專(zhuān)利名稱(chēng):半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物及采用該樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
在近年來(lái)的電子儀器小型化、輕量化、高性能化的市場(chǎng)動(dòng)向中，半導(dǎo)體元件(下面也稱(chēng)作芯片)的高集成化在不斷發(fā)展，另外，在促進(jìn)半導(dǎo)體裝置(下面也稱(chēng)作封裝)的表面安裝中，對(duì)半導(dǎo)體封固用環(huán)氧樹(shù)脂組合物(下面也稱(chēng)作封固材或封固材料)的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。伴隨著半導(dǎo)體裝置的小型化、薄型化，對(duì)半導(dǎo)體封固用環(huán)氧樹(shù)脂組合物要求更高的流動(dòng)性、更高的強(qiáng)度。另外，特別是，在半導(dǎo)體裝置的表面進(jìn)行安裝的一般現(xiàn)狀是，吸濕了的半導(dǎo)體裝置在用焊錫處理時(shí)被施加高溫，由于氣化的水蒸汽的膨脹應(yīng)力，半導(dǎo)體裝置發(fā)生裂紋，或在半導(dǎo)體元件或引線(xiàn)框與環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的界面發(fā)生剝離，由此，產(chǎn)生大大損傷電可靠性的不良情況。另外，從廢除鉛的使用開(kāi)始，比以往增加了對(duì)熔點(diǎn)高的無(wú)鉛焊錫的使用。由于該無(wú)鉛焊錫的使用，要求安裝溫度比原來(lái)約高20℃，所以，產(chǎn)生安裝后的半導(dǎo)體裝置的可靠性與現(xiàn)狀相比顯著降低的問(wèn)題。因此，防止上述可靠性的降低，即提高耐焊錫性已成為一個(gè)大課題。另外，從環(huán)境問(wèn)題考慮，不使用Br化合物或氧化銻等阻燃劑進(jìn)行阻燃的要求也在增加。作為提高耐焊錫性及阻燃性的方法，有大量填充無(wú)機(jī)填料的方法，該方法對(duì)前者來(lái)說(shuō)吸水量低，對(duì)后者來(lái)說(shuō)，可以減少容易燃燒的樹(shù)脂成分，因而是有效的。從此背景考慮，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的最近動(dòng)向是采用更低粘度的樹(shù)脂，配合更多無(wú)機(jī)填料的傾向在加強(qiáng)。
為了在成型時(shí)為低粘度而保持高流動(dòng)性，已知有采用熔融粘度低的樹(shù)脂的方法(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，為了提高無(wú)機(jī)填料的配合量，已知有采用硅烷偶合劑對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面處理的方法(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。然而，僅采用這些方法，無(wú)法同時(shí)達(dá)到高流動(dòng)性與安裝時(shí)的耐焊錫性及阻燃性。
在這里，本申請(qǐng)人通過(guò)采用含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂及含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂，提供一種耐焊錫性及阻燃性?xún)?yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。然而，針對(duì)上述近年來(lái)高性能化的要求，希望更加提高耐焊錫性及阻燃性。
另一方面，在電子儀器小型化、輕量化、高性能化的市場(chǎng)動(dòng)向中，半導(dǎo)體的高集成化在不斷發(fā)展，另外，為了促進(jìn)半導(dǎo)體封裝的表面安裝，開(kāi)發(fā)出新型的區(qū)域表面安裝的封裝，已開(kāi)始從原來(lái)結(jié)構(gòu)的封裝向此過(guò)渡。
作為區(qū)域表面安裝型封裝，以球形柵極陣列(下面稱(chēng)作BGA)或追求更小型化的芯片尺寸封裝(下面稱(chēng)作CSP)為代表，這些是根據(jù)在以原來(lái)的QFP、SOP為代表的表面安裝封裝中接近于極限的多腳化·高速化的要求而開(kāi)發(fā)的。作為結(jié)構(gòu)，可以舉出雙馬來(lái)酰亞胺·三嗪(下面稱(chēng)作BT)樹(shù)脂/銅箔電路基板為代表的硬質(zhì)電路基板，或聚酰亞胺樹(shù)脂膜/銅箔電路基板為代表的撓性電路基板的一個(gè)面上裝載半導(dǎo)體元件，將該元件裝載面、即僅基板的一個(gè)面，用樹(shù)脂組合物等成型·封固。另外，具有如下特征，在基板的元件裝載面的相反面，二維地并列形成焊錫珠，與安裝封裝的電路基板進(jìn)行接合。另外，作為裝載元件的基板，除上述有機(jī)電路基板以外，還提出采用引線(xiàn)框等的金屬基板的結(jié)構(gòu)。
這些區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝的結(jié)構(gòu)，是僅基板的元件裝載面用樹(shù)脂組合物封固，焊錫珠形成面?zhèn)炔贿M(jìn)行封固的所謂單面封固狀態(tài)。極稀少的情形下，在引線(xiàn)框等的金屬基板等上，即使焊錫珠形成面也可以存在數(shù)十μm左右的封固樹(shù)脂層，但由于在元件裝載面上形成數(shù)百μm至數(shù)mm的封固樹(shù)脂層，故實(shí)質(zhì)上形成單面封固。因此，由于在有機(jī)基板或金屬基板與樹(shù)脂組合物的固化物之間因熱膨脹·熱收縮而不匹配，或樹(shù)脂組合物成型·固化時(shí)的固化收縮所產(chǎn)生的影響，這些封裝，在剛成型后容易發(fā)生彎曲。另外，在安裝了這些封裝的電路基板上進(jìn)行焊錫接合時(shí)，經(jīng)過(guò)200℃以上的加熱工序，此時(shí)，封裝發(fā)生彎曲，多數(shù)焊錫珠變得不平坦，從安裝了這些封裝的電路基板上浮出，還產(chǎn)生電接合可靠性降低的問(wèn)題。
在基板上實(shí)質(zhì)上僅單面用樹(shù)脂組合物封固的封裝中，為了降低彎曲，已知可采用使樹(shù)脂組合物的固化收縮變小的方法。在有機(jī)基板上，廣泛采用BT樹(shù)脂或聚酰亞胺樹(shù)脂等高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面也稱(chēng)Tg)樹(shù)脂，這些是具有比樹(shù)脂組合物的成型溫度170℃左右高的Tg。此時(shí)，在從成型溫度至室溫的冷卻過(guò)程中，有機(jī)基板的線(xiàn)膨脹系數(shù)僅在α1的區(qū)域收縮。因此，樹(shù)脂組合物也具有高的Tg且其α1與電路基板相同，另外，如固化收縮為0，則可認(rèn)為彎曲幾乎為0。因此，通過(guò)三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂與三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂的組合使Tg升高，減小樹(shù)脂組合物的固化收縮的方法已被提出(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
另外，為了降低彎曲，已知可采用使基板的線(xiàn)膨脹系數(shù)與樹(shù)脂組合物固化物的線(xiàn)膨脹系數(shù)接近的方法。與上述同樣地采用熔融粘度低的樹(shù)脂，提高無(wú)機(jī)填料的配合量，而使α1與基板一致的方法己被提出(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。另外，使用能夠降低線(xiàn)膨脹系數(shù)的具有萘環(huán)骨架的樹(shù)脂的方法也已被提出(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。然而，采用這些樹(shù)脂組合物時(shí)，由于彎曲難，固化物的吸水率高，在焊錫處理時(shí)易發(fā)生破裂。另外，當(dāng)不用阻燃劑時(shí)阻燃性不耐實(shí)用。從以上可見(jiàn)，在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中，要求一種能夠滿(mǎn)足不損傷流動(dòng)性或固化性、低彎曲性、耐焊錫性及阻燃性要求的技術(shù)。
如上所述，在引線(xiàn)框封裝、區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝兩者上，希望開(kāi)發(fā)出一種滿(mǎn)足要求的高水平耐焊錫性、阻燃性、流動(dòng)性同時(shí)得到低彎曲性的封固材料。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平7-130919號(hào)公報(bào)(第2～10頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平8-20673號(hào)公報(bào)(第2～6頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平11-140277號(hào)公報(bào)(第2～11頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平11-147940號(hào)公報(bào)(第2～7頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)平11-1541號(hào)公報(bào)(第2～5頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)2001-233936號(hào)公報(bào)(第2～8頁(yè))
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題點(diǎn)而作出，其主要目的是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性并且具有良好的流動(dòng)性及固化性的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物以及采用該樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置。
解決課題的方法本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物包括含有以下述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)、分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)、無(wú)機(jī)填料(C)及固化促進(jìn)劑(D)。
(其中，在上述通式(1)中，R1、R2為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示0～5的正數(shù))。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，由于可以抑制樹(shù)脂組合物的粘度上升，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性，并且具有良好的流動(dòng)性及固化性，因而優(yōu)選以上述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)為含有通式(1)中具有n＝0結(jié)構(gòu)的成分占全部環(huán)氧樹(shù)脂(a)的80％以上的樹(shù)脂。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，由于可以抑制樹(shù)脂組合物的耐濕可靠性中的不良的發(fā)生，特別是具有良好耐焊錫性，因而優(yōu)選以上述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的水解性氯量在300ppm以下。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，由于可特別能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及耐燃性并且具有良好的流動(dòng)性及固化性，因而優(yōu)選分子內(nèi)具有2個(gè)以上上述酚羥基的化合物(B)含有下述通式(2)表示的化合物。
(其中，在上述通式(2)中，R1為亞苯基、聯(lián)亞苯基、亞萘基或羥基亞苯基；R2OH為苯酚、α-萘酚或β-萘酚；R3、R4分別為導(dǎo)入R2、R1的基團(tuán)、為氫原子或碳原子數(shù)為10以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示1～10的正數(shù))。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，由于能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性，并且具有良好的流動(dòng)性及固化性，因而優(yōu)選分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，含有以下述通式(3)表示的化合物。
(其中，在上述通式(3)中，R1為亞苯基或聯(lián)亞苯基，R2為氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，n為平均值，表示1～5的正數(shù))。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，上述分子內(nèi)具有2個(gè)以上上述酚羥基的化合物(B)，優(yōu)選含有以下述通式(4)表示的化合物。此時(shí)，特別是在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中，也可實(shí)現(xiàn)低彎曲性、優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性，并且具有良好的流動(dòng)性及固化性。
(其中，在上述通式(4)中，R1為亞苯基或聯(lián)亞苯基，R2為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示1～10的正數(shù))。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，上述分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，優(yōu)選含有以下述通式(5)表示的化合物。此時(shí)，特別是在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中，可以得到低彎曲性。
(其中，在上述通式(5)中，R1為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示0～8的正數(shù))。
另外，因粘度低并且固化性下降幅度小，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性與固化性，因而優(yōu)選用上述通式(5)表示的化合物，其重均分子量為400～600、重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的分散比((Mw)/(Mn))在1.4以下、軟化點(diǎn)為60～70℃。此時(shí)，特別是在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中，可以實(shí)現(xiàn)在保持低彎曲性、固化性的同時(shí)，向上提高流動(dòng)性。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自用下述通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)中的至少1種結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)。此時(shí)，樹(shù)脂組合物可以更加低粘度化、高流動(dòng)化，借此，即使無(wú)機(jī)填料高填充也可以得到良好的流動(dòng)性。當(dāng)大量填充無(wú)機(jī)填料時(shí)，可以提高耐焊錫性、耐熱性。
(其中，在上述通式(6)中，R1為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示0～5的正數(shù))。
(其中，在上述通式(7)中，R1為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示0～5的正數(shù))。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，上述固化促進(jìn)劑(D)，優(yōu)選為選自用下述通式(8)、(9)及(10)表示的化合物的至少1種。
(在上述通式(8)中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的烷基，它們既可以相同也可以相異；A表示芳香族有機(jī)酸的陰離子，其芳香環(huán)上至少有1個(gè)選自羥基、羧基、硫醇基的任何1種官能團(tuán)；AH表示芳香族有機(jī)酸，其芳香環(huán)上至少有1個(gè)選自羥基、羧基、硫醇基的任何1種官能團(tuán)；a、b為1～3的整數(shù)，c為0～3的整數(shù)，并且a＝b)。
(在上述通式(9)中，X為氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基，Y表示氫原子或羥基；m、n為1～3的整數(shù))。
(在上述通式(10)中，P表示磷原子；R1～R3表示取代的或未取代的碳原子數(shù)1～12的烷基，或取代的或未取代的碳原子數(shù)6～12的芳基，它們既可以全部相同也可以相異；R4～R6表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烴基，它們既可以全部相同也可以相異，R4與R5也可互相結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步含有硅烷偶合劑(E)以及在構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)以上的相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物(F)。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，上述化合物(F)優(yōu)選為在構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，上述化合物(F)優(yōu)選為在構(gòu)成萘環(huán)的2個(gè)以上相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，上述化合物(F)優(yōu)選為在構(gòu)成萘環(huán)的2個(gè)相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選對(duì)該全部樹(shù)脂組合物含上述化合物(F)達(dá)到0.01重量％以上。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選對(duì)該全部樹(shù)脂組合物含上述硅烷偶合劑(E)達(dá)到0.01～0.1重量％。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選對(duì)該全部樹(shù)脂組合物含上述無(wú)機(jī)填料(C)達(dá)到80～92重量％。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體裝置，是采用上述本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物封固半導(dǎo)體元件而構(gòu)成。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以得到實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性，并且具有良好的流動(dòng)性及固化性的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物。特別是采用上述分子內(nèi)具有2個(gè)以上特定酚羥基的化合物或上述特定的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中，可以得到低彎曲性與流動(dòng)性達(dá)到良好平衡的樹(shù)脂組合物。
另外，按照本發(fā)明，采用不含Br化合物或氧化銻等阻燃劑的無(wú)鉛焊錫，可以得到無(wú)環(huán)境問(wèn)題顧慮的可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
圖1是表示采用本發(fā)明涉及的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置的一實(shí)例的剖面結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示采用本發(fā)明涉及的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置另一實(shí)例的剖面結(jié)構(gòu)圖。
圖3是說(shuō)明本發(fā)明的金屬線(xiàn)變形率的圖形。
其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下101半導(dǎo)體元件102模具襯墊103金屬線(xiàn)104引線(xiàn)框105封固樹(shù)脂106芯片焊接材料固化體201半導(dǎo)體元件202基板203金屬線(xiàn)204配線(xiàn)205封固樹(shù)脂206焊錫珠207芯片焊接材料固化體301金屬線(xiàn)
具體實(shí)施方式本發(fā)明通過(guò)含有以下述通式(1)表示的含有環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)、分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)、無(wú)機(jī)填料(C)以及固化促進(jìn)劑(D)，可以得到實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性，并且具有良好的流動(dòng)性及固化性的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物。
(其中，在上述通式(1)中，R1、R2為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示0～5的正數(shù))。
下面對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的用上述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，其在環(huán)氧基之間具有疏水性的近似剛直的蒽的骨架，并且，分子結(jié)構(gòu)中的芳族骨架比脂族骨架多。另外，上述環(huán)氧樹(shù)脂(a)，由于分子量小，故顯示出低粘度樹(shù)脂的行為。因此，含該環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)與后述的分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)、無(wú)機(jī)填料(C)、固化促進(jìn)劑(D)進(jìn)行組合，借此，得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物其流動(dòng)性及固化性良好，并且其固化物吸濕率低，在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面稱(chēng)作Tg)的高溫區(qū)域的彈性系數(shù)低，耐焊錫性提高。另外，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物，其特征在于，阻燃性?xún)?yōu)良，當(dāng)交聯(lián)密度比例低時(shí)，具有高的Tg。還有，在式(1)中，結(jié)合在縮合環(huán)上的R1、R2及2個(gè)氧，也可以在縮合環(huán)中結(jié)合得到的任何部位上結(jié)合。作為本發(fā)明中使用的用通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，例如，可以舉出式(11)的化合物，只要具有式(1)的結(jié)構(gòu)即可而未對(duì)其作特別限定。
(其中，在通式(11)中，n為平均值，表示0～5的正數(shù))。
另外，式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)中，相對(duì)于全部環(huán)氧樹(shù)脂(a)優(yōu)選通式(1)中具有n＝0結(jié)構(gòu)的成分的含量達(dá)到80％以上，更有選為85％以上。當(dāng)具有n＝0結(jié)構(gòu)的成分比例處于上述范圍時(shí)，通過(guò)較少的低分子量成分，可以抑制樹(shù)脂組合物的粘度上升。還有，在本發(fā)明中，具有n＝0的環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)的成分的比例，可采用利用液體色譜法測(cè)定的面積％表示。該面積％與重量有關(guān)。液體色譜法測(cè)定，例如，可按照下述測(cè)定條件得出。液體色譜裝置東ソ一制造，SC-8010；柱東ソ一制造，TSK-GELODS-120T(4.6*250)；柱溫40℃；UV檢測(cè)波長(zhǎng)280nm；流量1.0ml/min；梯度水/乙腈＝60/40，用60分鐘達(dá)到0/100，于0/100保持20分鐘。
另外，環(huán)氧樹(shù)脂(a)的水解性氯量?jī)?yōu)選為300ppm以下，更優(yōu)選為150ppm以下。當(dāng)水解性氯量處于上述范圍時(shí)，可以抑制樹(shù)脂組合物耐濕可靠性的不良情況的產(chǎn)生，具有特別優(yōu)良的耐焊錫性。在本發(fā)明中，水解性氯量能夠按照J(rèn)IS K 7236求出，即為環(huán)氧樹(shù)脂中的氯在KOH溶液中反應(yīng)，生成的KC1用硝酸銀水溶液測(cè)定而求出的濃度。
在本發(fā)明中，在不損傷通過(guò)采用以通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的效果的范圍內(nèi)，可以與其他環(huán)氧樹(shù)脂并用。作為并用的環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出，例如聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、芪型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、含亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、含聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、含亞苯基骨架的萘酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、含聯(lián)亞苯基骨架的萘酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、含三嗪核的環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯改性的苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂等。作為半導(dǎo)體封固用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，當(dāng)考慮耐濕可靠性時(shí)，并用的環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選含有極少的作為離子性雜質(zhì)的Na離子或Cl離子的環(huán)氧樹(shù)脂，從固化性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為100～500g/eq。
另外，相對(duì)于全部環(huán)氧樹(shù)脂(A)，在與環(huán)氧樹(shù)脂并用的情形的通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的比例，優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為30重量％以上、特別優(yōu)選為50重量％以上。當(dāng)?shù)陀谙孪拗禃r(shí)，有減弱低吸濕效果以及低粘度效果的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，作為與用通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)并用的環(huán)氧樹(shù)脂，其中，優(yōu)選采用選自用下述通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)中的至少1種結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)。本發(fā)明中使用的用下述通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)均為結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂，在常溫時(shí)為固體，具有操作性?xún)?yōu)良并且成型時(shí)熔融粘度非常低的特點(diǎn)。這些結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)，由于熔融粘度比通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)低，故通過(guò)并用，能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂組合物的無(wú)機(jī)填料(C)的含量，其結(jié)果是，能夠更加提高低彎曲性。另外，即使這樣配含也具有高流動(dòng)性，而且，還具有在半導(dǎo)體裝置中的金屬線(xiàn)變形率低的優(yōu)點(diǎn)。
(其中，在上述通式(6)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n表示平均值，為0～5的正數(shù))。
(其中，在上述通式(7)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n表示平均值，為0～5的正數(shù))。
在通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)中，按照作業(yè)性、實(shí)用性的平衡優(yōu)選4，4’-二縮水甘油基聯(lián)苯，或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二縮水甘油基聯(lián)苯及該兩者的熔融混合物。
在通式(7)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)中，優(yōu)選為含有90％以上的具有n＝0結(jié)構(gòu)的成分的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。另外，作為其熔點(diǎn)，優(yōu)選為35～60℃、更優(yōu)選為40～50℃。當(dāng)熔點(diǎn)處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制常溫下樹(shù)脂由于結(jié)塊而處理作業(yè)性降低以及樹(shù)脂組合物常溫保存性的降低，另外，可以抑制阻礙無(wú)機(jī)填料高填充化的粘度的上升。本發(fā)明的所謂環(huán)氧樹(shù)脂熔點(diǎn)，是指采用差示掃描熱量計(jì)(セィコ一ィンスツル株式會(huì)社制造)從常溫以5℃/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定時(shí)的熔解峰頂點(diǎn)的溫度。
本發(fā)明中使用的選自通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)及通式(7)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)中的至少1種結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)，與通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)并用時(shí)，為了最大限度地發(fā)揮結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)的特性，優(yōu)選在全部環(huán)氧樹(shù)脂(A)中結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)達(dá)到20～80重量％。當(dāng)結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)的比例處于上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)的粘度降低效果與通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的Tg提高效果、阻燃性提高效果可以達(dá)到良好的平衡。
環(huán)氧樹(shù)脂(A)的配合量未作特別限定，例如，可以達(dá)到環(huán)氧樹(shù)脂組合物全體的4～12重量％。
本發(fā)明中使用的分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，對(duì)其分子量、分子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選含有以通式(2)表示的化合物。
(其中，在上述通式(2)中，R1為亞苯基、聯(lián)亞苯基、亞萘基或羥基亞苯基；R2OH為苯酚、α-萘酚或β-萘酚；R3、R4分別為導(dǎo)入R2、R1的基團(tuán)、為氫原子或碳原子數(shù)為10以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示1～10的正數(shù))。
用通式(2)表示的化合物中，當(dāng)R1為亞苯基、聯(lián)亞苯基、亞萘基時(shí)，因在酚羥基之間具有含有疏水性亞苯基、聯(lián)亞苯基、亞萘基骨架的芳烷基(-CH2-R1-CH2-)，故交聯(lián)點(diǎn)間距離加長(zhǎng)。因此，采用這些的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物，在高溫下呈現(xiàn)低彈性系數(shù)，并且，吸濕率降低。通過(guò)這些特性的呈現(xiàn)，能夠提高耐焊錫性。另外，該固化物的特征在于，具有優(yōu)良的阻燃性、交聯(lián)密度低而耐熱性高。另外，含有亞萘基骨架的化合物中，由于起因于亞萘基環(huán)的剛直性而Tg上升以及起因于其平面結(jié)構(gòu)的分子間相互作用而線(xiàn)膨脹系數(shù)降低，可以提高在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中的低彎曲性。另外，用通式(2)表示的化合物中，當(dāng)R1為羥基亞苯基時(shí)，因具有多個(gè)酚羥基，故采用該化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物，交聯(lián)密度及Tg升高，可以提高低彎曲性。
另外，在用通式(2)表示的化合物中，作為含酚羥基的芳香基(-R2(OH)-)，可以是苯酚、α-萘酚或β-萘酚的任何一種，特別是萘酚時(shí)，與上述含亞萘基骨架的化合物同樣，由于Tg升高及線(xiàn)膨脹系數(shù)降低，可得到低彎曲性提高的效果，另外，因具有多個(gè)芳香族碳，也實(shí)現(xiàn)了阻燃性的提高。
本發(fā)明中使用的用通式(2)表示的化合物，例如，可以舉出用下式表示的化合物，但又未特別限定于此。
例如，可以舉出用下述通式(3)表示的化合物。作為用下述通式(3)表示的化合物，例如，可以舉出含有亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂、含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂等，但又不限于這些。當(dāng)采用用下述通式(3)表示的化合物時(shí)，其固化物的特征在于，交聯(lián)密度低而耐熱性高，耐焊錫性?xún)?yōu)良，與半導(dǎo)體元件、有機(jī)基板及金屬基板的粘合性?xún)?yōu)良、阻燃性也優(yōu)良。
(其中，在上述通式(3)中，R1為亞苯基或聯(lián)亞苯基，R2為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示1～5的正數(shù))。
另外，例如，可舉出用下述通式(4)表示的化合物。作為用下述通式(4)表示的化合物，可以舉出含有亞苯基骨架的萘酚芳烷基樹(shù)脂等，但又不限于這些。當(dāng)采用以下述通式(4)表示的化合物時(shí)，其固化物由于上述萘環(huán)而呈現(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性并且在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中呈現(xiàn)低彎曲性。
(其中，在上述通式(4)中，R1為亞苯基或聯(lián)亞苯基；R2為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示1～10的數(shù))。
另外，例如，可舉出用下述通式(5)表示的化合物。作為用下述通式(5)表示的化合物，可舉出苯酚酚醛清漆樹(shù)脂或甲酚酚醛清漆樹(shù)脂等，但并不限于此。當(dāng)采用下述通式(5)表示的化合物時(shí)，其固化物的交聯(lián)密度及Tg升高，可實(shí)現(xiàn)區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝的低彎曲性。
(其中，在上述通式(5)中，R1為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n為平均值，表示0～8的正數(shù))。
因?yàn)檎扯鹊图肮袒韵陆捣刃。梢酝瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性與固化性，本發(fā)明中使用的用上述通式(5)表示的化合物，優(yōu)選其重均分子量為400～600、重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的分散比((Mw)/(Mn))在1.4以下、并且軟化點(diǎn)為60～70℃。這種特定的用通式(5)表示的化合物的制造方法，與通常的方法不同，是在磷酸水溶液中在使酚類(lèi)、醛類(lèi)加以懸浮·相分離的狀態(tài)下進(jìn)行聚合的方法。詳細(xì)情況參見(jiàn)WO 03/042267、WO2004/020492。采用本方法制造的用通式(5)表示的化合物，具有酚類(lèi)單體量格外小且高分子量成分也少的窄分子量的特點(diǎn)，以軟化點(diǎn)為基準(zhǔn)時(shí)其粘度比通常的酚醛樹(shù)脂低。采用該窄分子量的用通式(5)表示的化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，具有能夠不損傷固化性而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性?xún)?yōu)良的特性。作為重均分子量，更優(yōu)選為450～550。當(dāng)重均分子量低于400時(shí)，有固化性降低及呈現(xiàn)彎曲性的情形，當(dāng)大于600時(shí)，有粘度上升的情形。另外，當(dāng)重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的分散比((Mw)/(Mn))大于1.4時(shí)，是指分子量分散性加大，粘度特性有發(fā)生偏差的情形，因而不被優(yōu)選。另外，當(dāng)軟化點(diǎn)低于60℃時(shí)，有固化性降低并呈現(xiàn)彎曲性的情形，當(dāng)大于70℃時(shí)，有粘度上升的情形。
在本發(fā)明中，在不損傷采用通式(2)表示的化合物的效果的范圍內(nèi)，可與其它的分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物并用。作為并用的分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上酚羥基的化合物，例如，可以舉出三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂、萜烯改性酚醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯改性酚醛樹(shù)脂等。從固化性的觀(guān)點(diǎn)考慮，羥基當(dāng)量?jī)?yōu)選為90～250g/eq。
用通式(2)表示的化合物相對(duì)于分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的全部化合物(B)的配合比例，從提高耐焊錫性、低彎曲性效果的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為30重量％以上、特別優(yōu)選為50重量％以上。
另外，分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)的配合量，未作特別限定，例如，可以達(dá)到環(huán)氧樹(shù)脂組合物全體的3～11重量％。
作為本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填料(C)，可以舉出一般的封固材料中使用的熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁等，最優(yōu)選使用的是球狀熔融二氧化硅。作為無(wú)機(jī)填料的粒徑，當(dāng)考慮對(duì)模具的填充性時(shí)，優(yōu)選為0.01～150μm。這些無(wú)機(jī)填料，既可單獨(dú)使用也可混合使用。另外，作為無(wú)機(jī)填料(C)的配合量，優(yōu)選為相對(duì)于全部環(huán)氧樹(shù)脂組合物為80～92重量％。當(dāng)配合量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)損傷環(huán)氧樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性，而能夠抑制伴隨著吸水量增加而強(qiáng)度下降引起的耐焊錫性降低或區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中的彎曲性的增加。
本發(fā)明中使用的固化促進(jìn)劑(D)，只要能促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基與酚羥基反應(yīng)即可，可以采用一般的半導(dǎo)體元件封固材料環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的固化促進(jìn)劑。作為具體例子，可以舉出有機(jī)膦、四取代鏻化合物、磷酸甜菜堿化合物、膦化合物與醌化合物的加成物等含磷原子化合物，1，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、芐基二甲基胺、2-甲基咪唑等含氮原子化合物。其中，優(yōu)選含磷原子化合物，特別是從流動(dòng)性考慮，優(yōu)選四取代鏻化合物，另外，從環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物在高溫下的低彈性系數(shù)考慮，更優(yōu)選磷酸甜菜堿化合物、膦化合物與醌化合物的加成物。
作為有機(jī)膦，例如，可以舉出乙基膦、苯基膦等伯膦，二甲基膦、二苯基膦等仲膦，三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作為四取代鏻化合物，例如，可以舉出通式(8)表示的化合物 (在上述通式(8)中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的烷基，它們既可以相同也可以相異；A表示芳香族有機(jī)酸陰離子，其芳香環(huán)上至少有1個(gè)選自羥基、羧基、硫醇基的任何1種基團(tuán)；AH為芳香族有機(jī)酸，其芳香環(huán)上至少有1個(gè)選自羥基、羧基、硫醇基中的任何1種基團(tuán)；a、b為1～3的整數(shù)，c為0～3的整數(shù)，并且a＝b)。
上述通式(8)表示的化合物，例如，可采用下法得到。首先，把四取代溴化鏻與芳香族有機(jī)酸與堿，在有機(jī)溶劑中混合均勻，在該溶液體系內(nèi)產(chǎn)生芳香族有機(jī)酸陰離子。然后，加水。由此，可使上述通式(8)表示的化合物沉淀。在上述通式(8)表示的化合物中，優(yōu)選結(jié)合在磷原子上的R1、R2、R3及R4為苯基，并且，AH為芳香環(huán)上具有羥基的化合物，即酚類(lèi)，并且A為該酚類(lèi)的陰離子。
作為磷酸甜菜堿化合物，可以舉出下述通式(9)表示的化合物。
(其中，在上述通式(9)中，X為氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基，Y表示氫原子或羥基；m、n為1～3的整數(shù))。
用上述通式(9)表示的化合物，例如，可采用下法得到。首先，使作為叔膦的三芳香族取代膦與二偶氮鎓鹽接觸，經(jīng)過(guò)上述三芳香族取代膦與上述二偶氮鎓鹽具有的二偶氮鎓基的取代工序而得到。然而，方法并不限于此。
作為膦化合物與醌化合物的加成物，例如，可以舉出下述通式(10)表示的化合物等。
(其中，在上述通式(10)中，P表示磷原子；R1～R3表示取代的或未取代的碳原子數(shù)1～12的烷基、或取代的或未取代的碳原子數(shù)6～12的芳基，它們既可以相同也可以相異；R4～R6表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烴基，它們既可以相同也可以相異，R4與R5也可互相結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))。
上述膦化合物與醌化合物的加成物中使用的膦化合物，例如，優(yōu)選三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(芐基)膦等芳香環(huán)上未取代或存在烷基、烷氧基等取代基的物質(zhì)，作為烷基、烷氧基的有機(jī)基，可以舉出具有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)基。從容易得到的觀(guān)點(diǎn)考慮，三苯基膦是優(yōu)選的。
作為上述膦化合物與醌化合物的加成物中使用的醌化合物，例如，可以舉出鄰-苯醌、對(duì)-苯醌、蒽醌類(lèi)，其中，從保存穩(wěn)定性考慮優(yōu)選對(duì)-苯醌。
上述膦化合物與醌化合物加成物的制造方法，在可以溶解有機(jī)叔膦與醌化合物兩者的溶劑中使兩者接觸、混合，得到加成物。作為溶劑，最好采用對(duì)加成物的溶解性低的丙酮或甲乙酮等酮類(lèi)溶劑。但并不限于此。
在上述通式(10)表示的化合物中，優(yōu)選為結(jié)合在磷原子上的R1、R2及R3為苯基，并且R4、R5及R6為氫原子，即1，4-苯醌與三苯基膦加成的化合物。
本發(fā)明中使用的固化促進(jìn)劑(D)的配合量，優(yōu)選為在全部環(huán)氧樹(shù)脂組合物中為0.1～1重量％是的。當(dāng)配合量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以不損傷流動(dòng)性、而得到作為目的的固化性。
本發(fā)明中使用的硅烷偶合劑(E)，可以采用環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、酰脲硅烷、巰基硅烷等而未作特別限定，只要在環(huán)氧樹(shù)脂組合物與無(wú)機(jī)填料間反應(yīng)提高環(huán)氧樹(shù)脂組合物與無(wú)機(jī)填料的界面強(qiáng)度即可。本發(fā)明中使用的構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)以上相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物(F)(下面也稱(chēng)作化合物(F))，通過(guò)與硅烷偶合劑(E)的協(xié)同效果，可以抑制上述固化促進(jìn)劑(D)的保存時(shí)的反應(yīng)，提高保存穩(wěn)定性，顯著提高粘度特性及流動(dòng)特性，因而，為了充分得到化合物(F)的效果，硅烷偶合劑(E)是必須的。通過(guò)硅烷偶合劑(E)與化合物(F)的并用，由于粘度難以上升、從而流動(dòng)性被保持，故可增加無(wú)機(jī)填料(C)的量，此時(shí)，能夠更加提高耐焊錫性、阻燃性及低彎曲性。另外，通過(guò)硅烷偶合劑(E)與化合物(F)的并用，本發(fā)明中的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，在常溫下的保存穩(wěn)定性也變得良好。
還有，這些硅烷偶合劑(E)既可單獨(dú)使用也可并用。本發(fā)明中使用的硅烷偶合劑(E)的配合量，在全部環(huán)氧樹(shù)脂組合物中優(yōu)選為0.01～1重量％、更優(yōu)選為0.05～0.8重量％、特別優(yōu)選為0.1～0.6重量％。當(dāng)硅烷偶合劑(E)的配合量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以提高與化合物(F)的協(xié)同效果的粘度特性與流動(dòng)特性，另外，能夠抑制因環(huán)氧樹(shù)脂組合物的吸水性加大的半導(dǎo)體封裝中的耐焊錫性的下降。
本發(fā)明中使用的構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)以上相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物(F)，也可以具有羥基以外的取代基。作為化合物(F)，可以使用下述通式(12)表示的單環(huán)式化合物或用下述通式(13)表示的多環(huán)式化合物。
(其中，在上述通式(1 2)中，R1、R5中的任何一個(gè)為羥基，當(dāng)一個(gè)為羥基時(shí)另一個(gè)為氫原子、羥基或羥基以外的取代基；R2、R3、R4為氫原子、羥基或羥基以外的取代基)。
(其中，在上述通式(13)中，R1、R7中的任何一個(gè)為羥基，當(dāng)一個(gè)為羥基時(shí)另一個(gè)為氫原子、羥基或羥基以外的取代基；R2、R3、R4、R5、R6為氫原子、羥基或羥基以外的取代基)。
作為上述通式(12)表示的單環(huán)式化合物的具體例子，例如，可以舉出兒茶酚、焦棓酚、沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸酯或這些的衍生物。另外，作為上述通式(13)表示的多環(huán)式化合物的具體例子，例如，可以舉出1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘以及這些的衍生物。其中，從容易控制流動(dòng)性與固化性的角度考慮，優(yōu)選構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。另外，當(dāng)考慮在混煉工序中的揮發(fā)時(shí)，優(yōu)選母核為低揮發(fā)性的重量穩(wěn)定性高的萘環(huán)化合物。此時(shí)，化合物(F)，例如，可以采用1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘以及這些的衍生物等具有萘環(huán)的化合物。這些化合物(F)，也可以2種以上并用。
該化合物(F)的配合量，在全部環(huán)氧樹(shù)脂組合物中優(yōu)選為0.01～1重量％、更優(yōu)選為0.03～0.8重量％、特別優(yōu)選為0.05～0.5重量％。當(dāng)化合物(F)的配合量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以提高與硅烷偶合劑(E)的協(xié)同效果的粘度特性與流動(dòng)特性，另外，能夠抑制環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化性的下降及固化物的物性的降低。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以(A)～(F)成分作為主成分，但是除此之外，還根據(jù)需要適當(dāng)配合巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽或石蠟等脫模劑；炭黑、氧化鐵紅等著色劑；硅油、硅橡膠等低應(yīng)力添加劑；氧化鉍水合物等無(wú)機(jī)離子交換體等各種添加劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，把(A)～(F)成分及其他添加劑等用混合機(jī)等于常溫混合均勻后，用加熱輥或揑合機(jī)、擠壓機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹而制成。
接下來(lái)，圖1是表示采用本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物封固半導(dǎo)體元件所構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置的一實(shí)例的剖面結(jié)構(gòu)的圖形。在模具襯墊102上，通過(guò)芯片焊接材料固化體106固定半導(dǎo)體元件101。半導(dǎo)體元件101與引線(xiàn)框104之間，用金屬線(xiàn)103連接。半導(dǎo)體元件101用封固樹(shù)脂105加以封固。
另外，圖2是表示采用本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物封固半導(dǎo)體元件所構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置的另一實(shí)例的剖面結(jié)構(gòu)的圖形。在基板202的一個(gè)面上通過(guò)芯片焊接材料固化體207裝載半導(dǎo)體元件201，裝載該半導(dǎo)體元件201的基板面?zhèn)鹊膶?shí)質(zhì)上的僅1個(gè)面被通過(guò)封固樹(shù)脂205加以封固。設(shè)置在基板202上的配線(xiàn)204與半導(dǎo)體元件201之問(wèn)，用金屬線(xiàn)203連接。與基板202的元件裝載面相對(duì)的面上并列形成與配線(xiàn)204連接的焊錫珠206。
這些半導(dǎo)體裝置，可使用作為封固樹(shù)脂105或205的上述構(gòu)成的本發(fā)明涉及的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，采用轉(zhuǎn)移式、壓縮式、噴射式等現(xiàn)有的成型方法而制成。
實(shí)施例下面示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于此。配合比例為重量份。
實(shí)施例系列I<實(shí)施例I-1>
把下列成分用混合機(jī)在常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
環(huán)氧樹(shù)脂1上述式(11)的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(環(huán)氧當(dāng)量180；熔點(diǎn)105℃；式(11)中n＝0的結(jié)構(gòu)成分比例占全體的85％；水解氯量100ppm)6.0重量份酚醛樹(shù)脂1含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂；上述式(2)或上述式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羥基當(dāng)量203；軟化點(diǎn)66℃；式(2)中R1聯(lián)亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中R1聯(lián)亞苯基，R2氫原子)6.7重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑30μm) 86.0重量份固化促進(jìn)劑1三苯基膦 0.2重量份偶合劑1γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羥基萘 0.05重量份巴西棕櫚蠟 0.2重量份炭黑 0.3重量份[評(píng)價(jià)]·旋流采用低壓轉(zhuǎn)移成型機(jī)，向按照EMMI-1-66的旋流測(cè)定用模具內(nèi)，在模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、保存時(shí)間120秒的條件下，注入上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，測(cè)定流動(dòng)長(zhǎng)度。旋流是流動(dòng)性參數(shù)，數(shù)值愈大流動(dòng)性愈好。單位為cm。
·固化力矩比采用JSR型硫化儀(Curelastometer)(オリエンテツク(株)制造，JSRキコラストメ一タIVPS型)，求出于模具溫度175℃，加熱開(kāi)始90秒后、300秒后力矩，計(jì)算出固化力矩比(90秒后力矩)/(300秒后力矩)。JSR型硫化儀中的力矩是熱剛性參數(shù)，固化力矩比愈大固化性愈好。單位為％。
·吸水率采用轉(zhuǎn)移成型機(jī)，于模具溫度175℃、注入壓力7.4MPa、固化時(shí)間2分鐘的條件下，成型成直徑50mm、厚度3mm的制品，于175℃下后固化8小時(shí)，把得到的制品于85℃、相對(duì)濕度85％的環(huán)境下加濕處理168小時(shí)，測(cè)量重量變化，求吸水率。單位為％。
·阻燃性采用轉(zhuǎn)移成型機(jī)，于模具溫度175℃、注入時(shí)間15秒、固化時(shí)間120秒、注入壓力9.8MPa的條件下，成型成3.2mm厚的阻燃試驗(yàn)片，按照UL94(垂直法)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行阻燃試驗(yàn)。
《評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》1)各試驗(yàn)片的殘焰時(shí)間2)5個(gè)試驗(yàn)片的殘焰時(shí)間的合計(jì)
3)第2次接觸火焰后的各試驗(yàn)片的殘焰時(shí)間及殘芯時(shí)間合計(jì)4)達(dá)到各試驗(yàn)片的夾持鉗前有無(wú)殘焰、殘芯5)來(lái)自試驗(yàn)片的發(fā)煙粒子或下滴物是否引起棉著火V-01)10秒以下、2)50秒以下、3)30秒以下、4)無(wú)、5)無(wú)V-11)30秒以下、2)250秒以下、3)60秒以下、4)無(wú)、5)無(wú)V-21)30秒以下、2)250秒以下、3)60秒以下、4)無(wú)、5)有全燒殘焰時(shí)間在30秒以上的試驗(yàn)片有2個(gè)或2個(gè)以上。
·耐焊錫性采用轉(zhuǎn)移成型機(jī)，將在主體尺寸14×14×1.4mm的10pQFP(Cu框)上粘接6×6×0.30mm的Si芯片的框，于模具溫度175℃、注入時(shí)間10秒、固化時(shí)間90秒、注入壓力9.8MPa的條件下進(jìn)行成型，于175℃、8小時(shí)的條件下進(jìn)行后固化后，于85℃、相對(duì)濕度85％的環(huán)境下加濕處理48小時(shí)，連續(xù)經(jīng)歷3次峰溫度為260℃的IR回流(255℃以上10秒×3次)，用超聲波探傷機(jī)測(cè)定內(nèi)部有無(wú)裂紋及剝離。用10個(gè)封裝中發(fā)生芯片剝離及/或內(nèi)部裂紋的不良封裝數(shù)進(jìn)行判斷。
<實(shí)施例I-2～I(xiàn)-17、比較例I-1～I(xiàn)-3>
按照表1及表2的配比，與實(shí)施例I-1同樣地操作，制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例I-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例I-1以外的所用成分如下所示。
環(huán)氧樹(shù)脂2聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(6)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1) (ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；熔點(diǎn)105℃；環(huán)氧當(dāng)量191；式(6)中的R1，在3，3’，5，5’位上為甲基，其余位上為氫原子)。
環(huán)氧樹(shù)脂3含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥(株)制造，NC-3000；軟化點(diǎn)56.5℃；環(huán)氧當(dāng)量274)酚醛樹(shù)脂2含有亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹(shù)脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(三井化學(xué)(株)制造，XLC-4L；軟化點(diǎn)65℃；羥基當(dāng)量165；式(2)中的R1亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中的R1亞苯基，R2為氫原子)
酚醛樹(shù)脂3苯酚酚醛清漆型樹(shù)脂；上式(2)或式(5)表示的化合物(軟化點(diǎn)80℃；羥基當(dāng)量105；式(2)中的R1羥基亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(5)中的R1氫原子)固化促進(jìn)劑21，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(下面簡(jiǎn)稱(chēng)DBU)固化促進(jìn)劑3用式(14)表示的固化促進(jìn)劑 固化促進(jìn)劑4用式(15)表示的固化促進(jìn)劑 偶合劑2γ-巰基丙基三甲氧基硅烷1，2-二羥基萘兒茶酚焦棓酚表1
表2
實(shí)施例系列II<實(shí)施例II-1>
把下列成分用混合機(jī)在常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
環(huán)氧樹(shù)脂1上述式(11)的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(環(huán)氧當(dāng)量180；熔點(diǎn)105℃；式(11)中n＝0結(jié)構(gòu)的成分的比例占全體的85％；水解氯量100ppm)8.1重量份酚醛樹(shù)脂1上述式(2)或上述式(5)表示的化合物(軟化點(diǎn)80℃；羥基當(dāng)量105；式(2)中R1羥基亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(5)中R1氫原子) 4.7重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑30μm) 86.0重量份固化促進(jìn)劑1三苯基膦 0.2重量份偶合劑1γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羥基萘 0.05重量份巴西棕櫚蠟 0.2重量份炭黑 0.3重量份[評(píng)價(jià)]對(duì)旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，與實(shí)施例系列I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)受熱時(shí)彎曲彈性系數(shù)、封裝彎曲量、耐焊錫性如下述進(jìn)行評(píng)價(jià)。
·受熱時(shí)彎曲彈性系數(shù)采用轉(zhuǎn)移成型機(jī)，于模具溫度175℃、注入壓力9.8MPa、固化時(shí)間120秒的條件下成型成長(zhǎng)80mm、寬10mm、厚4mm的試驗(yàn)片，于175℃熱處理8小時(shí)進(jìn)行后固化后，按照J(rèn)IS K6911測(cè)定(260℃)受熱時(shí)彎曲彈性系數(shù)。單位為N/mm2。
·封裝彎曲量采用轉(zhuǎn)移成型機(jī)，于模具溫度180℃、注入壓力7.4MPa、固化時(shí)間2分鐘的條件下，成型225pBGA(基板厚0.36mm，雙馬來(lái)酰亞胺·三嗪/玻璃布基板；封裝尺寸24×24mm、厚1.17mm；硅芯片尺寸9×9mm、厚0.35mm；芯片與電路基板的焊接襯墊用25μm直徑金屬線(xiàn)連接)。另外，作為后固化，于175℃熱處理8小時(shí)。冷卻至室溫后，從封裝的柵極的對(duì)角線(xiàn)方向上，用表面粗糙度計(jì)測(cè)定高度方向的變位，把變位差的最大值作為彎曲量。單位為μm。
·耐焊錫性采用轉(zhuǎn)移成型機(jī)，于模具溫度180℃、注入壓力7.4MPa、固化時(shí)間2分鐘的條件下，成型225pBGA(基板厚0.36mm，雙馬來(lái)酰亞胺·三嗪/玻璃布基板；封裝尺寸24×24mm、厚1.17mm；硅芯片尺寸9×9mm、厚0.35mm；芯片與電路基板的焊接襯墊用25μm直徑金屬線(xiàn)連接)。將于175℃熱處理8小時(shí)進(jìn)行后固化的8個(gè)封裝，于85℃、相對(duì)濕度60％加濕處理168小時(shí)后，進(jìn)行IR回流處理(在260℃、JEDEC·Level 2的條件下)。用超聲波探傷機(jī)進(jìn)行觀(guān)察處理后的內(nèi)部有無(wú)剝離及裂紋。統(tǒng)計(jì)不良封裝數(shù)。當(dāng)不良封裝數(shù)為n個(gè)時(shí)，表示為n/8。
<實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-16、比較例II-1～I(xiàn)I-6>
按照表3、表4及表5的配比，與實(shí)施例II-1同樣地操作，制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例II-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、表4及表5。
實(shí)施例II-1以外的所用成分如下所示。
環(huán)氧樹(shù)脂2聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(6)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)(ジャパンエポキジレジン(株)制造，YX-4000HK；熔點(diǎn)105℃；環(huán)氧當(dāng)量191；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位為甲基，其余為氫原子)。
環(huán)氧樹(shù)脂3三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(ジャパンエポキジレジン(株)制造，E-1032H60；軟化點(diǎn)60.0℃；環(huán)氧當(dāng)量171)酚醛樹(shù)脂2含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羥基當(dāng)量203；軟化點(diǎn)66℃；式(2)中的R1聯(lián)亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中的R1聯(lián)亞苯基，R2氫原子)酚醛樹(shù)脂3三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂(明和化成(株)制造，MEH-7500；軟化點(diǎn)110.0℃；羥基當(dāng)量97)固化促進(jìn)劑21，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(下面簡(jiǎn)稱(chēng)DBU)固化促進(jìn)劑3用式(14)表示的固化促進(jìn)劑 固化促進(jìn)劑4用式(15)表示的固化促進(jìn)劑
偶合劑2γ-巰基丙基三甲氧基硅烷1，2-二羥基萘兒茶酚焦棓酚表3
表4
表5
實(shí)施例系列III實(shí)施例及比較例中使用的酚醛樹(shù)脂A～E，任何一種均為用式(5)表示的酚醛樹(shù)脂，其特性示于表6。
表6
<實(shí)施例III-1>
把下列成分用混合機(jī)在常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
環(huán)氧樹(shù)脂1上述式(11)的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(環(huán)氧當(dāng)量180；熔點(diǎn)105℃；式(11)中n＝0結(jié)構(gòu)的成分的比例占全體的85％，水解氯量100ppm)8.1重量份酚醛樹(shù)脂A 4.7重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑30μm) 86.0重量份固化促進(jìn)劑1三苯基膦 0.2重量份偶合劑1γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羥基萘 0.05重量份巴西棕櫚蠟 0.2重量份炭黑 0.3重量份[評(píng)價(jià)]對(duì)旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，與實(shí)施例系列I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)受熱時(shí)彎曲彈性系數(shù)、封裝彎曲量、耐焊錫性按照實(shí)施例系列II進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例III-2～I(xiàn)II-16、比較例III-1～I(xiàn)II-12>
按照表7、表8及表9的配比，與實(shí)施例III-1同樣地操作，制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例III-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7、表8及表9。
實(shí)施例III-1以外的所用成分如下所示。
環(huán)氧樹(shù)脂2聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(6)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；熔點(diǎn)105℃；環(huán)氧當(dāng)量191；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位為甲基，其余為氫原子)。
環(huán)氧樹(shù)脂3三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，E-1032H60；軟化點(diǎn)60.0℃；環(huán)氧當(dāng)量171)酚醛樹(shù)脂1含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羥基當(dāng)量203；軟化點(diǎn)66℃；式(2)中的R1聯(lián)亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中的R1聯(lián)亞苯基，R2為氫原子)酚醛樹(shù)脂2三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂(明和化成(株)制造，MEH-7500；軟化點(diǎn)110.0℃；羥基當(dāng)量97)固化促進(jìn)劑21，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(下面簡(jiǎn)稱(chēng)DBU)固化促進(jìn)劑3用式(14)表示的固化促進(jìn)劑 固化促進(jìn)劑4用式(15)表示的固化促進(jìn)劑 偶合劑2γ-巰基丙基三甲氧基硅烷
1，2-二羥基萘兒茶酚焦棓酚表7
表8
表9
實(shí)施例系列IV<實(shí)施例IV-1>
把下列成分用混合機(jī)在常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。
環(huán)氧樹(shù)脂1上述式(11)的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(環(huán)氧當(dāng)量180；熔點(diǎn)105℃；式(11)中n＝0結(jié)構(gòu)的成分的比例占全體的85％；水解氯量100ppm)5.8重量份酚醛樹(shù)脂1含有亞苯基骨架的萘酚芳烷基樹(shù)脂；式(16)表示的酚醛樹(shù)脂(軟化點(diǎn)85℃；羥基當(dāng)量210) 6.8重量份 熔融球狀二氧化硅(平均粒徑30μm) 86.0重量份固化促進(jìn)劑1三苯基膦 0.2重量份偶合劑1γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羥基萘 0.05重量份巴西棕櫚蠟 0.2重量份炭黑 0.3重量份[評(píng)價(jià)]對(duì)旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，與實(shí)施例系列I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)受熱時(shí)彎曲彈性系數(shù)、封裝彎曲量、耐焊錫性按照實(shí)施例系列II進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例IV-2～I(xiàn)V-16、比較例IV-1～I(xiàn)V-6>
按照表10、表11及表12的配比，與實(shí)施例IV-1同樣地操作，制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例IV-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10、表11及表12。
實(shí)施例IV-1以外的所用成分如下所示。
環(huán)氧樹(shù)脂2聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(6)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；熔點(diǎn)105℃；環(huán)氧當(dāng)量191；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位為甲基，其余為氫原子)。
環(huán)氧樹(shù)脂3三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，E-1032H60，軟化點(diǎn)60.0℃，環(huán)氧當(dāng)量171)酚醛樹(shù)脂2含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型樹(shù)脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羥基當(dāng)量203；軟化點(diǎn)66℃；式(2)中的R1聯(lián)亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中的R1聯(lián)亞苯基，R2為氫原子)酚醛樹(shù)脂3三苯酚甲烷型酚醛樹(shù)脂(明和化成(株)制造，MEH-7500；軟化點(diǎn)110.0℃；羥基當(dāng)量97)固化促進(jìn)劑21，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(下面簡(jiǎn)稱(chēng)DBU)固化促進(jìn)劑3用式(14)表示的固化促進(jìn)劑 固化促進(jìn)劑4用式(15)表示的固化促進(jìn)劑 偶合劑2γ-巰基丙基三甲氧基硅烷
1，2-二羥基萘兒茶酚焦棓酚表10
表11
表12
實(shí)施例系列V[引線(xiàn)框用封固材料的評(píng)價(jià)](表13～15)<實(shí)施例V-1>
把下列成分用混合機(jī)在常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表13。
環(huán)氧樹(shù)脂1上述式(11)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(環(huán)氧當(dāng)量180；熔點(diǎn)105℃；式(11)中n＝0的結(jié)構(gòu)成分比例占全體的85％；水解氯量100ppm)1.8重量份環(huán)氧樹(shù)脂2聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(6)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；環(huán)氧當(dāng)量191；熔點(diǎn)105℃；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位上為甲基，其余為氫原子)。 4.3重量份酚醛樹(shù)脂1含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型樹(shù)脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羥基當(dāng)量203；軟化點(diǎn)66℃；式(2)中的R1聯(lián)亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中的R1聯(lián)亞苯基，R2為氫原子)6.7重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑30μm) 86.0重量份固化促進(jìn)劑1三苯基膦 0.2重量份偶合劑1γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.3重量份2，3-二羥基萘 0.2重量份巴西棕櫚蠟 0.2重量份炭黑 0.3重量份[評(píng)價(jià)]對(duì)旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，與實(shí)施例系列I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)耐焊錫性1按照實(shí)施例系列I的耐焊錫性進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)金屬線(xiàn)變形1按如下所述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
·金屬線(xiàn)變形1采用低壓轉(zhuǎn)移成型機(jī)，將主體尺寸28×28×3.2mm的208pQFP(Cu框上粘接10×10×0.35mm的Si芯片，制成金屬線(xiàn)焊接框。金屬線(xiàn)平均長(zhǎng)度為4mm)于模具溫度175℃、注入時(shí)間10秒、固化時(shí)間90秒、注入壓力9.8MPa的條件下進(jìn)行成型的封裝，用軟X線(xiàn)透視裝置進(jìn)行觀(guān)察，如圖3所示，用(金屬線(xiàn)的垂直方向上的最大變位量(x)/金屬線(xiàn)長(zhǎng)(1))×100表示金屬線(xiàn)301的變形率。單位為％。
<實(shí)施例V-2～V-20、比較例V-1～V-3>
與實(shí)施例V-1同樣，按照表13、表14及表15的配比，制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例V-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表13、表14及表15。
實(shí)施例V-1以外的所用成分如下所示。
環(huán)氧樹(shù)脂3上述式(7)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YL6810；環(huán)氧當(dāng)量172；熔點(diǎn)45℃；式(7)中R1為甲基；n＝0結(jié)構(gòu)成分的比例占全體的99％以上)。
環(huán)氧樹(shù)脂4含有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥(株)制造，NC-3000；軟化點(diǎn)56.5℃；環(huán)氧當(dāng)量274)酚醛樹(shù)脂3上述式(2)或式(3)表示的化合物(三井化學(xué)(株)制造，XLC-4L；軟化點(diǎn)65℃；羥基當(dāng)量165；式(2)中的R1亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(3)中的R1亞苯基，R2氫原子)酚醛樹(shù)脂4苯酚酚醛清漆型樹(shù)脂；上述式(2)或式(5)表示的化合物(住友ベ一クラィト(株)制造，PR-HF-3；軟化點(diǎn)80℃；羥基當(dāng)量105；式(2)中的R1羥基亞苯基，R2OH苯酚，R3氫原子，R4氫原子；式(5)中的R1氫原子)固化促進(jìn)劑21，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7固化促進(jìn)劑3用式(14)表示的固化促進(jìn)劑 固化促進(jìn)劑4用式(15)表示的固化促進(jìn)劑 偶合劑2γ-巰基丙基三甲氧基硅烷1，2-二羥基萘兒茶酚焦棓酚表13
表14
表15
<BGA用封固材料評(píng)價(jià)>(表16～17)<實(shí)施例V-21>
把下列成分用混合機(jī)在常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉粹，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表16。
環(huán)氧樹(shù)脂1上述式(11)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)(環(huán)氧當(dāng)量180；熔點(diǎn)105℃；式(11)中n＝0的結(jié)構(gòu)成分比例占全體的85％；水解氯量100ppm)1.8重量份環(huán)氧樹(shù)脂2聯(lián)苯基型環(huán)氧樹(shù)脂；上述式(6)中表示的環(huán)氧樹(shù)脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；環(huán)氧當(dāng)量191；熔點(diǎn)105℃；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位上為甲基，其余為氫原子)。
4.2重量份酚醛樹(shù)脂2上述式(2)或式(4)表示的化合物(新日鐵化學(xué)制造，SN-485；羥基當(dāng)量210；軟化點(diǎn)85℃；式(2)中的R1亞苯基，R2OHβ-萘酚，R3氫原子，R4氫原子；式(4)中的R1亞苯基，R2為氫原子)6.7重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑30μm) 86.0重量份固化促進(jìn)劑1三苯基膦 0.2重量份偶合劑1γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.3重量份2，3-二羥基萘 0.2重量份巴西棕櫚蠟 0.2重量份炭黑 0.3重量份[評(píng)價(jià)]對(duì)旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，與實(shí)施例系列I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)受熱時(shí)的彎曲彈性系數(shù)、封裝彎曲量按照實(shí)施例系列II進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)耐焊錫性2，與實(shí)施例系列II的耐焊錫性同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)金屬線(xiàn)變形2按如下所述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
·金屬線(xiàn)變形2采用低壓轉(zhuǎn)移成型機(jī)，于模具溫度180℃、注入壓力7.4MPa、固化時(shí)間2分鐘的條件下，成型成225pBGA(基板厚0.36mm；雙馬來(lái)酰亞胺·三嗪/玻璃布基板；封裝尺寸24×24mm、厚1.17mm；硅芯片尺寸9×9mm、厚0.35mm；芯片與電路基板的焊接襯墊用25μm直徑金屬線(xiàn)連接。平均金屬線(xiàn)長(zhǎng)度5mm)的封裝，用軟X線(xiàn)透視裝置進(jìn)行觀(guān)察，如圖3所示，用(金屬線(xiàn)的垂直方向上的最大變位量(x)/金屬線(xiàn)長(zhǎng)(1))×100表示金屬線(xiàn)301的變形率。單位為％。
<實(shí)施例V-22～V-40、比較例V-4～V-6>
與實(shí)施例V-21同樣，按照表16、表17、表18的配比，制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例V-21同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表16、表17及表18。
表16
表17
表18
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，可以得到具有優(yōu)良的耐焊錫性、即使不用阻燃劑阻燃性也優(yōu)良并且具有良好的流動(dòng)性及固化性的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物。特別地，在將分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的上述特定的酚羥基的化合物及上述特定的結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行組合使用時(shí)，在區(qū)域表面安裝型半導(dǎo)體封裝中，可以得到低彎曲性與流動(dòng)性的平衡良好的樹(shù)脂組合物。因此，本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物適于在引線(xiàn)框表面安裝型及區(qū)域表面安裝型的半導(dǎo)體裝置封裝中使用。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括含有以下述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)；分子內(nèi)具有2個(gè)以上的酚羥基的化合物(B)；無(wú)機(jī)填料(C)；固化促進(jìn)劑(D)， 其中，在上述通式(1)中，R1、R2是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為0～5的正數(shù)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，用所述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)中，具有通式(1)中n＝0的結(jié)構(gòu)的成分占環(huán)氧樹(shù)脂(a)全體的80％以上， 其中，在上述通式(1)中，R1、R2是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為0～5的正數(shù)。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，用所述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的水解性氯量為300ppm以下。
4.按照權(quán)利要求
1～3中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，含有以下述通式(2)表示的化合物， 其中，在上述通式(2)中，R1為亞苯基、聯(lián)亞苯基、亞萘基或羥基亞苯基；R2OH為苯酚、α-萘酚或β-萘酚；R3、R4分別為導(dǎo)入R2、R1的基團(tuán)，是氫原子或碳原子數(shù)為10以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為1～10的正數(shù)。
5.按照權(quán)利要求
1～4中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，含有以下述通式(3)表示的化合物， 其中，在上述通式(3)中，R1為亞苯基或聯(lián)亞苯基；R2是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基；n是平均值，為1～5的正數(shù)。
6.按照權(quán)利要求
1～4中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，含有以下述通式(4)表示的化合物， 其中，在上述通式(4)中，R1為亞苯基或聯(lián)亞苯基；R2是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為1～10的正數(shù)。
7.按照權(quán)利要求
1～4中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述分子內(nèi)具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(B)，含有以下述通式(5)表示的化合物， 其中，在上述通式(5)中，R1是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為0～8的正數(shù)。
8.按照權(quán)利要求
7所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，用上述通式(5)表示的化合物，其重均分子量為400～600、重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.4以下、軟化點(diǎn)為60～70℃， 其中，在上述通式(5)中，R1是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為0～8的正數(shù)。
9.按照權(quán)利要求
1～8中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有選自用下述通式(6)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a’-2)中的至少1種結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂(a’)， 其中，在上述通式(6)中，R1是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為0～5的正數(shù)， 其中，在上述通式(7)中，R1是氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相互相同也可以相異；n是平均值，為0～5的正數(shù)。
10.按照權(quán)利要求
1～9中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑(D)為選自用下述通式(8)、(9)及(10)表示的化合物中的至少1種， 在上述通式(8)中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4表示取代的或未取代的芳香族基、或取代的或未取代的烷基，它們既可以相互相同也可以相異；A表示芳香族有機(jī)酸的陰離子，其芳香環(huán)上至少有1個(gè)選自羥基、羧基、硫醇基的任何1種官能團(tuán)；AH為芳香族有機(jī)酸，其芳香環(huán)上至少有1個(gè)選自羥基、羧基、硫醇基的任何1種基團(tuán)；a、b為1～3的整數(shù)，c為0～3的整數(shù)，并且a＝b， 在上述通式(9)中，X是氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基；Y表示氫原子或羥基；m、n為1～3的整數(shù)， 在上述通式(10)中，P表示磷原子；R1～R3表示取代的或未取代的碳原子數(shù)為1～12的烷基、或取代的或未取代的碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們既可以完全相同也可以相異；R4～R6表示氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烴基，它們既可以完全相同也可以相異，R4與R5也可互相結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
11.按照權(quán)利要求
1～10中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，還含有硅烷偶合劑(E)以及在構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)以上的相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物(F)。
12.按照權(quán)利要求
11所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(F)為在構(gòu)成芳香環(huán)的2個(gè)相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。
13.按照權(quán)利要求
11所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(F)為在構(gòu)成萘環(huán)的2個(gè)以上的相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。
14.按照權(quán)利要求
11所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(F)為在構(gòu)成萘環(huán)的2個(gè)相鄰碳原子上分別結(jié)合有羥基的化合物。
15.按照權(quán)利要求
11～14中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(F)的含量為該樹(shù)脂組合物總量的0.01重量％以上。
16.按照權(quán)利要求
11～15中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述硅烷偶合劑(E)的含量為該樹(shù)脂組合物總量的0.01重量％～1重量％。
17.按照權(quán)利要求
1～16中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料(C)的含量為該樹(shù)脂組合物總量的80重量％～92重量％。
18.一種采用權(quán)利要求
1～17中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物來(lái)封固半導(dǎo)體元件而構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的耐焊錫性及阻燃性、并且具有良好的流動(dòng)性及固化性的半導(dǎo)體封固用環(huán)氧樹(shù)脂組合物及半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明通過(guò)下述的半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物解決了上述課題，該半導(dǎo)體封固用樹(shù)脂組合物包括有含有以下述通式(1)表示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧樹(shù)脂(A)；分子內(nèi)具有2個(gè)以上的酚羥基的化合物(B)；無(wú)機(jī)填料(C)；固化促進(jìn)劑(D)(其中，在上述通式(1)中，R1、R2為氫原子或碳原子數(shù)為4以下的烴基，它們既可以相同也可以相異；n是平均值，為0～5的正數(shù))。
文檔編號(hào)C08G59/62GK1997682SQ200580021913
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年7月19日
發(fā)明者黑田洋史 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan