，其特征在于酸位點(diǎn)類型學(xué)的特定分布。該新型沸石可用于通過芳族化合物的烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移制備烷基化芳烴的方法。具體而言，可用于苯與乙烯或丙烯的烷基化以及苯與聚異丙基苯或聚乙苯的分別得到枯烯和乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該新型沸石的制備方法也是本發(fā)明目的之一。
β沸石作為芳族底物的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑的用途為人所知已有一段時(shí)間。已經(jīng)在工業(yè)應(yīng)用上獲得了最佳結(jié)果，例如按照EP432,814的描述，使用具有β型結(jié)構(gòu)的沸石合成枯烯和乙苯，特別是使用含EP 687,500和EP 847,802中描述的β沸石的催化劑。
在沸石催化劑的基礎(chǔ)上生產(chǎn)枯烯和乙苯的工業(yè)方法的特征一般在于存在烷基化階段-其中與特定部分的多烷基化的副產(chǎn)物和雜質(zhì)一起獲得單烷基化產(chǎn)物-以及存在烷基轉(zhuǎn)移階段，其中回收多烷基化副產(chǎn)物以再生產(chǎn)單烷基化產(chǎn)物和雜質(zhì)。
在這些方法中，烷基化階段的單烷基化產(chǎn)物的選擇性具有關(guān)鍵作用(其必須盡可能高，使得要在后續(xù)烷基轉(zhuǎn)移階段回收的多烷基化產(chǎn)物含量較低)，而且雜質(zhì)產(chǎn)量低也很重要，特別是那些沸點(diǎn)與單烷基化產(chǎn)物非常接近的雜質(zhì)，諸如生產(chǎn)枯烯時(shí)的正丙基苯，或者生產(chǎn)乙苯時(shí)的二甲苯類。
在枯烯和乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中，減少其它雜質(zhì)，諸如低聚物、生產(chǎn)枯烯時(shí)的丁基苯、戊基苯或者生產(chǎn)乙苯時(shí)的二苯基乙烷的形成也具有重要作用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種具有β型晶體結(jié)構(gòu)以及特殊酸度特征的新型沸石材料，能夠達(dá)到對單烷基化產(chǎn)物的更高選擇性，同時(shí)雜質(zhì)較少形成。
在U.S.專利3,308,069中首次描述了β沸石，其具有以下通式的化學(xué)組成
(x/n)M·(1.0-x)TEA·AlO2·ySiO2·wH2O (I)其中y是5-100，w小于或等于4，M是金屬離子，諸如，例如鈉，n是金屬離子M的化合價(jià)，x可以是0-1的數(shù)值，TEA是四乙基銨離子。
已知可以通過離子交換，例如使用硝酸銨從沸石中除去金屬離子。在接下來的煅燒后獲得處于其所謂酸式沸石。
例如，在Zeolites，1990，10，304，V.L.Zholobenko等人和J.Catal.，1998，180，234，P.J.Kunkeler等人，中描述了β沸石中存在不同類型的稱為布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)(質(zhì)子位點(diǎn))的酸位點(diǎn)，以及稱為路易斯位點(diǎn)(非質(zhì)子位點(diǎn))的酸位點(diǎn)。
可以按照例如由C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述，借助探針分子，通過紅外光譜進(jìn)行布朗斯臺(tái)德和路易斯酸位點(diǎn)的定性和定量測定，其中最廣泛使用的是吡啶。
已知可以通過在沸石材料上進(jìn)行后合成操作改變大多數(shù)沸石，尤其是β沸石中酸位點(diǎn)的量和性質(zhì)(布朗斯臺(tái)德或路易斯)，所述操作包括離子交換處理、蒸汽處理、使用酸處理或熱處理。
這些處理一般是針對拆除沸石晶格中存在的鋁結(jié)構(gòu)以及在晶格外的位置上將其重分配，或者從沸石中除去所述鋁以獲得例如具有高Si/Al比的沸石。
脫鋁處理實(shí)際上代表了一類主要且最廣泛使用的為了增強(qiáng)催化性能的沸石合成后處理。
在Zeolites 1990，10，304，V.L.Zholobenko等人中描述了使用蒸汽進(jìn)行合成后脫鋁處理，結(jié)果證明HZSM-5沸石對于裂化正己烷的催化活性得以相當(dāng)大地改善。所述HZSM-5沸石性能上的改善可能來源于路易斯酸位點(diǎn)的存在，大概是由于使用蒸汽脫鋁處理的作用而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)外的鋁。另一方面，在其它情況下，通過諸如上述那些合成后處理產(chǎn)生的路易斯酸位點(diǎn)的存在可以證實(shí)是不利的，這取決于使用催化劑的特定化學(xué)反應(yīng)。
根據(jù)Appl.Catal.A，1999，185，123，Baburek J.et al的描述，在β沸石的情況下，例如路易斯位點(diǎn)的存在對于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能方面是不利的。
例如，在US 5,310,534中描述了在β沸石上進(jìn)行的脫鋁合成后處理，其中使用的β沸石是非煅燒形式并仍然含有由合成產(chǎn)生的有機(jī)化合物，并且在EP 0690024中也有描述，其中β沸石相反是煅燒形式的，即不含來自合成的有機(jī)化合物的形式。
例如，J.Catal.，1998，180，234 P.J.Kunkeler et al.，描述了通過在受控條件下煅燒對β沸石進(jìn)行合成后處理，結(jié)果應(yīng)當(dāng)形成路易斯酸位點(diǎn)，能夠增強(qiáng)β沸石在用于還原酮的Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)方面的催化特性。
在US 5,116,794中描述了了一種β沸石，通過625-675℃范圍的溫度下一系列常規(guī)離子交換、煅燒和活化處理制備，結(jié)果使得在正丁烷的裂化反應(yīng)中活性增加。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在沒有任何合成后處理的情況下合成特征在于表面上酸位點(diǎn)類型學(xué)特殊分布的β沸石，所述催化劑在通過芳族化合物的烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移制備烷基化芳族化合物的方法中獲得增強(qiáng)的催化性能。
因此，本發(fā)明的第一目的涉及一種β沸石，其特征在于路易斯酸位點(diǎn)(非質(zhì)子酸位點(diǎn))和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(質(zhì)子酸位點(diǎn))的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，大于或等于1.5。
在本發(fā)明沸石的晶格中，SiO2/Al2O3摩爾比可以在10-30，優(yōu)選10-25的范圍內(nèi)變化。
在煅燒后獲得的酸式沸石中，Na+離子的含量相對于沸石重量優(yōu)選小于200ppm。
布朗斯臺(tái)德和路易斯酸位點(diǎn)的定性和定量是按照C.A.Emeis在Journal of Catalysis 1993，141，347中的描述，借助吡啶作為探針分子，通過紅外光譜在在本發(fā)明目標(biāo)材料中進(jìn)行的。
本發(fā)明材料的路易斯和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的特殊分布特征使材料在芳族化合物的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中產(chǎn)生最佳效果。具體而言，用于烷基化芳烴的制備反應(yīng)的所述材料可以得到對于單烷基化產(chǎn)物的更高選擇性，不可回收的多烷基化副產(chǎn)物產(chǎn)量降低，關(guān)鍵副產(chǎn)物的產(chǎn)量降低，以及因形成結(jié)焦造成的催化劑失活速度降低。
在由苯和丙烯工業(yè)合成枯烯的具體情況中，作為本發(fā)明目的的新型沸石能夠使丙烯低聚物的形成減少，所述丙烯低聚物一般起形成所謂結(jié)焦的重質(zhì)有機(jī)化合物的前體的作用，而所述重質(zhì)化合物是使固體酸催化劑，尤其是沸石催化劑失活的原因。在枯烯的工業(yè)合成中，作為本發(fā)明目的的沸石材料的這一特性對于獲得其它特別重要結(jié)果，即正丙基苯雜質(zhì)的形成減少來說是重要的。在由苯和丙烯合成枯烯中，增加反應(yīng)溫度實(shí)際上有助于正丙基苯的形成，而降低反應(yīng)溫度反而有助于丙烯低聚物的形成。通過使用本發(fā)明的沸石材料，可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)而無損于催化劑的持續(xù)時(shí)間，這是由于丙烯低聚物的形成減少，優(yōu)點(diǎn)是正丙基苯的形成隨之減少。
本發(fā)明的沸石材料是通過適合的方法制備的，其中確定路易斯和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的特定摩爾比的生成。
因此，本發(fā)明的再一目的涉及一種β沸石的制備方法，所述β沸石的特征在于路易斯型和布朗斯臺(tái)德型酸位點(diǎn)的摩爾比等于或大于1.5。
U.S.專利3,308,069描述了一種β沸石的制備方法，基本上包括以具有以下摩爾比的含硅和鋁源以及模板劑氫氧化四乙銨(TEAOH)的反應(yīng)混合物為原料，在含水環(huán)境中水熱合成[SiO2]/[Al2O3]是10-200[TEAOH]/[SiO2]是0.1-1.0[H2O]/[TEAOH]是20-75[Na2O]/[TEAOH]是0.0-0.1。
所述反應(yīng)混合物保持在75-200℃的溫度下，直至得到式(I)的結(jié)晶產(chǎn)物。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以通過適當(dāng)選擇待水熱結(jié)晶的反應(yīng)混合物的組成來預(yù)確定材料的酸度特征，尤其是路易斯和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的摩爾比，即[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]之比。
根據(jù)本發(fā)明，在含水環(huán)境中由反應(yīng)混合物合成β沸石，所述反應(yīng)混合物的組成是鋁酸鈉和烷醇鋁，或者用鋁無機(jī)鹽代替烷醇鋁作為鋁源，以及選自膠態(tài)二氧化硅、硅酸四烷基酯和無定形二氧化硅的二氧化硅源以及作為模板劑的氫氧化四乙銨。
含上述化合物的反應(yīng)混合物的特征在于以下摩爾比[SiO2]/[Al2O3]＝10-30，優(yōu)選10-25[TEAOH]/[SiO2]＝0.10-0.35，優(yōu)選0.15-0.30[H2O]/[SiO2]＝7-20，優(yōu)選8-15[Na2O]/[TEAOH]高于0.1對本發(fā)明目的而言，除了上述參數(shù)之外，需要將合成混合物中的[Na]/[Al]摩爾比嚴(yán)格控制為必須高于0.68且低于1。如以下提供的實(shí)施例所示，該參數(shù)對于成功合成本發(fā)明目標(biāo)的β沸石特別關(guān)鍵。事實(shí)上，如果[Na]/[Al]摩爾比小于或等于0.68，則得不到β沸石，而是得到無定形而非結(jié)晶的終產(chǎn)物，如果[Na]/[Al]摩爾比大于或等于1.00，得到的是結(jié)晶良好的β沸石，但其特征在于路易斯和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的摩爾比總是低于1.5。
硅酸四烷基酯可以選自硅酸四甲基酯、硅酸四乙基酯或硅酸四丙基酯。
烷醇鋁優(yōu)選是異丙醇鋁或叔丁醇鋁。
鋁鹽可以是硝酸鋁或硫酸鋁。
由反應(yīng)混合物結(jié)晶沸石是在150-190℃，優(yōu)選165-180℃的溫度下，經(jīng)10-240小時(shí)，優(yōu)選18-150小時(shí)于水熱條件下進(jìn)行的。
將由此獲得的懸浮液或淤漿過濾。在結(jié)晶結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液任選可以在過濾之前，例如使用乙酸、鹽酸、硝酸、甲酸、丙酸、草酸進(jìn)行酸化，直至pH范圍達(dá)到3-6，隨后使用水，按照(加水體積)/(淤漿體積)比1-10的比例稀釋。
將過濾得到的固體產(chǎn)物再次分散于水中，并根據(jù)本領(lǐng)域已知技術(shù)，與銨鹽例如醋酸銨進(jìn)行離子交換處理，得到銨/烷基銨式沸石。在操作結(jié)束時(shí)，將由此獲得的固體過濾、在100-200℃的溫度下干燥8-16小時(shí)的時(shí)間，隨后在450-650℃的溫度下于空氣中煅燒4-8小時(shí)。由此獲得的β沸石的L/B[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]摩爾比大于或等于1.5。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的β沸石還證實(shí)由尺寸通常小于300的晶體的亞微聚集體組成，優(yōu)選至少90％晶體的尺寸小于300。該特征有助于β沸石在本發(fā)明目的的化學(xué)反應(yīng)中的催化活性。
適用于固定床催化劑反應(yīng)器的本發(fā)明目的-含β沸石的催化劑由β沸石的活性相和無機(jī)粘合劑制備。
無機(jī)粘合劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂，天然粘土或其混合物，與沸石的重量比是80∶20-5∶95，優(yōu)選70∶30-10∶90。所述混合物還可含有膠溶劑和增塑劑。形成條件和步驟全部是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，催化劑可以制成小球、片狀、圓柱狀或適用于目的的其它任何形狀。EP 847,802中描述了基于β沸石的催化劑的形成步驟，其中根據(jù)具體步驟，特別優(yōu)選使用無機(jī)粘合劑將銨/烷基銨式的β型沸石粘合此時(shí)，得到的催化劑適用于固定床反應(yīng)器，其含有本發(fā)明的β沸石，且特征在于沸石超孔隙率(extra-zeolite porosity)-即通過催化劑組合物的中孔隙率加上大孔隙率，然后排除沸石微孔隙率的貢獻(xiàn)而得到的孔隙率-的總體積至少等于0.80ml/g，且至少25％的孔半徑大于100。
本發(fā)明目標(biāo)沸石材料的具體方面在于在芳族化合物的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中在選擇性方面所觀察到的出人意料的性能，尤其是苯與丙烯或乙烯的烷基化反應(yīng)，以及苯與多異丙基苯和多乙基苯的分別得到枯烯和乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)無需考慮鋁的總含量，本發(fā)明目標(biāo)β沸石以及由其產(chǎn)生的催化劑證實(shí)對于單烷基化更具選擇性，而不可回收的多烷基化副產(chǎn)物和其它危險(xiǎn)副產(chǎn)物的形成減少，催化劑失活速度降低。
因此，本發(fā)明的再一目的涉及一種在含β沸石的催化劑存在下進(jìn)行的，使用乙烯或丙烯，將芳烴，優(yōu)選苯烷基化的方法，所述β沸石的特征在于路易斯酸位點(diǎn)(L)的量和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(B)的量的摩爾比等于或大于1.5。
芳族化合物的烷基化方法，尤其是苯與丙烯或乙烯分別得到枯烯或乙苯的烷基化反應(yīng)，是根據(jù)本領(lǐng)域已知的，在通常100-300℃的反應(yīng)器溫度以及通常1-100bar的反應(yīng)壓力下進(jìn)行的。在苯與丙烯烷基化得到枯烯的情況下，溫度優(yōu)選是150-200℃，更優(yōu)選120-180℃。
在苯與乙烯烷基化得到乙苯的情況下，反應(yīng)器溫度優(yōu)選150-250℃，更優(yōu)選170-230℃。
在苯與丙烯和乙烯的烷基化中，優(yōu)選所選反應(yīng)壓力使反應(yīng)在至少部分液相的條件下進(jìn)行，因此優(yōu)選為10-50bar。
引入反應(yīng)的芳族化合物和烯烴的摩爾比一般是1-30，優(yōu)選2-15。
所述方法可以按照本領(lǐng)域公知的間歇、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，并且可以在若干反應(yīng)器中進(jìn)行，但優(yōu)選以連續(xù)方式，在一個(gè)或多個(gè)串連的固定床催化劑反應(yīng)器中進(jìn)行。此時(shí)的空速(WHSV，按照kg引入的反應(yīng)混合物/kg催化劑/小時(shí)，僅指催化劑所含的沸石重量)一般是0.1-20hrs-1，優(yōu)選0.5-10hrs-1。當(dāng)方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，還可以使用包括將流出物在可能的冷卻后部分循環(huán)到反應(yīng)器本身的反應(yīng)器體系的設(shè)備。
為了克服反應(yīng)的放熱特性并保證溫度保持在所選范圍內(nèi)，催化劑可以多層分布或置于串連的若干反應(yīng)器中，可以在催化劑層之間或一個(gè)反應(yīng)器與另一個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行冷卻。反應(yīng)物可以引入第一個(gè)催化床或串連的反應(yīng)器，或者將一種或兩種反應(yīng)物在單個(gè)床或單個(gè)反應(yīng)器之間分流。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，在總進(jìn)料比相同，以及對單烷基化產(chǎn)物的明顯優(yōu)勢的情況下，該操作步驟可以使最高反應(yīng)溫度限額更有效，并且獲得更高的芳族化合物和烷基化試劑之比。
本發(fā)明的再一目的涉及一種在含β沸石的催化劑存在下進(jìn)行的使用一種或多種多烷基化芳烴將芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，所述β沸石的特征在于路易斯酸位點(diǎn)(L)的量和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(B)的量的摩爾比等于或大于1.5。芳烴優(yōu)選為苯。多烷基化芳烴優(yōu)選是芳烴、一般是二烷基芳烴的混合物。更優(yōu)選多烷基化芳烴選自二乙苯，可以是與三乙苯的混合物，以及二異丙基苯，可以是與三異丙基苯的混合物。特別優(yōu)選苯與二乙苯和可能的三乙苯的烷基轉(zhuǎn)移，以及苯與二異丙基苯和可能的三異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移。
該反應(yīng)在100-350℃的溫度下進(jìn)行。在苯與聚異丙基苯烷基轉(zhuǎn)移化得到枯烯的情況下，溫度優(yōu)選為150-250℃。在苯與多乙苯烷基轉(zhuǎn)移化得到乙苯的情況下，溫度優(yōu)選為180-300℃。優(yōu)選將反應(yīng)壓力選擇為使得反應(yīng)在至少部分液相的條件下，更優(yōu)選在液相條件下進(jìn)行，因此優(yōu)選為20-50bar。反應(yīng)優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。此時(shí)，空速(WHSV，表示為kg引入的反應(yīng)混合物/kg催化劑/小時(shí)，僅指催化劑所含的沸石重量)一般是0.5-10hrs-1。芳烴與引入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的混合物中的多烷基化芳烴總和的摩爾比可以是1-40，優(yōu)選3-30。
本發(fā)明的再一方面是一種用于制備單烷基芳烴的改進(jìn)方法，該方法包括a)在烷基化條件下，在本發(fā)明目標(biāo)催化劑的存在下使芳烴與烯烴接觸；b)將得到的產(chǎn)物分離為含芳烴的餾份、含單烷基化芳烴的餾份、含多烷基化芳烴的餾份，優(yōu)選主要含二烷基化芳烴的餾份，以及重質(zhì)芳烴的餾份；c)在本發(fā)明目標(biāo)催化劑的存在下，在烷基轉(zhuǎn)移條件下，使含多烷基化芳烴，優(yōu)選主要含二烷基化芳烴的餾份與芳烴接觸；d)將步驟c)得到的產(chǎn)物分離為已經(jīng)在步驟b)中獲得的相同餾份，隨后將含芳烴的餾份部分循環(huán)至步驟a)和部分循環(huán)至步驟c)，含多烷基化芳烴的餾份循環(huán)至步驟c)。
來自步驟b)的含單烷基芳烴的餾份是所需產(chǎn)物，其中排放了步驟c)和a)的流出物。
烷基化步驟中使用的烯烴優(yōu)選自乙烯和丙烯。在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移步驟中使用的芳烴優(yōu)選是苯。當(dāng)由苯與丙烯的烷基化反應(yīng)得到烷基化產(chǎn)物時(shí)，步驟(b)的第一餾份主要組成是苯，第二餾份主要是枯烯，第三餾份主要是二異丙基苯。當(dāng)由苯和乙烯的烷基化反應(yīng)得到烷基化產(chǎn)物時(shí)，步驟(b)的第一餾份主要組成是苯，第二餾份主要是乙苯，第三餾份主要是二乙苯。
提供一些說明性實(shí)施例，用于更好地理解本發(fā)明及其實(shí)施方案，但決不應(yīng)視為對本發(fā)明本身范圍的限制。
實(shí)施例1將157.1g 35％重量的氫氧化四乙銨水溶液加入35.6g去離子水中。隨后于約70℃持續(xù)攪拌下加入14.0g鋁酸鈉(54％重量Al2O3)和12.2g異丙醇鋁，直至得到透明溶液。向該溶液中加入280.4g LudoxHS 40膠態(tài)二氧化硅(40％SiO2)。得到均質(zhì)懸浮液，將其加入裝有槳式攪拌器的AISI 316鋼制高壓釜中?；旌衔镌谒疅釛l件下于170℃放置24小時(shí)結(jié)晶。
此時(shí)，將高壓釜冷卻。攪拌下使用130g濃度3N的乙酸水溶液處理結(jié)晶淤漿，得到微稠的懸浮液，向其中加入3升去離子水。過濾由此得到的懸浮液。隨后將得到的沸石再分散于事先已經(jīng)溶有50g醋酸銨的3升去離子水中。3小時(shí)后濾出固體物質(zhì)。由此得到潮濕的板狀銨/烷基銨式β沸石。將所述沸石板在150℃干燥，隨后在550℃下于空氣中煅燒5小時(shí)。通過X-射線粉末衍射法分析終產(chǎn)物，結(jié)果顯示產(chǎn)物由高純度β沸石組成。終產(chǎn)物的化學(xué)分析顯示[SiO2]/[Al2O3]摩爾比＝17.2。
按照C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述，借助吡啶作為探針分子，通過紅外光譜法進(jìn)行布朗斯臺(tái)德和路易斯酸位點(diǎn)的定性和定量測定。步驟如下1.將β沸石樣品壓制為適合IR光譜測定的片狀2.在高真空(10-5乇)下，于400℃將樣品置于適于測量IR光譜的槽中1小時(shí)。
3.在等于大氣壓的壓力下于室溫將這樣處理過的樣品與吡啶接觸15分鐘，所述吡啶的蒸汽由適合的液體供給引入槽中4.在真空下于250℃將過量吡啶從樣品上解吸1小時(shí)5.記錄IR光譜，測量與通過布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)相互作用而形成的吡啶鎓離子有關(guān)的1545cm-1帶，以及與在路易斯酸位點(diǎn)上吸收的吡啶有關(guān)的1455cm-1帶的積分強(qiáng)度(稱為I)。
通過以下等式得到酸位點(diǎn)A(mmol/g沸石)的濃度A＝I/(∈xS)其中S是片狀物的″厚度″，并以(mg/cm2)表示，∈是(cm/微摩爾)摩爾消光系數(shù)，對于1545cm-1和1455cm-1帶分別使用的值是2.22和1.67(cm/微摩爾)(根據(jù)C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述)。
在沸石上進(jìn)行的IR分析表明，路易斯酸位點(diǎn)(L)的量和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(B)的量的摩爾比是2.0。
合成條件和相關(guān)結(jié)果見表1所示。
實(shí)施例2(對照)將157.1g 35％重量的氫氧化四乙銨水溶液加入299.5g去離子水中。隨后于約70℃加入20.8g鋁酸鈉(54％重量Al2O3)，混合物保持?jǐn)嚢瑁敝恋玫酵该魅芤?。向該溶液中加?80.4g Ludox HS 40膠態(tài)二氧化硅(40％SiO2)。得到均質(zhì)懸浮液，將其加入裝有槳式攪拌器的鋼制AISI 316高壓釜中。膠狀物在水熱條件下于170℃放置168小時(shí)結(jié)晶。
隨后冷卻高壓釜，并按照實(shí)施例1的描述處理淤漿。
對終產(chǎn)物進(jìn)行粉末X-射線衍射法分析，得到的結(jié)果是產(chǎn)物由高純度β沸石組成。終產(chǎn)物的化學(xué)分析顯示[SiO2]/[Al2O3]摩爾比＝26。
通過按照實(shí)施例1的描述進(jìn)行IR分析，顯示沸石的路易斯酸位點(diǎn)(L)的量和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(B)的量的摩爾比(L/B)等于1.2。
合成條件和相關(guān)結(jié)果見表1所示。
實(shí)施例3(對照)將157.1g 35％重量的氫氧化四乙銨水溶液加入36.3g去離子水中。隨后于約70℃加入14.2g鋁酸鈉(54％重量Al2O3)，混合物保持?jǐn)嚢?，直至得到透明溶液。向該溶液中加?80.4g Ludox HS 40膠態(tài)二氧化硅(40％SiO2)。得到均質(zhì)懸浮液，將其加入裝有槳式攪拌器的鋼制AISI 316高壓釜中。膠狀物在水熱條件下于170℃放置24小時(shí)結(jié)晶。
隨后冷卻高壓釜，并按照實(shí)施例1的描述處理淤漿。
對終產(chǎn)物進(jìn)行粉末X-射線衍射法分析，得到的結(jié)果是產(chǎn)物由高純度β沸石組成。終產(chǎn)物的化學(xué)分析顯示[SiO2]/[Al2O3]摩爾比＝16.4。
通過按照實(shí)施例1的描述進(jìn)行IR分析，顯示沸石的路易斯酸位點(diǎn)(L)的量和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)(B)的量的摩爾比等于0.97。合成條件和相關(guān)結(jié)果見表1所示。
實(shí)施例4(對照)將157.1g 35％重量的氫氧化四乙銨水溶液加入35.9g去離子水中。隨后于約70℃持續(xù)攪拌下加入14.2g鋁酸鈉(54％重量Al2O3)和14.3g異丙醇鋁，直至得到透明溶液。向該溶液中加入280.4g LudoxHS 40膠態(tài)二氧化硅(40％ SiO2)。得到均質(zhì)懸浮液，將其加入裝有槳式攪拌器的鋼制AISI 316高壓釜中。膠狀物在水熱條件下于170℃放置168小時(shí)結(jié)晶。
隨后冷卻高壓釜，并按照實(shí)施例1的描述處理淤漿。
X-射線衍射法分析顯示這樣得到的產(chǎn)物是無定形的。
合成條件和相關(guān)結(jié)果見表1所示。
在該表中，第一欄代表實(shí)施例的編號，第二、三、四和五欄代表各個(gè)實(shí)施例中不同試劑的摩爾比。第六欄代表水熱合成的持續(xù)時(shí)間。第七欄代表在XRD分析基礎(chǔ)上獲得的相性質(zhì)-結(jié)晶或無定形。第八欄代表二氧化硅/氧化鋁SAR(二氧化硅/氧化鋁之比)的化學(xué)分析結(jié)果，最后一欄代表酸位點(diǎn)的吡啶滴定得到的結(jié)果(如上所述)，表示為路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的摩爾比。
可以觀察到，僅能通過在[Na]/[Al]摩爾比大于0.68且小于1下操作得到如實(shí)施例1的[L]/[B]之比高于1.5。
相反，當(dāng)甚至僅于[Na]/[Al]參數(shù)要求范圍的上限操作時(shí)，得到的[L]/[B]之比如實(shí)施例2和3小于1.5。當(dāng)于低于[Na]/[Al]參數(shù)要求范圍的下限操作時(shí)，得到如實(shí)施例4的無定形物質(zhì)。
實(shí)施例5將預(yù)先于120℃干燥16小時(shí)的按照實(shí)施例1的描述制備的0.4gβ沸石加入內(nèi)部體積等于0.5升電加熱高壓釜中，所述高壓釜裝有機(jī)械攪拌器和苯和丙烯試劑進(jìn)料所需的裝置。
關(guān)閉高壓釜通過外部連接的泵抽真空，隨后通過抽真空口加入352g苯。用氮?dú)饨o高壓釜加壓，直至壓力達(dá)到約6bar，開始加熱至150℃的預(yù)定程序升溫。當(dāng)高壓釜內(nèi)部的溫度穩(wěn)定在預(yù)選值時(shí)，通過壓力槽快速加入26g丙烯，從丙烯進(jìn)料結(jié)束時(shí)開始計(jì)算，混合物反應(yīng)約1小時(shí)的時(shí)間。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，放出產(chǎn)物并通過氣相色譜進(jìn)行分析。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物中存在以下產(chǎn)物苯、枯烯、丙烯的C6和C9低聚物、二異丙基苯、其它二異丙基苯異構(gòu)體(C6-苯基＝通常用式C12H18表示的芳族產(chǎn)物)、三異丙基苯、其它三異丙基苯異構(gòu)體(C9-苯基＝通常用式C15H24表示的芳族產(chǎn)物)、分子量大于三異丙基苯的多烷基化產(chǎn)物(重質(zhì)多烷基化產(chǎn)物)。
丙烯轉(zhuǎn)化率顯示高于97.0％，轉(zhuǎn)化的丙烯對單烷基化產(chǎn)物(枯烯)的選擇性等于91.3％，轉(zhuǎn)化的丙烯對(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類)的選擇性等于97.5％。
(二異丙基苯類+三異丙基苯類+C6-苯基+C9-苯基+重質(zhì)多烷基化產(chǎn)物)之和與(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類+C6-苯基+C9-苯基+重質(zhì)多烷基化產(chǎn)物)之和的重量比(稱為R)等于0.052。
該比值R是相對于反應(yīng)中形成的全部產(chǎn)物和烷基化副產(chǎn)物，單獨(dú)的多烷基化副產(chǎn)物總量的度量。
實(shí)施例6(對照)
使用實(shí)施例2制備的β沸石重復(fù)實(shí)施例5中描述的催化實(shí)驗(yàn)。
在對反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜分析的基礎(chǔ)上，計(jì)算出丙烯轉(zhuǎn)化率高于97.0％，轉(zhuǎn)化丙烯對單烷基化產(chǎn)物(枯烯)的選擇性等于90.9％，轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類)的選擇性等于96.6％。實(shí)施例1定義的比值R等于0.061。
顯然，與使用本發(fā)明的催化劑得到的結(jié)果相反，使用不代表本發(fā)明的催化劑得到的多烷基化副產(chǎn)物的比例更高。
實(shí)施例7(對照)使用實(shí)施例3制備的β沸石重復(fù)實(shí)施例5中描述的催化實(shí)驗(yàn)。
在對反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜分析的基礎(chǔ)上，計(jì)算出丙烯轉(zhuǎn)化率高于98.1％，轉(zhuǎn)化丙烯對單烷基化產(chǎn)物(枯烯)的選擇性等于89.8％，轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類)的選擇性等于95.0％。實(shí)施例1定義的比值R等于0.064。
顯然，與使用本發(fā)明的催化劑得到的結(jié)果相反，使用不代表本發(fā)明的催化劑得到的多烷基化副產(chǎn)物的比例更高。
實(shí)施例8按照EP 847,802中實(shí)施例4描述的步驟，使用實(shí)施例1的銨/烷基銨式(即未進(jìn)行最后的煅燒步驟的形式)β沸石制備小球狀催化劑。使用p-勃姆石形式的氧化鋁作為粘合劑。將這樣形成的催化劑于550℃煅燒5小時(shí)。最終催化劑中沸石的百分比等于55％重量，且催化劑具有以下孔隙率特征EPV(沸石超孔體積)＝0.85cc/g，半徑＞100的孔的比例＝51％。
這樣得到的催化劑稱為催化劑A，使用下述的實(shí)驗(yàn)裝置將其進(jìn)行連續(xù)的催化實(shí)驗(yàn)，用于苯和丙烯的烷基化。
實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)槽、獨(dú)立的進(jìn)料泵、向反應(yīng)進(jìn)料之前試劑的靜態(tài)混合器、位于電加熱爐內(nèi)的鋼制反應(yīng)器(在反應(yīng)器內(nèi)裝有調(diào)溫體系)、反應(yīng)器內(nèi)通過氣動(dòng)閥調(diào)壓的調(diào)壓體系、反應(yīng)流出物的冷卻器以及液體和氣體產(chǎn)物的收集體系。
位于加熱爐內(nèi)的反應(yīng)器由帶有機(jī)械密封體系且內(nèi)徑為約2cm的圓柱形鋼管組成。
在反應(yīng)器內(nèi)部沿較長軸安裝一個(gè)直徑1mm并包含熱電偶的測溫套，所述熱電偶可以沿著反應(yīng)器的較長軸自由滑動(dòng)。將催化劑A預(yù)先研磨并過篩，以得到1-1.25mm的顆粒尺寸，將5g所述催化劑加入反應(yīng)器中，使催化劑床的總高度為6cm。
將催化劑床的上面和下面加入一定量的惰性石英材料，使催化劑床上下的該材料高度為各為3cm。
啟動(dòng)反應(yīng)器的電加熱，同時(shí)引入氮?dú)饬饕愿稍锎呋瘎?，使得反?yīng)器的溫度上升至預(yù)定的150℃。一旦達(dá)到所選溫度，保持氮?dú)饬?6小時(shí)，隨后將其中斷并首先引入苯2小時(shí)，接著引入丙烯，以保持總WHSV為20小時(shí)-1，且進(jìn)料中[苯]/[丙烯]摩爾比等于7。反應(yīng)進(jìn)行的壓力是38bar。
在反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行21、93、118、260和284小時(shí)后，從反應(yīng)流出物中取樣，隨即進(jìn)行氣相色譜分析。
在對反應(yīng)流出物的各個(gè)樣品進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，證實(shí)丙烯的轉(zhuǎn)化率總是高于99.0％。還獲得了以下催化劑A的平均性能-轉(zhuǎn)化丙烯對枯烯的選擇性＝90.2％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.4％；-轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類)的選擇性＝99.7％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.06％；-正丙基苯相對于枯烯的濃度＝238ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝14ppm-丙烯的C6-到C9-低聚物相對于枯烯的濃度＝204ppm在實(shí)驗(yàn)過程中，對應(yīng)于反應(yīng)放熱所決定的最高溫度的位置是通過沿反應(yīng)器較長軸滑動(dòng)的熱電偶指示的。按照該方式，可以測量所謂熱點(diǎn)的升高速度，所述熱點(diǎn)代表催化劑失活速度的直接度量。通過將測量最高外推至催化劑床的端點(diǎn)，根據(jù)加入的催化劑總量是2,800kg枯烯/kg催化劑A，可以判斷出枯烯產(chǎn)量達(dá)到催化劑床的所述端點(diǎn)。
實(shí)施例9(對照)按照EP 847,802中實(shí)施例4描述的步驟，使用銨/烷基銨式的實(shí)施例2的β沸石制備小球狀催化劑。使用p-勃姆石形式的氧化鋁作為粘合劑。將這樣形成的催化劑于550℃煅燒5小時(shí)。最終催化劑中沸石的百分比等于55％重量，且催化劑具有以下孔隙率特征EPV(沸石超孔體積)＝0.82cc/g，半徑＞100的孔的比例＝52％。
這樣得到的催化劑稱為催化劑B，并不代表本發(fā)明。
使用諸如實(shí)施例8中描述的實(shí)驗(yàn)裝置并且采用與之催化實(shí)驗(yàn)相同的失活的操作步驟，將催化劑B用于進(jìn)行連續(xù)的苯和丙烯烷基化的催化實(shí)驗(yàn)。
在相同反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)47、124、165、190和286小時(shí)后，將反應(yīng)流出物取樣，隨后進(jìn)行氣相色譜分析。
在對反應(yīng)流出物的各個(gè)樣品進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，證實(shí)丙烯的轉(zhuǎn)化率總是高于99.0％。還獲得了以下催化劑B的平均性能-轉(zhuǎn)化丙烯對枯烯的選擇性＝87.5％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.4％；-轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類)的選擇性＝99.7％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.03％；-正丙基苯相對于枯烯的濃度＝253ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝8ppm-丙烯的C6-到C9-低聚物相對于枯烯的濃度＝264ppm此時(shí)同樣地，在實(shí)驗(yàn)過程中，通過沿反應(yīng)器較長軸滑動(dòng)的熱電偶指示對應(yīng)于最高溫度的位置，用于測量所謂熱點(diǎn)的升高速度，所述熱點(diǎn)代表催化劑失活速度的直接度量。通過將測量最高外推至催化劑床的端點(diǎn)，根據(jù)加入的催化劑總量是2,150kg枯烯/kg催化劑B，可以判斷出枯烯產(chǎn)量。
并不代表本發(fā)明的催化劑B關(guān)于轉(zhuǎn)化丙烯對枯烯的選擇性，即對于單烷基化產(chǎn)物的選擇性比本發(fā)明的催化劑A得到的選擇性差得多。另一方面，從催化劑B的涉及轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類+三異丙基苯類)的選擇性的結(jié)果可以明顯看出，其基本上與已經(jīng)由催化劑A得到的結(jié)果類似。換言之，較之不代表本發(fā)明的催化劑B獲得的結(jié)果-對單-和二烷基化產(chǎn)物的總生成的選擇性相同，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑A時(shí)，得到的單-和二烷基化產(chǎn)物的分配更直接指向單烷基化產(chǎn)物。
此外，催化劑B的失活速度比催化劑A更高，最大的可能是由于對于催化劑B，丙烯的C6-C9低聚產(chǎn)物的形成更多。
實(shí)施例10將已經(jīng)用于實(shí)施例8的相同催化劑A在實(shí)施例8所述的相同條件下進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)器溫度設(shè)定為140℃。
在相同反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)46、119、137、142和160小時(shí)后，將反應(yīng)流出物取樣，隨后進(jìn)行氣相色譜分析。
在對反應(yīng)流出物的各個(gè)樣品進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，證實(shí)丙烯的轉(zhuǎn)化率總是高于99.0％。還獲得了以下催化劑A的平均性能-轉(zhuǎn)化丙烯對枯烯的選擇性＝89.9％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.8％；-轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類)的選擇性＝99.5％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.08％；-正丙基苯相對于枯烯的濃度＝187ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝7ppm-丙烯的C6-到C9-低聚物相對于枯烯的濃度＝279ppm此時(shí)同樣地，在實(shí)驗(yàn)過程中，通過沿反應(yīng)器較長軸滑動(dòng)的熱電偶指示對應(yīng)于最高溫度的位置，用于測量所謂熱點(diǎn)的升高速度，所述熱點(diǎn)代表催化劑失活速度的直接度量。通過將測量最高外推至催化劑床的端點(diǎn)，根據(jù)加入的催化劑總量是1,730kg枯烯/kg催化劑A，可以判斷出枯烯產(chǎn)量。
因此正丙基苯和丙烯低聚物雜質(zhì)的形成是按照預(yù)期的趨勢前者隨著溫度下降形成減少；而根據(jù)催化劑A已經(jīng)得到的結(jié)果(其中按照上述實(shí)施例8的描述，反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行)，后者是隨著溫度下降而上升。
因此可以選擇較低的反應(yīng)溫度用于生產(chǎn)具有特定的和較高純度的枯烯。
實(shí)施例11(對照)將已經(jīng)用于實(shí)施例9的相同催化劑B在實(shí)施例1 0所述的相同條件下進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)器溫度設(shè)定為140℃。
在相同反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)28、94、100、118和122小時(shí)后，將反應(yīng)流出物取樣，隨后進(jìn)行氣相色譜分析。
在對反應(yīng)流出物的各個(gè)樣品進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，證實(shí)丙烯的轉(zhuǎn)化率總是高于99.0％。還獲得了以下催化劑B的平均性能-轉(zhuǎn)化丙烯對枯烯的選擇性＝87.3％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.4％；-轉(zhuǎn)化丙烯對(枯烯+二異丙基苯類)的選擇性＝99.2％，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.2％；-正丙基苯相對于枯烯的濃度＝188ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝2ppm-丙烯的C6-到C9-低聚物相對于枯烯的濃度＝443ppm此時(shí)同樣地，在實(shí)驗(yàn)過程中，通過沿反應(yīng)器較長軸滑動(dòng)的熱電偶指示對應(yīng)于最高溫度的位置，用于測量所謂熱點(diǎn)的升高速度，所述熱點(diǎn)代表催化劑失活速度的直接度量。通過將測量最高外推至催化劑床的端點(diǎn)，根據(jù)加入的催化劑總量是1,020kg枯烯/kg催化劑B，可以判斷出枯烯產(chǎn)量。
顯然，較之使用催化劑B在150℃下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)得到的結(jié)果，在140℃下使用催化劑B有效減少了正丙基苯的形成。但所述減少與丙烯低聚物形成的顯著升高因而催化劑壽命明顯減少有關(guān)，這與在相同溫度下使用催化劑A得到的結(jié)果有很大的區(qū)別。
因此，代表本發(fā)明的催化劑A使得反應(yīng)在更有利的溫度下進(jìn)行，正丙基苯雜質(zhì)的形成減少，相反，不代表本發(fā)明的催化劑B不能達(dá)到這樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種β沸石，其特征在于路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，等于或高于1.5。
2.權(quán)利要求
1的β沸石，其中SiO2/Al2O3的摩爾比是10-30。
3.權(quán)利要求
2的β沸石，其中SiO2/Al2O3的摩爾比是10-25。
4.權(quán)利要求
1的β沸石，為晶體的亞微聚集體形式，其中至少90％晶體的尺寸小于300。
5.權(quán)利要求
1的催化組合物，含有-β沸石，其特征在于路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，等于或高于1.5；-無機(jī)粘合劑。
6.權(quán)利要求
5的催化組合物，其中無機(jī)粘合劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂、天然粘土或其混合物。
7.權(quán)利要求
5的催化組合物，其中粘合劑和沸石的重量比是80∶20-5∶95。
8.權(quán)利要求
5的催化組合物，其特征在于沸石超孔隙率的總體積大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半徑大于100。
9.權(quán)利要求
1的沸石的制備方法，包括在150-190℃下，于含水環(huán)境中在水熱條件下將反應(yīng)混合物結(jié)晶10-240小時(shí)，所述反應(yīng)混合物含有作為鋁源的鋁酸鈉和烷醇鋁或鋁無機(jī)鹽，選自膠態(tài)二氧化硅、硅酸四烷基酯和無定形二氧化硅的二氧化硅源以及作為模板劑的氫氧化四乙銨，所述混合物按摩爾比具有以下組成[SiO2]/[Al2O3]＝10-30[TEAOH]/[SiO2]＝0.10-0.35[H2O]/[SiO2]＝7-20[Na2O]/[TEAOH]高于0.1[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00。
10.權(quán)利要求
9的方法，其中過濾由結(jié)晶產(chǎn)生的混合物，將得到的固體產(chǎn)物與銨鹽進(jìn)行離子交換，隨后干燥并煅燒。
11.權(quán)利要求
9的方法，其中結(jié)晶在165-180℃的溫度下進(jìn)行18-150小時(shí)。
12.權(quán)利要求
9的方法，其中烷醇鋁選自異丙醇鋁或叔丁醇鋁，硅酸四烷基酯選自硅酸四甲基酯、硅酸四乙基酯或硅酸四丙基酯，鋁無機(jī)鹽選自硝酸鹽和硫酸鹽。
13.權(quán)利要求
9的方法，其中反應(yīng)混合物按照摩爾比具有以下組成[SiO2]/[Al2O3]＝10-25[TEAOH]/[SiO2]＝0.15-0.30[H2O]/[SiO2]＝8-15[Na2O]/[TEAOH]大于0.1[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00。
14.權(quán)利要求
10的方法，其中在進(jìn)行過濾之前，將結(jié)晶產(chǎn)生的懸浮液酸化至pH3-6，并用水以(加入的水的體積)/(懸浮液的體積)為1-10的比例稀釋。
15.權(quán)利要求
10的方法，其中將過濾結(jié)晶混合物得到的固體產(chǎn)物再分散于水中，與銨鹽進(jìn)行離子交換處理，過濾，在100-200℃的溫度下干燥8-16小時(shí)，并于450-650℃的溫度下煅燒4-8小時(shí)。
16.一種芳烴的烷基化方法，該方法包括在β沸石存在下將芳烴與選自乙烯和丙烯的烯烴接觸，所述β沸石的特征在于路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，等于或高于1.5。
17.權(quán)利要求
16的方法，在100-300℃的溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)壓力通常是1-100bar。
18.權(quán)利要求
16的方法，其中芳烴是苯。
19.權(quán)利要求
17的方法，其中芳烴是苯，烯烴是丙烯，反應(yīng)在100-200℃的溫度下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求
19的方法，在120-180℃的溫度下進(jìn)行。
21.權(quán)利要求
17的方法，其中芳烴是苯，烯烴是乙烯，反應(yīng)在150-250℃的溫度下進(jìn)行。
22.權(quán)利要求
21的方法，在170-230℃的溫度下進(jìn)行。
23.權(quán)利要求
17的方法，在至少部分液相中進(jìn)行。
24.權(quán)利要求
23的方法，在10-50bar的壓力下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求
16的方法，其中引入反應(yīng)的芳族化合物與烯烴的摩爾比通常是1-30。
26.一種芳烴的烷基轉(zhuǎn)移方法，該方法包括在β沸石存在下將芳烴與一種或多種多烷基化芳烴接觸，所述β沸石的特征在于路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，等于或高于1.5。
27.權(quán)利要求
26的方法，其中芳烴是苯。
28.權(quán)利要求
26或27的方法，其中多烷基化芳烴是主要含二烷基芳烴的混合物。
29.權(quán)利要求
26或27的方法，其中多烷基化芳烴選自二乙苯，任選是與三乙苯的混合物形式，以及二異丙苯，任選是與三異丙苯的混合物形式。
30.權(quán)利要求
26的方法，在100-350℃的溫度下進(jìn)行。
31.權(quán)利要求
30的方法，其中芳烴是苯，多烷基化芳烴是多異丙基苯，溫度范圍是150-250℃。
32.權(quán)利要求
30的方法，其中芳烴是苯，多烷基化芳烴是多乙基苯，溫度范圍是180-300℃。
33.權(quán)利要求
30的方法，在至少部分液相的條件下進(jìn)行。
34.權(quán)利要求
33的方法，在液相條件下進(jìn)行。
35.權(quán)利要求
33或34的方法，在20-50bar的壓力下進(jìn)行。
36.權(quán)利要求
26的方法，其中芳烴和全部多烷基化芳烴的摩爾比是1-40。
37.權(quán)利要求
36的方法，其中所述摩爾比是3-30。
38.權(quán)利要求
16的方法，該方法包括以下步驟(a)在烷基化條件下，在權(quán)利要求
1的沸石存在下，將芳烴與選自乙烯和丙烯的烯烴接觸；(b)將得到的產(chǎn)物分離為含芳烴的餾份，含單烷基化芳烴的餾份，含多烷基化芳烴、主要含二烷基化芳烴的餾份，以及重質(zhì)芳烴的餾份；(c)在烷基轉(zhuǎn)移條件下，在權(quán)利要求
1的沸石存在下，使含多烷基化芳烴、主要含二烷基化芳烴的餾份與芳烴接觸；(d)將步驟(c)得到的產(chǎn)物分離為在步驟b)中獲得的相同餾份，隨后將含芳烴的餾份部分循環(huán)至步驟(a)和部分循環(huán)至步驟(c)，含多烷基化芳烴的餾份循環(huán)至步驟(c)。
39.權(quán)利要求
16或26的方法，在含以下組分的催化組合物存在下進(jìn)行-β沸石，其特征在于路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，等于或高于1.5；-無機(jī)粘合劑。
40.權(quán)利要求
39的方法，其中所述催化組合物的特征在于沸石超孔隙率的總體積大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半徑大于100。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種具有β型晶體結(jié)構(gòu)的新型沸石，其特征在于路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的分布，表示為[路易斯位點(diǎn)]/[布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)]的摩爾比，等于或高于1.5。該新型沸石可用于通過芳族化合物的烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移制備烷基化芳族化合物的方法。該新型沸石的制備方法也是本發(fā)明的目的。
文檔編號C07C2/66GK1997613SQ200580024180
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月21日
發(fā)明者G·斯潘諾, S·拉米洛, G·吉洛蒂, F·里韋蒂, A·卡拉迪 申請人:波利瑪利歐洲股份公司, 艾尼股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan