專利名稱:擔載的聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及擔載催化劑組合物，制備此類組合物的方法，以及由此制備聚合物的方法。
背景技術：
聚合物的性能取決于在它們的制備中使用的催化劑的性能。在催化劑中，催化劑的形狀、粒度和粒度分布的控制對于確保良好的工業(yè)可操作性是重要的。這在氣相和淤漿聚合中是尤其重要的。例如，為了生產(chǎn)1000μm粒度的共聚物顆粒，大約10μm到大約50μm的催化劑粒度一般優(yōu)選用于聚合。在烯烴的共聚中，常常需要在其結構中形成了孔體系的催化劑。最后，需要催化劑具有良好的機械性能，以耐受在聚合過程中的磨損和確保良好的聚合物產(chǎn)物的堆密度。與開發(fā)聚合催化劑有關的一個重要的方面因此是提供可以控制和調節(jié)催化劑顆粒的結構和粒度以及粒度分布，但仍然不失為相對簡單的方法的生產(chǎn)催化劑的方法。
然而，所報道的利用含有鎂和鈦的催化劑的方法常常需要一長串的合成步驟。該合成步驟被設計成提供具有高鎂含量的催化劑，因為較高的鎂濃度增加了催化劑的活性和獲得了具有更理想的性能的聚合物。通過在載體材料上提供催化劑，許多合成步驟能夠被簡化或消除。遺憾的是，即使在將催化劑浸漬在載體材料上的情況下，能夠引入的催化劑的量受鎂組分在制備溶劑中的溶解度的限制。
對于典型的鎂源，比如鹵化鎂，它們在極性有機溶劑中的溶解度實際上在從大約室溫到此類溶劑的沸點是下降的。該減低的溶解度被認為由具有較低溶解度的聚合鹵化鎂-溶劑配合物，比如MgCl2(THF)1.5-2的形成所導致。例如，超純氯化鎂在四氫呋喃(THF)中的溶液形成了在加熱時沉淀的具有MgCl2(THF)1.5的大致組成的固體和在此類溶液中可獲得的MgCl2的最高濃度低于大約0.75mol MgCl2/L。在大約60℃下，接近THF的沸點，該溶解度顯著降低到低于0.5mol/L。然而，當使用工業(yè)級氯化鎂時，它的在THF中的最高溶解度降低到大約0.6mol MgCl2/L，據(jù)推測這是由于雜質比如水。在這些情況下，該溶解度在60℃下是僅僅大約0.35mol/L。這種低溶解度的鎂源限制了能夠引入到擔載催化劑顆粒上的鹵化鎂的量和分布。
一般，在溶劑中的較低溶解度導致了在所得催化劑顆粒中的較低的鹵化鎂濃度。然而，與鹵化鎂的使用有關的另一問題是選擇性沉淀。鹵化鎂往往容易在干燥過程中在多孔催化劑載體的外表面上形成沉積物，而過渡金屬組分在干燥過程中保持可溶。因此，所得顆粒具有相當均勻的過渡金屬濃度分布。然而，鹵化鎂的優(yōu)先沉淀導致了在整個催化劑顆粒中鎂過渡金屬比率的變動。在一些情況下，在顆粒外周的鎂與過渡金屬比率可以是在顆粒中心的該比率10倍以上。
因此，在催化劑顆粒內部引入了相對較高濃度的鹵化鎂的新型擔載催化劑將是有用的。此類較高的濃度應該通過不在生產(chǎn)的后來階段中引起問題的方法來獲得。
本發(fā)明的概述鑒于以上需要，本發(fā)明在一個實施方案中提供了擔載催化劑組合物，其包括下列組分的反應產(chǎn)物1)本身含有a)鹵化鎂，b)溶劑，c)電子給體化合物，和d)過渡金屬化合物的反應產(chǎn)物的催化劑前體組合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；2)多孔惰性載體；和3)助催化劑組合物。
在另一個方面，本發(fā)明提供了制備擔載催化劑組合物的方法，包括1)形成含鎂的溶液，該溶液本身含有a)鹵化鎂，b)溶劑；和c)電子給體化合物的反應產(chǎn)物；2)讓含鎂的溶液與過渡金屬化合物接觸，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素，從而形成催化劑前體組合物；3)讓溶解的催化劑前體組合物與多孔惰性載體接觸，從而形成所得混合物；4)將所得混合物干燥成擔載催化劑前體組合物；和5)用助催化劑組合物活化擔載的催化劑前體組合物。
還公開了制備聚合物的方法。該方法包括讓至少一種聚烯烴單體在擔載催化劑組合物的存在下反應，該組合物包括下列組分的反應產(chǎn)物1)含鎂的溶液，該溶液本身包括a)鹵化鎂；b)溶劑；c)電子給體化合物；d)過渡金屬化合物的反應產(chǎn)物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；2)多孔惰性載體；和3)助催化劑組合物。
本文所述的方法和組合物還特征在于基本不含其它電子給體化合物和其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9的催化劑組合物。
在一些優(yōu)選的實施方案中，電子給體是包含具有1到大約25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體。優(yōu)選的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，1-十二烷醇，環(huán)己醇，和叔丁基苯酚。在一些實施方案中，醇與鎂的摩爾比小于大約1.75。在其它實施方案中，醇與鎂的摩爾比是大約0.1到大約1.1。在又一些實施方案中，醇與鎂的摩爾比是大約0.1到大約0.75。在一些實施方案中，大約0.1到大約0.5的醇與鎂的摩爾比是優(yōu)選的。
適合于本文所述的組合物和方法的優(yōu)選過渡金屬化合物包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、或它們的結合物的化合物。一些鈦化合物符合下列化學式Ti(R)a(X)b其中R是R′或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br，I或它們的混合物，a是0或1，b是2-4(包含端值)，和a+b＝3或4。鈦化合物的實例包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3，或它們的混合物。
該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。優(yōu)選的烷基酯溶劑包括、但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它們的混合物。優(yōu)選的醚包括二乙醚，二異丙基醚和二正丁基醚，乙基·異丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃和它們的混合物。在一些實施方案中，四氫呋喃是優(yōu)選的。酮溶劑的實例包括丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮，環(huán)戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯環(huán)戊酮，烯丙基·甲基酮，和它們的混合物。一些實施方案包括兩種或多種此類溶劑。
用于所公開的組合物的鹵化鎂包括、但不限于MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它們的混合物。在一些實施方案中，此類鹵化物可以用來制備包含下式的組合物的前體組合物和催化劑組合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括具有1到大約25個碳原子的線性或支化醇；R是R′或COR′，其中各R′獨立是具有1到大約14個碳原子的脂族烴基或具有1到大約14個碳原子的芳族烴基；X獨立是Cl，Br或I；S選自烷基酯，脂族醚，環(huán)醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些優(yōu)選的實施方案中，r是0.1到小于大約0.5。
在一些實施方案中，本文的組合物進一步包括路易斯酸與催化劑前體組合物或催化劑組合物的混合物或反應產(chǎn)物。一些適合的路易斯酸符合化學式RgMX3-g，其中R是R′或OR′或NR′2，其中R′是含有1到14個碳原子的取代或未取代脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br或I；和g是0-3以及M是鋁或硼。
含鋁的路易斯酸的實例包括三正己基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，三甲基鋁，氯化二甲基鋁，二氯化甲基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，二氯化異丁基鋁，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及它們的混合物。含硼的路易斯酸的實例包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，以及它們的混合物。
雖然可以使用任何助催化劑，但這里的一些適合的助催化劑符合化學式AlX′d(R″)cHe，其中X′是Cl或OR，R″和R獨立是C1-C14飽和烴基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化劑的實例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)和它們的混合物。
雖然可以使用任何適合的載體，惰性載體的實例包括過渡金屬，鋁，硅的無機氧化物，和它們的混合物。一些惰性載體具有大于或等于3m2/g的表面積。
雖然擔載催化劑組合物的尺寸這里不是特別限制的，但優(yōu)選的擔載催化劑組合物具有大約1到大約250μm的平均粒度。
本文所述的一些聚合方法提供了具有大于或等于大約90mol％的乙烯和小于或等于大約10mol％的一種或多種共聚單體的聚合物。優(yōu)選的聚合物具有大約0.88到大約0.98g/cm3的密度。
附圖簡述
圖1說明了在THF中的本發(fā)明的三個實施方案的MgCl2溶液隨醇含量和溶液溫度而變的溶解度特性。
圖2說明了本發(fā)明的幾個實施方案的隨溫度、MgCl2濃度和醇∶Mg比率而變的在THF中的溶解度分布。
圖3說明了示例性含鹵化鎂的催化劑組分的結構。
圖4說明了本發(fā)明催化劑組分的實施方案的熱重分析(TGA)特性。
圖5說明了可用于本發(fā)明的實施方案的流化床反應體系。
本發(fā)明的實施方案這里的擔載催化劑包括多孔惰性載體組合物；鹵化鎂、溶劑化合物、除了溶劑以外的電子給體化合物和過渡金屬的混合物或反應產(chǎn)物，其中該金屬是3-10族或鑭系元素；和助催化劑組合物。該擔載催化劑組合物基本不含其它電子給體化合物和電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
在以下描述中，本文所公開的所有數(shù)值是近似值，不管就此是否使用詞語“大約”或“大致”。它們可以變動至多1％，2％，5％，或有時10-20％。只要公開了具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，那么明確地公開了落入該范圍內的任何數(shù)值R。尤其，明確地公開了在該范圍內的下列數(shù)值RR＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的從1％到100％的變量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，還明確地公開了由如以上定義的兩個值R所規(guī)定的任何數(shù)值范圍。
本文所提到的任何“電子給體化合物”是指改進鹵化鎂在電子給體溶劑中的溶解度，使得該溶解度在電子給體溶劑的沸點以內的任何溫度間隔內不降低的化合物。如同它們在下文中被定義的那樣，本文所使用的“電子給體化合物”不包括“溶劑”，即使當此類溶劑具有電子給體性質時。電子給體化合物的實例包括醇類，硫醇類，弱給體胺類和膦類。本文所使用的術語“基本不含其它電子給體化合物”是指如本文所定義的其它“電子給體化合物”不以高于在此類化合物的溶劑等級供應品中正常作為雜質發(fā)現(xiàn)的水平的濃度存在。因此，含有具有給電子特性的溶劑和“電子給體化合物”的組合物被認為是“基本不含其它電子給體化合物”。在一些實施方案中，“基本不含”是指少于1wt％，0.1wt％，0.01wt％，或0.001wt％。
有用的溶劑包括任何醚，酮，或酯化合物。雖然此類溶劑具有電子給體特性，但本文提到的任何“溶劑”不包括以上被定義為“電子給體化合物”的那些化合物。因此，“基本不含其它電子給體化合物”的組合物可以包括一種或多種“溶劑”。
本文所使用的術語“醚”被定義為通式R-O-R′的任何化合物，其中R和R′是取代或未取代的烴基。在一些情況下，R和R′是相同的。示例性、但不構成限制的對稱醚是二乙醚，二異丙基醚，和二正丁基醚。示例性不對稱醚包括乙基·異丙基醚和甲基·丁基醚。適合的取代醚的實例包括例如甲基·烯丙基醚和乙基·乙烯基醚。在另一些實施方案中，R和R′可以形成稠環(huán)，該環(huán)可以是飽和或不飽和的。此類化合物的一個實例是四氫呋喃。另一此類適合的環(huán)醚是2-甲基四氫呋喃。再次，具體列舉的化合物僅僅被當作是適合的化合物類型的例子；然而，可以設想具有醚R-O-R′官能團的任何化合物。
這里使用的術語“酮”用來表示具有化學式R(C＝O)R′的任何化合物。R和R′可以獨立是取代或未取代的烴基，或者如以上對于醚所述。酮的實例是丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮，和環(huán)戊基·甲基酮。鹵化酮，比如3-溴-4-庚酮或2-氯環(huán)戊酮也可以是適合的。其它適合的酮可以包括其它官能團比如不飽和鍵，如烯丙基·甲基酮。這些化合物各自符合通式R(C＝O)R′，其中該分子的羰基的碳原子與兩個其它碳原子形成了鍵。
有用的酯溶劑包括通式R(C＝O)OR′的任何化合物。在此類化合物中，羰基的碳原子與碳原子形成了一個鍵和與氧原子形成了另一個鍵。R和R′獨立選自取代或未取代的烴基，并且可以是相同或不同的。在一些實施方案中，酯包括脂族和芳族羧酸的烷基酯。環(huán)酯，飽和酯和鹵化酯也包括在該組內。示例性，但不構成限制的酯包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，和苯甲酸乙酯。再次，具體列舉的化合物僅僅用作適合的化合物類型的例子。可以設想滿足通式R(C＝O)OR′官能團的任何化合物。
任何適合的溶劑可以通過將鹵化鎂和該溶劑直接混合來與鎂源接觸。在一些實施方案中，鹵化鎂是氯化鎂；然而，還可以使用溴化鎂和碘化鎂。鹵化物的有用來源是鹵化鎂，比如MgCl2，MgBr2，MgI2，或混合鹵化鎂比如MgClI，MgClBr，和MgBrI。在一些實施方案中，鹵化鎂以無水形式加入到溶劑中。在其它實施方案中，鹵化鎂以水合形式添加。
通常，相對于鎂的一級(first)配位環(huán)境，溶劑以大的過量提供。在一些實施方案中，電子給體溶劑與鎂的比率是大約100比1；在其它實施方案中，該比率甚至可以更大。在另一些實施方案中，溶劑以至少大約1.0，至少大約2.0，至少大約5.0，至少大約10，或至少大約20mol的電子給體化合物/mol的鎂的比率存在。在一些實施方案中，可以使用兩種或多種溶劑。
可以通過任何適合的方式將電子給體化合物加入到溶劑和鹵化鎂的混合物中。優(yōu)選地，將電子給體化合物直接加入到混合物中。在一些實施方案中，電子給體化合物是醇，硫醇，弱給體胺，或弱給體膦。當電子給體是醇時，該醇可以是具有通式ROH的任何一種化合物。R可以是任何取代或未取代的烴基。在一些實施方案中，該醇是具有大約1到大約25個碳原子的脂族醇。在一些實施方案中，該醇是單齒醇。本文所使用的術語“單齒醇”是指其中R以使得取代不會導致具有一個以上的配位于溶液中的鎂原子的羥基(OH)官能團的分子的方式提供的那些。此類醇的實例可以包括甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，和丁醇。含有更長的鏈的脂族基團的醇，比如2-乙基己醇或1-十二烷醇也形成了溶液，其中鹵化鎂的溶解度隨溫度而升高。具有更多碳原子的醇也是有用的。該醇還可以是環(huán)狀醇，比如環(huán)己醇，或芳族醇，比如叔丁基苯酚。
在一些實施方案中，電子給體化合物與加到溶液中的鎂的比率小于或等于1.9，小于大約1.75，小于1.5或小于1.0。在一些實施方案中，電子給體化合物與鎂的比率小于大約0.75，小于大約0.5，或小于大約0.25。在另一些實施方案中，電子給體與鎂的摩爾比是大約0.1。其它實施方案可以具有高于大約1.9，比如大約2.0，大約2.1，大約2.2，大約2.5和大約3.0的電子給體與鎂的比率。
將少量的一種電子給體化合物加入到含有溶劑和鹵化鎂的混合物中產(chǎn)生了含鎂的組合物，其溶解度隨溫度而增高和其在溶劑的沸點下的溶解度相對高于其中不存在電子給體化合物的鹵化鎂/電子給體加合物的溶解度。據(jù)信，在鹵化鎂的存在下將少量的一種電子給體加入到溶劑中抑制了可溶性物質轉化為聚合加合物。在一些實施方案中，可溶性物質符合下列化學式MgXx(ED)ySz其中x一般是2，滿足鎂的氧化態(tài)，y小于或等于4，以及x+y+z小于或等于6。在其它實施方案中，y可以是大約0.5，0.75，1，1.5，1.75，或大約1.9或更小。在另外一些實施方案中，y是大約0.1，0.25，0.3或0.4。這些物質的溶解度一般隨溫度而增高。如果溶劑是THF，鹵化鎂在該溶液中的濃度可以比在缺乏電子給體化合物的可比溶液中的濃度高多達5倍。
圖1舉例說明了在四氫呋喃和醇中的隨溫度而變的氯化鎂溶液的溶解度分布。如圖1所示，不含醇的組合物通常具有從大約0.5mol鎂/L增加到在大約30℃下小于大約0.65mol鎂/L的最大值的鹵化鎂的溶解度。在30℃以上，溶解度逐漸降低，直到達到溶劑的沸點。相反，添加了醇，比如乙醇的混合物具有當溫度升高到溶劑的沸點時不降低的鹵化鎂的溶解度。例如，具有大約0.5的乙醇與鎂的比率的混合物顯示，在15℃下的鎂的溶解度是大約0.75mol/L。當溫度升高到大約30℃時，氯化鎂的溶解度增高，其中在溶液中的鎂濃度是大約1.75mol/L。當溫度升高到30℃以上時，溶解度保持基本恒定，直至達到沸點。
圖1還舉例說明了具有大約1的醇與鎂的比率的混合物的溶解度特性。在25℃下，存在于溶液中的鎂的濃度是大約0.5mol/L。然而，到溫度達到大約55℃的時候濃度增加到大約2mol/L，并且保持基本恒定直至溶劑沸點。具有2mol的醇與鎂的比率的樣品也顯示了鎂的溶解度隨溫度直至沸點而增高，其中該值是大約1.75mol的鎂/L。
圖2舉例說明了含有不同添加量的醇的幾種混合物的溶解度分布圖。通過添加當所有氯化鎂溶解在THF中時獲得期望濃度所需量的氯化鎂來產(chǎn)生在圖2中的各數(shù)據(jù)點。然后添加一部分的醇，以獲得所需的醇∶鎂比率，以及加熱混合物，直到組合物溶解在THF中為止。然后緩慢冷卻溶液，直到沉淀開始形成為止。沉淀開始形成的溫度作為圖2中的y軸記錄。因此，圖2顯示了在醇的存在下制備不同濃度的氯化鎂溶液所需的溫度。例如，數(shù)據(jù)集210說明了在不同濃度的乙醇的存在下獲得其中溶劑是THF的大約0.75M氯化鎂溶液所需的溫度。在用0.25的醇與鎂比率制備的混合物中，在僅5℃下，鎂在溶液中的濃度是大約0.75M。用0.5的醇與氯化鎂的比率制備的混合物在大約15℃下達到了0.75M的鎂濃度，而具有1.0的比率的混合物在大約33℃下達到了0.75M。如果要制備具有1.5或2.0mol的醇與氯化鎂的比率的混合物，該溶液分別在大約47℃和53℃下獲得了大約0.75M的鎂濃度。因此，數(shù)據(jù)集210顯示，具有較高醇∶鎂比率的混合物往往溶解度較低。
因此，圖2說明較小的醇與氯化鎂的比率產(chǎn)生了具有較高濃度的溶解鎂的溶液。溶解度隨ROH/MgCl2比率的增高而降低表明，少量的添加ROH防止了聚合MgCl2(THF)2加合物的形成，以及較大量的ROH或附加醇的添加驅使溶液向含有更多ROH的低溶性加合物發(fā)展。所使用的ROH/Mg比率決定了能夠達到的最大溶解度和所需溫度。圖2的數(shù)據(jù)集220-260指示，對于既定醇∶鎂比率，提高溫度增加了可溶性鎂的量。例如，具有0.5的醇∶鎂摩爾比的溶液在大約15℃下具有大約0.75M的鎂在溶液中的濃度，而在大約20℃下，可獲得1.0M的鎂在溶液中的濃度。線條230顯示，在大約23℃下，相同的溶液能夠溶解大約1.25mol/L的氯化鎂。圖2還顯示，對于超過30℃的溫度，氯化鎂在這些溶液中的溶解度也增高。例如，具有1的醇與鎂的摩爾比的溶液顯示，在大約35℃的溫度下，氯化鎂的溶解度是大約0.75M，而在大約41℃下，溶解度增高到大約1M。線條230-260的數(shù)據(jù)顯示，溶解度持續(xù)增高，直到達到THF的沸點。具有更高醇∶鎂比率的溶液顯示了類似的特性。
物質在溶液中的性質已經(jīng)通過各種表征方法來闡明。NMR研究顯示，配位于在THF溶液中的MgCl2的電子給體處于快速平衡，并且不存在單獨的長壽物質。在含有MgCl2和2當量的乙醇(EtOH)/Mg的THF溶液上方的氣相比不含MgCl2的相同EtOH/THF溶液上方的氣相含有明顯更少的醇。這表明，乙醇被溶液中的MgCl2分子所螯合。顯然，醇官能團配位于溶液相中的MgCl2中心。在中間的醇∶MgCl2比率下的最大溶解度表明幾種物質處于溶液中，其濃度取決于醇的身份，具體的醇∶Mg比率，以及溶液的溫度。
圖3說明了作為固體分離的示例性催化劑組分的X射線單晶結構。如圖3所示，該化合物包括以鎂為中心的分子。在該實施方案中，該化合物具有鍵接于鎂的兩個THF電子給體溶劑分子，以及氯形式的兩個鹵素和兩個醇分子。因此，該前體具有化學式MgCl2ROH2THF2，其中ROH是異丙醇。還能夠分離其中ROH是乙醇的類似化合物。在該特定實施方案中，該結構一般被稱為反八面體以鎂為中心的結構，因為相同類型的配體通過鎂原子上的對稱中心相關。然而，對于催化劑組分的任何實施方案來說，這種結構不是必需的。在其它實施方案中，該組分可以是兩種或多種單獨化合物的混合物。例如，在一個實施方案中，該組分可以包括MgCl2ROH2THF2和MgCl2ROH1THF3的混合物?？梢栽O想任何數(shù)目的各個化合物，只要該混合物的組成總體上滿足通式MgXx(ED)ySz，其中y小于或等于1.9。
在其它實施方案中，鹵化鎂催化劑組分具有根據(jù)MgX2(ED)ySz的化學式，其中y+z小于或等于4和y小于或等于1.9。在其中y+z小于4的那些實施方案中，該催化劑組分可以被認為溶劑不足。這些組合物還可以被稱為非化學計量組合物。這些組合物可以以固體形式通過加熱、施加減壓、或二者的結合由完全配位的MgCl2(ROH)2(THF)2或其它MgXx(ED)ySz組合物獲得。
圖4說明了顯示MgCl2(ROH)2(THF)2的特性的熱重分析(TGA)測量結果。TGA測量在沒有測得重量損失的期間以10℃/min的加熱速度進行。在樣品損失質量的期間，消除溫度上升，直到?jīng)]有測到進一步的重量損失為止。如圖4所示，通過將組合物加熱至50-200℃能夠脫除大多數(shù)的溶劑和醇，其中一個THF分子首先失去，隨后ROH和THF失去(圖4)。因此在一些實施方案中，該催化劑組分可以具有配位不飽和的和聚合的結構，而非單體結構。
在催化劑前體的形成中，將鎂組分與鈦源接觸。適合的鎂組分公開在引入本文供參考的在2002年7月15日申報的標題為“溶解度提高的鹵化鎂及使用它們的催化劑和聚合方法”的共同待審申請(Burkhard E.Wagner等人)；引入本文供參考的在2002年7月15日申報的“噴霧干燥的聚合催化劑及使用該催化劑的聚合方法”；和引入本文供參考的在2002年7月15日申報的“噴霧干燥的聚合催化劑和使用該催化劑的聚合方法”中。
可溶于溶劑的過渡金屬化合物可以用作催化劑的過渡金屬來源。在制備催化劑前體中使用的過渡金屬化合物或過渡金屬化合物的混合物的量可以根據(jù)所需的催化劑類型而大幅度變化。在一些實施方案中，鎂與過渡金屬化合物的摩爾比可以高達大約56，優(yōu)選大約20到大約30。在其它實施方案中，鎂與過渡金屬化合物的摩爾比低至大約0.5。一般，在過渡金屬是鈦的情況下，大約3到大約6的鎂與過渡金屬化合物的摩爾比是優(yōu)選的。
在又一些實施方案中，鈦可以通過具有通式Ti(OR)aXb的化合物來提供，其中R是C1-C14脂族或芳族烴基，或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br，I或它們的混合物；a是0或1；b是2-4(包括端值)；和a+b＝3或4。一些適合的鈦化合物的實例包括，但不限于TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。在一些實施方案中，可以使用一種鈦化合物，而在其它實施方案中，鈦源可以是一種或多種不同的含鈦化合物。不管鈦源如何，它可以獲得大約0.5到大約1.0，大約1.0到大約5.0，大約5.0到大約10.0，或大約10.0到大約56的鎂與鈦的摩爾比的量加入到鎂前體溶液的混合物中。
可以在任何方便的時間將鈦源加入到反應混合物中。在其它實施方案中，在已經(jīng)將鹵化鎂和電子給體化合物加入到溶劑中之后添加鈦。在一些實施方案中，該催化劑前體組合物具有按照以下通式的化學式[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q，其中ROH包括具有1到大約25個碳原子的線性或支化醇；R是R′或COR′，其中各R′獨立是具有1到大約14個碳原子的脂族烴基或具有1到大約14個碳原子的芳族烴基；X獨立是Cl，Br或I。在該通式中，S是選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族醚，環(huán)醚，和脂族酮中的溶劑；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些實施方案中，該通式的r是0.25，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5或1.75。
將催化劑前體組合物與多孔惰性載體接觸，從而形成擔載或浸漬的催化劑前體組合物。典型地，將含有鹵化鎂組合物和鈦源的混合物或反應產(chǎn)物的溶液與載體材料接觸。適合的載體是對催化劑組合物的其它組分，以及反應體系的其它活性組分呈惰性的固體、顆粒狀化合物或組合物。在一些實施方案中，該載體是無機化合物比如，但不限于過渡金屬、硅或鋁的氧化物和分子篩，以及有機化合物比如多孔聚合物。載體化合物的混合物也是適合的。該載體可以具有大約1到大約250μm，優(yōu)選大約10到大約100μm(氣相應用)或大約1到大約100μm(淤漿應用)的平均粒度的干粉的形式使用。這些化合物也是多孔的和具有大約3到大約500m2/g的表面積，大約0.4cc/g到大約4cc/g的孔體積和大于約100的平均孔徑。在一些實施方案中，惰性載體具有大約300m2/g的表面積。這些載體應該是干燥的，不含吸收水。載體的干燥通過將它在載體材料的燒結點或熔點以下的溫度下加熱來進行。典型地，使用至少100℃的溫度。如果延長的干燥時間是可接受的或如果載體具有低熔點或燒結溫度，那么可以使用較低的溫度。無機載體材料一般在大約200℃到800℃的溫度下干燥。另外，載體材料可以任選用大約1-8wt％的一種或多種上述烷基鋁化合物處理。這種載體用烷基鋁化合物的改性提供了具有增加活性的催化劑組合物并且還改進了所得乙烯聚合物的聚合物顆粒形態(tài)。
在催化劑前體組合物已經(jīng)與載體材料接觸之后，能夠除去過量溶劑。能夠使用任何適合的方法。一般，通過加熱、施加減壓或二者的結合來除去過量溶劑。在一些實施方案中，擔載的催化劑前體然后作為精細的自由流動的粉末獲得。在一些實施方案中，擔載的催化劑前體可以具有結晶相，無定形相的混合物的特性，或具有含結晶和無定形組分的混合物的特性。擔載催化劑前體組合物的平均粒度一般由載體的粒度來決定，顯示在至少一些實施方案中，鹵化鎂的溶解度不被超過和催化劑前體組合物浸漬在載體材料的孔隙內。
一般，前體催化劑組合物與載體材料的比率是大約0.1-1，優(yōu)選大約0.1-0.5。固體載體用催化劑前體浸漬的進一步論述可在US專利4,302,565中發(fā)現(xiàn)，該專利全面引入本文供參考。應該選擇前體組合物與載體材料的比率，以提供具有大于約0.75mmol鎂/g催化劑的鎂濃度的擔載催化劑前體組合物。在其它實施方案中，鎂濃度可以是大約1.0mmol/g，大約1.5mmol/g，大約2.0mmol/g，或大約2.5mmol/g的催化劑。在其它實施方案中，鎂濃度可以是大約3.0mmol/g，大約3.2mmol/g，大約3.4mmol/g，3.6mmol/g或大約3.8mmol/g。其它實施方案可以具有更高濃度的鎂。
在一些實施方案中，擔載催化劑前體用至少一種路易斯酸或路易斯酸組合物改性。處理能夠通過將路易斯酸化合物溶解在惰性液體溶劑中，再以任何合宜的方式將所得溶液施加于擔載的前體組合物，例如通過簡單地將擔載前體組合物浸漬在路易斯溶液中來進行。路易斯酸的溶劑應該是非極性的，并且能夠溶解路易斯酸化合物，但不溶解前體組合物。屬于能夠用來溶解路易斯酸化合物的溶劑之列的是烴類溶劑，包括取代烴溶劑，比如異戊烷，己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，石腦油和脂族礦物油，比如但不限于KaydolTM，HydrobriteTM1000，HydrobriteTM550等。優(yōu)選地，此類溶劑與路易斯酸化合物一起使用，其量使得所得溶液含有大約1到大約25wt％的路易斯酸化合物。
如果需要，在將路易斯酸化合物溶解在溶劑中之前，可以將擔載催化劑前體組合物加入到惰性溶劑中，形成淤漿。另外，在將路易斯酸化合物與擔載催化劑前體組合物合并之前，能夠將它溶解在惰性溶劑中。當使用氣體比如BCl3時，該技術是尤其適合的。另外，如果需要，能夠將路易斯酸直接加入到干燥的前體組合物中。
一般，有用的路易斯酸化合物具有結構式RgAlX3-g和RgBX3-g，其中R是R′，OR′，或NR′2，R′是含有1-14個碳原子的取代或未取代脂族烴基，或含有6-14個碳原子的取代或未取代芳族烴基；X選自Cl，Br，I，以及它們的混合物；g在各種情況下是0-3。
適合的路易斯酸化合物包括三正己基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，三甲基鋁，氯化二甲基鋁，二氯化甲基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，二氯化異丁基鋁，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及相應的溴和碘化合物。
適合的鹵化硼化合物包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl。還可以使用以上列舉的化合物的含溴和碘的同類物。這些路易斯酸能夠單獨或結合使用。
與適用于該目的的路易斯酸有關的其它細節(jié)能夠在US專利Nos.4,354,009和4,379,758中找到，二者在本文全面引入供參考。
催化劑前體或擔載催化劑前體用活化劑助催化劑處理。通常，助催化劑符合化學式AlX′d(R″)cHe，其中X′是Cl或OR，R″和R獨立是C1-C14飽和烴基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化劑的實例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)和它們的混合物。
在一些實施方案中，擔載催化劑前體在聚合反應器的外部用助催化劑在烴淤漿中部分活化。該部分活化是任選的。在使擔載催化劑前體組合物與助催化劑接觸之后，通過干燥去除烴溶劑，能夠將催化劑組合物進給到聚合反應器中，在那里用附加量的任何適合的助催化劑完全活化。在第一段中，擔載催化劑前體與助催化劑反應，提供了大約0.1，0.5，1，2，5，或6的Al∶Ti摩爾比。在一些實施方案中，該活化在烴溶劑中進行，隨后在至少20、30、40或50℃的溫度下干燥所得混合物，以除去溶劑。在一些實施方案中，該溫度低于50、60、70或80℃。另一可供選擇的部分活化工序描述在US6,187,866中，其中部分活化工序以連續(xù)方式發(fā)生。
在一些實施方案中，尤其其中催化劑沒有完全活化的那些，能夠將附加的活化劑化合物加入到聚合反應器中，以便進一步活化催化劑。在一些實施方案中，通過單獨的進料管道將部分活化的催化劑或擔載催化劑前體組合物和附加的助催化劑進給到反應器中。在其它實施方案中，用一個進料管道將部分活化的擔載催化劑和助催化劑的礦物油懸浮液供給反應器。另外，前體組合物的礦物油淤漿能夠用活化劑化合物處理，以及能夠將所得淤漿進給到反應器中?？梢栽跓N類溶劑比如異戊烷、己烷或礦物油中的溶液的形式將附加的助催化劑噴霧到反應器中。該溶液通常含有大約2-30wt％的助催化劑組合物。該助催化劑還可以固體形式通過吸收在載體上而加入到反應器。在一些實施方案中，該載體含有大約10到大約50wt％的用于該目的的活化劑。以使得在反應器中產(chǎn)生大約10，大約15，大約25，大約45，大約60，大約100，或大約200比1的總Al/Ti摩爾比的這種量將附加助催化劑加入到反應器中。在其它實施方案中，該比率可以是大約250或大約400比1。附加量的加到反應器中的活化劑化合物進一步活化擔載催化劑。
上述催化劑的實施方案可以用于溶液、淤漿或氣相聚合。上述擔載催化劑可以制備用于根據(jù)任何適合技術的淤漿聚合。在一些實施方案中，此類催化劑以與在氣相聚合中使用的那些相同的方式制備。淤漿聚合條件包括C2-C20烯烴，二烯烴，環(huán)烯烴或它們的混合物在脂族溶劑中在低于聚合物在擔載催化劑的存在下容易溶解的溫度的溫度下的聚合。適于乙烯均聚和乙烯與C3-C8α-烯烴，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯的共聚的淤漿相方法也可以用本發(fā)明催化劑的實施方案來進行?？梢灾苽涓呙芏染垡蚁?HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在連續(xù)氣相方法中，在連續(xù)聚合過程中，將部分或完全活化的前體組合物連續(xù)進給到反應器中，與完全活化該部分活化的前體組合物所需的分立部分的任何附加活化劑化合物一道，以便替換在反應過程中消耗的活性催化劑部位。
聚合反應典型地通過讓乙烯料流在氣相方法比如在下述流化床方法中，在基本沒有催化劑毒物比如濕氣、氧、CO、CO2和乙炔的存在下，與催化有效量的完全活化的前體組合物(催化劑)在足以引發(fā)聚合反應的溫度和壓力下接觸來進行。擔載催化劑的實施方案適于C2-C6烯烴的聚合，包括均聚物和乙烯與α-烯烴比如1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。一般，該反應可以在適于在淤漿或氣相條件下進行的齊格勒-納塔類聚合的任何條件下進行。此類方法在工業(yè)上用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
流化床反應系統(tǒng)能夠在氣相聚合中使用。流化床反應系統(tǒng)詳細論述在US專利Nos.4,302,565和4,379,759中，它們全面引入本文供參考。然而，為了方便起見，圖5舉例說明了能夠用于本發(fā)明的實施方案的流化床反應器系統(tǒng)的實例。反應器10由反應區(qū)12和流速減低區(qū)14組成。反應區(qū)12包括由通過反應區(qū)的補給原料和再循環(huán)氣體形式的可聚合和改性氣體組分的連續(xù)流所流化的生長聚合物顆粒、形成聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒的床。通過該床的質量氣體流速足以用于流化。Gmf以可接受的形式用作獲得流化所需的最小質量氣體流速的縮寫，C.Y.Wen和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization，”Chemical EngineeringProgress Symposium Series，第62卷，100-111頁(1966)。在一些實施方案中，質量氣體流速是1.5，3，5，7或10倍Gmf。該床以避免形成局部“過熱點”和將顆粒催化劑截留并分布到整個反應區(qū)的方式來制備。在啟動時，通常在引進氣流之前在反應區(qū)內加入粒狀聚合物顆粒的基料。這些顆?？梢栽谛再|上與所要形成的聚合物相同或不同。當不同時，它們與所需的形成聚合物顆粒作為第一產(chǎn)物一起排出。最后，所需聚合物顆粒的流化床代替該啟動床。
在流化床中使用的部分或完全活化前體化合物(催化劑)優(yōu)選在對儲存材料呈惰性的氣體，比如氮氣或氬氣的籠罩下在儲器32中儲存?zhèn)溆谩?br> 流化通過經(jīng)過該床的高速氣體再循環(huán)(通常為補給氣體速度的大約50倍)來實現(xiàn)。流化床具有在如由氣體滲過該床所產(chǎn)生的可能自由渦流中有活力的顆粒的致密塊體的一般外觀。通過該床的壓降等于或稍微高于床的質量除以橫截面積。它因此取決于反應器的幾何結構。
補給氣體一般以等于顆粒聚合物產(chǎn)物被排出的速度的速度進給到該床中。補給氣體的組成通過位于該床上方的氣體分析儀16來測定。氣體分析儀測定再循環(huán)氣體的組成，相應地調節(jié)補給氣體的組成，以便在反應區(qū)內保持基本穩(wěn)定的氣體組成。
為了確保適當?shù)牧骰?，再循環(huán)氣體和視需要而定的一部分補給氣體在床以下的位置18返回到反應器。在返回點以上具有氣體分配板20，以有助于流化該床。
在床中不反應的氣流部分構成了從聚合區(qū)中被去除的再循環(huán)氣體，優(yōu)選通過使它進入床上方的流速降低區(qū)14，在那里夾帶的顆粒得以機會回落到該床。顆粒返回可以用旋流器22來幫助，后者可以是再循環(huán)管道的一部分。視需要，再循環(huán)氣體然后可以通入設計用來冷卻小的夾帶顆粒，使之在下游換熱器26中粘附的預換熱器24。
再循環(huán)氣體在壓縮機25中被壓縮，然后被通入換熱器26，在那里它被脫除反應熱，之后它被返回到該床。通過不斷地去除反應熱，在該床的上部似乎不存在明顯的溫度梯度。溫度梯度存在于床的底部大約6到12英寸的層中的進氣溫度和床的剩余部分的溫度之間。因此，已經(jīng)觀察到，該床起調節(jié)在該床區(qū)的底部層以上的再循環(huán)氣體的溫度的作用，使之符合床的剩余部分的溫度，從而使本身在穩(wěn)態(tài)條件下保持基本恒定的溫度。該再循環(huán)氣體然后在底部18處回到反應器和通過分配板20進入流化床。壓縮機25還能夠位于換熱器26的上游。
該流化床含有生長和形成的粒狀聚合物顆粒以及催化劑顆粒。當聚合物顆粒是熱的和可能有活性時，必須防止它們沉降，因為如果靜止物質被允許存在的話，其中含有的任何活性催化劑可以繼續(xù)反應和引起熔合。再循環(huán)氣體以足夠在床的底部保持流化的速度通過該床擴散。分配板20用于該目的，且可以是篩網(wǎng)、長孔板、多孔板、泡罩類板等。板的元件可以全部是固定的，或者該板可以是在US專利No.2,298,792中公開的可動類型。無論什么設計，它應該使再循環(huán)氣體通過床底部的顆粒擴散，以保持它們處于流化狀態(tài)，以及還用于承載當反應器沒有運行時的樹脂顆粒的靜止床。板的可動元件可以用來逐出在板內或板上面夾帶的任何聚合物顆粒。
氫可以用作聚合反應中的鏈轉移劑。所使用的氫/乙烯的比率在大約0到大約2.0mol氫/mol的氣流中的乙烯的范圍內變動。
結構式ZnRaRb的化合物(其中Ra和Rb是相同或不同的C1-C14脂族或芳族烴基)可以與氫聯(lián)合用作分子量控制劑或鏈轉移劑，以便增加所生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)值?？梢允褂么蠹s0到50，優(yōu)選大約20mol到大約30mol的在反應器的氣流中的Zn化合物(按Zn計)/mol的反應器中的鈦化合物(按Ti計)。該鋅化合物優(yōu)選以在烴類溶劑中的稀溶液(2-30wt％)或在上述類型的固體稀釋劑，比如硅石上吸附的形式以大約10到50wt％的量引入到反應器中。這些組分往往是自燃的。該鋅化合物可以單獨添加或與其它部分的活化劑化合物一起添加，它們由給料器(未顯示)加入到反應器中，該給料器將該化合物進給到氣體再循環(huán)體系的最熱部分，比如與這里公開的給料器27接近。
對催化劑和反應劑呈惰性的任何氣體還能夠存在于氣流中。該活化劑化合物優(yōu)選被加入到反應系統(tǒng)的再循環(huán)氣流的最熱部分。因此加入到來自換熱器的再循環(huán)管道下游是優(yōu)選的，比如由分配器27通過管道27A加入。
為了確保不發(fā)生燒結，需要在燒結溫度以下的操作溫度。為了生產(chǎn)乙烯均聚物，大約30到115℃的操作溫度是優(yōu)選的，以及大約90℃到105℃的溫度優(yōu)選用于制備具有大約0.961到0.968g/cc的密度的產(chǎn)物。
流化床反應器在至多大約1000psi的壓力下操作，并且優(yōu)選在大約150到350psi的壓力下操作，操作的更高壓力應該在有利于熱傳遞的這種范圍內，因為壓力的增高增加了氣體的單位體積熱容。
在分配板20以上的位置30以等于其消耗的速度將該部分或完全活化的前體組合物注入到床中。優(yōu)選，該催化劑在分配板以上的位置注入。因為所公開的催化劑是高活性的，完全活化的催化劑注入到分配板以下的區(qū)域可以引起聚合在這里開始，最終引起分配板的堵塞。注入到有活力的床反而有助于將催化劑分配在整個床中和往往排除了可以導致“過熱點”形成的高催化劑濃度的局部點的形成。
對催化劑呈惰性的氣體比如氮氣或氬氣可以用來將部分或完全還原的前體組合物，和需要的任何其它活化劑化合物攜帶至床中。另外，可以使用溶劑比如異戊烷、戊烷、己烷或類似物的混合物作為以淤漿形式存在的催化劑的載體。氮氣還可以與該載體聯(lián)合使用。
床的生產(chǎn)速率能夠通過催化劑注入速率來控制。該生產(chǎn)速率可以通過簡單提高催化劑注入速率來增加和通過減低催化劑注入速率來降低。
因為催化劑注入速率的變化改變了反應熱產(chǎn)生的速率，所以上下調節(jié)再循環(huán)氣體的溫度，以適應產(chǎn)熱速率的變化。這確保了床內的基本恒定溫度的維持。當然需要流化床和再循環(huán)氣體冷卻系統(tǒng)二者的完全儀表配置來檢測床內的任何溫度變化，以便能夠使操作者對再循環(huán)氣體的溫度進行適當調節(jié)。
在一組既定的操作條件下，通過以等于顆粒聚合物產(chǎn)物的形成的速率的速率作為產(chǎn)物排出該床的一部分，使流化床保持在基本恒定的高度。因為產(chǎn)熱的速率與產(chǎn)物形成直接相關，所以穿過反應器的氣體的溫度升高(在進氣溫度和排氣溫度之間的差)的量度決定了在恒定氣體流速下的顆粒聚合物形成的速率。
顆粒聚合物產(chǎn)物優(yōu)選在分配板20處或接近分配板20的位置34以懸浮狀態(tài)與氣流的一部分排出，它在顆粒達到它們的最終收集區(qū)時在顆粒沉降之前排放，以防止進一步聚合和燒結。如上所述，還可以使用懸浮氣體，以便將一個反應器的產(chǎn)物驅趕到另一個反應器。
顆粒聚合物產(chǎn)物優(yōu)選通過限定分離區(qū)40的一對計時閥門36和38的順序操作來排出。當閥門38關閉時，閥門36打開，將氣體和產(chǎn)物的堵塞物放出到在它和閥門36之間的區(qū)40，然后關閉閥門36。隨后打開閥門38，將產(chǎn)物輸送到外部回收區(qū)。然后關閉閥門38，以等候第二次產(chǎn)物回收操作。還可以使用根據(jù)US專利No.4,621,952的流化床排放方法，該專利全面引入本文供參考。
最后，給流化床反應器裝備足夠的排空系統(tǒng)，以便在啟動和停產(chǎn)過程中排空該床。該反應器不需要使用攪拌器具和/或刮壁器具。
本文所述的擔載催化劑體系看起來獲得了具有大約0.005到大約0.06英寸，有時大約0.02到大約0.04英寸的平均粒度的流化床產(chǎn)物和具有異乎尋常低的催化劑殘留物。對于典型聚合方法來說，在聚合物中的催化劑殘留物是大約0.1到大約10ppm的鈦。
有或無惰性氣體稀釋劑的氣體單體的原料流以大約2到10磅/小時/立方英尺的床體積的時空收率進給到反應器中。
聚合物的分子量方便地使用熔體流速衡量標準來表示。一種此類衡量標準是根據(jù)ASTM D-1238，條件E在190℃和2.16千克(kg)的施加負荷下測量的以g/10min報告的熔體指數(shù)(MI)。使用本文所述的一些催化劑制備的聚合物具有大約0.01到大約10,000g/10min的MI值。熔體流動速率是表征聚合物的另一方法和根據(jù)ASTM D-1238，條件F使用在以上熔體指數(shù)試驗中的重量的10倍來測量。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，雖然該關系不是線性的。熔體流比(MFR)是熔體流動速率與熔體指數(shù)的比率。這與產(chǎn)物聚合物的分子量分布相關。較低的MFR表示窄分子量分布。使用本文所述的一些催化劑制備的聚合物具有大約20到大約40的MFR值。
聚合物還可以通過它們的密度來表征。這里的聚合物可以具有大約0.85到大約0.98g/cm3的密度，根據(jù)ASTM D-792測量，其中制備板和在100℃下調節(jié)1小時，以達到平衡結晶度。然后在密度梯度柱中進行密度測量。
實施例給出了以下實施例，以舉例說明這里所述的本發(fā)明的各種實施方案。它們不應該被認為另外如本文所述和作為權利來要求的本發(fā)明。所有數(shù)值是近似值。
對比3∶1 Mg/Ti，0.25mmol Ti/g前體的制備在氮氣下，在裝有螺旋槳攪拌器和外部加熱夾套的玻璃襯里的4L混合容器內投入2913g(3.28L)的干燥四氫呋喃(THF)。然后，添加87g(0.91mol)無水MgCl2粉末，隨后添加61g(0.31mol)鋁還原的三氯化鈦(TiCl3-AA)。淤漿由白堊色變成水綠。在氮氣下在70-75℃的夾套溫度下加熱5小時引起了所有固體溶解。形成了藍綠色溶液。
Grace Davison Sylopol 955通過在600℃下脫水，隨后用5.5wt％三乙基鋁的異戊烷淤漿處理來鈍化。通過蒸發(fā)干燥硅石。在氮氣下將530g的以上鈍化的硅石加入到4L混合容器內，再添加1750g的先前制備的MgCl2/TiCl3的THF溶液，隨后添加另外337g的干燥THF，形成自由流動的藍紫色淤漿。將淤漿加熱到70-75℃外夾套溫度和在減壓下(5英寸真空)混合2小時，以除去溶劑/制漿劑。從容器中排出619g的干燥、自由流動的3∶1浸漬前體。分析1.23％Al，1.77％Mg，1.18％Ti，12.2％THF(0.72mmol Mg/g，0.25mmol Ti/g)。
未改性5∶1 Mg/Ti，0.25mmol Ti/g前體的嘗試制備重復以上實驗，只是使用88.3(0.93mol)MgCl2和39g(0.19mol)TiCl3-AA在1950g THF中的溶液。不添加另外的電子給體。發(fā)現(xiàn)MgCl2在室溫下基本全部溶解(0.47mmol MgCl2/g THF)，但在50℃下產(chǎn)生了白堊狀白色懸浮液。在添加490g的鈍化硅石之后，將淤漿在55℃下攪拌1小時。將夾套溫度升高到90℃和施加5″真空。將淤漿在15psi氮氣吹掃下干燥2小時。形成了前體的固體塊，它以螺旋攪拌器的速度旋轉，該攪拌器的周圍沾有該前體。前體的固體塊不會從容器中自由流出，它含有復制容器壁和攪拌葉片的形狀的大的碎片。
乙醇改性的5∶1 Mg/Ti前體(0.25mmol Ti/g)的制備使用與上述相同的設備。將4022g干燥THF和184g(1.93mol)的無水MgCl2粉末在65℃下干燥5小時。標稱淤漿濃度是0.48mmol Mg/g THF。形成了含有未溶解的MgCl2的乳白色淤漿。然后添加90g的200度(200proof)乙醇(1.95mol，1∶1 ROH/Mg)。形成了透明溶液，將它冷卻到室溫過夜。
將1500g(720mmol Mg)的乙醇改性的MgCl2溶液(～0.6M)加入到4L混合罐中，隨后添加39g(0.19mol)鋁還原的TiCl3(TiCl3-AA)，隨后添加另外440g(211mmol)MgCl2溶液。將該綠色溶液加熱到50℃，再檢查沉淀。所有組分保持在溶液中。然后，添加487g的鈍化Grace-DavisonSylopol 955硅石，再將該淤漿在55℃下攪拌1小時。將夾套溫度提高到90℃，并施加5″真空。將該淤漿在15″氮氣吹掃下干燥2小時。排出597g自由流動前體催化劑。在壁上沒有固體殘留物，在螺旋攪拌器上僅有極微量的殘留物。分析0.26mmol Ti/g，1.19mmol Mg/g，11.35％THF，2.63％乙醇。粒度分布(Malvern 2600)與開始的硅石粒度基本沒有變化(無附聚)。
其它改性前體的制備使用與以上相同的工序來制備以下使用的其它乙醇改性的前體，只是適當調節(jié)醇、MgCl2和TiCl3-AA的量。制備0.5∶1和1∶1ROH/Mg比率的3∶1Mg/Ti，、0.25mmol Ti/g前體，以及1∶1ROH/Mg比率的3∶1Mg/Ti、0.49mmol Ti/g前體。在所有情況下獲得了自由流動、無附聚的前體。
還原前體的制備(0.45DEAC/THF，0.2TNHAL/THF)在室溫和氮氣下將以上制備的460g的高Mg/Ti擔載催化劑前體(標稱0.25mmol Ti/g，1.25mmol Mg/g，11.35％THF)轉移到4L混合容器內。然后添加1900ml異戊烷，從而形成了自由流動的淤漿。然后添加837ml(325mmol，0.45mmol/mmol THF)的在異戊烷中的10％氯化二乙基鋁(DEAC)。將自由流動的褐色淤漿攪拌30分鐘，再添加423ml(145mmol，0.20mmol/mmol THF)的在異戊烷中的20％三正己基鋁(TNHAL)。將該暗褐色淤漿攪拌30分鐘，然后在70℃夾套溫度下用5psi氮氣吹掃干燥2小時。回收了500g的自由流動的褐色催化劑。分析0.55mmol Al/g；0.20mmol Ti/g；0.87mmol Mg/g；3.2mmol氯化物/g。
其它擔載催化劑前體類似地用適當量的還原劑還原，以獲得0.45DEAC/THF和0.20TNHAL/THF比率。全部是自由流動的暗褐色粉末。
在淤漿反應器中的乙烯聚合方法各實驗室規(guī)模聚合試驗如下進行。如所示那樣，在氮氣下向在1L淤漿聚合高壓釜內的500ml己烷中添加1.25mmol的三乙基鋁((C2H5)3Al)，隨后添加含有0.0075mmol-0.030mmol的Ti的催化劑前體的礦物油淤漿。較高活性催化劑在較低的加料量下運轉以保持對聚合的控制，且如果可行，其它催化劑在相同的催化劑加料量下運轉。用氫氣將反應器加壓到40psig，然后用乙烯進一步加壓到總共200psig。聚合在85℃的溫度下進行半小時。這些淤漿聚合的結果與對比實施例1的結果一起在表I中記錄。
表I


*對比實施例；a按g PE/(mmol鈦-hr-100psi C2)計；b按g PE/(g催化劑-hr-100psi C2)計表I證明，實施例2-3和5-6的擔載催化劑具有比對比實施例A更高的按每Ti基準和每g催化劑基準計的活性。而且，實施例2-6的擔載催化劑沒有導致樹脂堆密度的顯著降低，雖然有更高的催化劑生產(chǎn)能力。
還使用還原的擔載催化劑進行淤漿聚合反應。這些還原的擔載催化劑也具有比對比催化劑更高的活性，堆密度沒有顯著降低。
表II


*對比實施例；a按g PE/(mmol鈦-hr-100psi C2)計；b按g PE/(g催化劑-hr-100psi C2)計表II的數(shù)據(jù)證明了在混合罐中的部分活化和后續(xù)的對照催化劑的催化劑活性和樹脂堆密度之間的相互關系。作為用DEAC/TNHAL部分活化的結果，對照催化劑的催化劑活性降低，當與用相應對照前體的結果相比時。本發(fā)明的部分活化的前體仍然服從該關系。這些催化劑還顯示了與對比實施例7相比按每g催化劑基準計的更高活性。另外，通過增加MgCl2和TiCl3(Mg/Ti不變)的加料量能夠獲得具有高的每顆?；钚院土己脴渲衙芏鹊拇呋瘎?br> 在流化床反應器中的乙烯聚合方法在流化床反應器里的單獨試驗中，在氣相流化床聚合中使用表II的部分活化前體。使用在300psi壓力下能夠以5-7lb/hr的速率聚合烯烴的反應體積50L的8英寸氣相流化床反應器。使用名義上與所要生產(chǎn)的樹脂性質相同的5lb啟動床。通過獨立的進料管道進給三乙基鋁，在反應器中提供40∶1 Al∶Ti比率。反應溫度是88℃；還以在表III中所示的量將1-己烯和氫進給到反應器中，以控制聚合物密度和分子量。
表III


*對比實施例；ND＝未測定(a)對于工藝條件活性太高；(b)對于工藝條件活性不充分。
表III中的結果顯示，這些催化劑能夠容易地制備聚合物，而現(xiàn)有技術的催化劑的活性不足以保持足夠的生產(chǎn)速率，或者由于低催化劑活性而提供了太低的樹脂粒度。例如，實施例12和17的對比催化劑具有225,000和＜100,000lb聚乙烯/lb Ti的生產(chǎn)能力值。另一方面，實施例13-16的各催化劑具有320,000lb聚乙烯/lb Ti或更高的催化劑生產(chǎn)能力。事實上，雖然對比催化劑活性不足，但實施例14的催化劑對于所使用的乙烯分壓來說活性太高。該數(shù)據(jù)還證明這些催化劑能夠在比現(xiàn)有技術的催化劑更低的乙烯分壓下制備薄膜級聚合物。
雖然已用有限數(shù)目的實施方案描述了本發(fā)明，但這些具體的實施方案不用來限制另外如在本文描述和作為權利來要求的本發(fā)明的范圍。存在由所述實施方案獲得的改進和變動。例如，還可以使用本文沒有列舉的各種其它添加劑來進一步提高催化劑和催化劑前體組合物及由此制備的聚合物的一種或多種性能。不用說，聚合方法的參數(shù)可以改變，例如溫度、壓力、單體濃度、聚合物濃度、氫分壓等可以改變。因此，在一組反應條件下不滿足選擇標準的催化劑然而可以用于在另一組反應條件下的本發(fā)明的實施方案。雖然根據(jù)單一催化劑描述了所有的實施方案，但決不排除在具有類似或不同的分子量和/或共聚單體引入能力的情況下在單一反應器中同時使用兩種、三種、四種、五種或更多種催化劑。在一些實施方案中，擔載催化劑還可以包括添加劑或其它改性劑。在其它實施方案中，擔載催化劑不包括或基本不含本文沒有列舉的任何化合物。而且，存在由此獲得的變動和改進。應該認識到，本文所述方法可以用來制備還引入了一種或多種其它共聚單體的聚合物。其它共聚單體的引入可以獲得均聚物或共聚物不能得到的有益性能。雖然這些方法被描述為包括一個或多個步驟，但不用說，這些步驟可以以任何次序或順序實施，除非另有規(guī)定。這些步驟可以合并或分開。最后，本文所公開的任何數(shù)值應該被認為是指近似值，不管在描述該數(shù)值中是否使用了詞語“大約”或“大致”。最后但并非最不重要的是，作為權利來要求的擔載催化劑不限于本文所述的方法。它們能夠通過任何適合的方法來制備。所附權利要求
書意圖覆蓋落入本發(fā)明范圍內的所有這些變化和改進。
權利要求
1.擔載催化劑組合物，包括下列組分a)、b)和c)的反應產(chǎn)物a)催化劑前體組合物，該前體組合物包含i)、ii)、iii)和iv)的反應產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；iv)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；以及b)多孔惰性載體；c)助催化劑組合物；其中該擔載催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
2.制備擔載催化劑組合物的方法，包括a)形成含鎂的溶液，該溶液包含i)、ii)和iii)的反應產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；以及iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；b)讓該含鎂的溶液與過渡金屬化合物接觸，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素，從而形成催化劑前體組合物，其中該催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中在催化劑組合物中的電子給體化合物與鎂的比率是小于或等于1.9；c)讓溶解的催化劑前體組合物與多孔惰性載體接觸，從而形成所得混合物；d)將所得混合物干燥成擔載催化劑前體組合物；以及e)用助催化劑組合物活化擔載的催化劑前體組合物。
3.制備聚合物的方法，包括讓至少一種聚烯烴單體在擔載催化劑組合物的存在下反應，該組合物包括下列組分a)、b)和c)的反應產(chǎn)物a)含鎂的溶液，該溶液包含i)、ii)、iii)和iv)的反應產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；iv)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；b)多孔惰性載體；以及c)助催化劑組合物；其中含鎂的溶液、過渡金屬化合物和惰性載體形成了催化劑前體組合物和該擔載的催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
4.擔載催化劑前體組合物，包括下列組分a)和b)的反應產(chǎn)物a)催化劑前體組合物，該前體組合物包含i)、ii)、iii)和iv)的反應產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；iv)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；b)多孔惰性載體；其中該擔載催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
5.權利要求
4的組合物，其中過渡金屬化合物符合下列化學式Ti(R)a(X)b其中R是R′或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烴基；X選自Cl，Br，I或它們的混合物；a是0或1；b是2-4，包含端值；以及a+b＝3或4。
6.權利要求
4的組合物，其中電子給體化合物選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，1-十二烷醇，環(huán)己醇，和叔丁基苯酚。
7.權利要求
4的組合物，其中脂族和芳族羧酸的烷基酯選自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它們的混合物。
8.權利要求
4的組合物，其中醚選自二乙醚，二異丙基醚，和二正丁基醚，乙基·異丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃和它們的混合物。
9.權利要求
4的組合物，其中酮選自丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮，環(huán)戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯環(huán)戊酮，烯丙基·甲基酮，和它們的混合物。
10.權利要求
4的組合物，其中該組合物進一步包括選自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)醚和脂族酮中的第二溶劑。
11.權利要求
4的組合物，其中擔載催化劑組合物包括下式的組合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括具有1到25個碳原子的線性或支化醇，R是R′或COR′，其中各R′獨立是具有1到14個碳原子的脂族烴基或具有1到14個碳原子的芳族烴基；X獨立是Cl，Br或I；S是選自烷基酯，脂族醚，環(huán)醚，和脂族酮中的化合物；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85；和r是0.1-1.9。
12.權利要求
4的組合物，進一步包括路易斯酸與該組合物的反應產(chǎn)物。
13.權利要求
4的組合物，其中惰性載體具有大于或等于3m2/g的表面積。
14.權利要求
4的組合物，其中該組合物具有1到250μm的平均粒度。
15.擔載催化劑組合物，其由下列組分a)、b)和c)制成a)催化劑前體組合物，該前體組合物由如下組分i)、ii)、iii)和iv)制成i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；iv)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；b)多孔惰性載體；以及c)助催化劑組合物；其中該擔載催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
16.制備擔載催化劑組合物的方法，其由以下步驟構成a)形成含鎂的溶液，該溶液由以下組分i)、ii)和iii)構成i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；以及iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；b)讓該含鎂的溶液與過渡金屬化合物接觸，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素，從而形成催化劑前體組合物，其中該催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中在催化劑組合物中的電子給體化合物與鎂的比率是小于或等于1.9；c)讓溶解的催化劑前體組合物與多孔惰性載體接觸，從而形成所得混合物；d)將所得混合物干燥成擔載催化劑前體組合物；以及e)用助催化劑組合物活化擔載的催化劑前體組合物。
17.制備聚合物的方法，其由讓至少一種聚烯烴單體在擔載催化劑組合物的存在下反應構成，該組合物由下列組分a)、b)和c)的反應產(chǎn)物制成a)含鎂的溶液，該溶液包含i)、ii)、iii)和iv)的反應產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；iv)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；b)多孔惰性載體；以及c)助催化劑組合物；其中含鎂的溶液、過渡金屬化合物和惰性載體形成了催化劑前體組合物和該擔載的催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
18.擔載催化劑前體組合物，其由下列組分a)和b)的反應產(chǎn)物構成a)催化劑前體組合物，該前體組合物由下列組分i)、ii)、iii)和iv)的反應產(chǎn)物制成i)鹵化鎂；ii)溶劑，該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚和脂族酮；iii)電子給體化合物，該電子給體化合物包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇；iv)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬是3-10族或鑭系元素；b)多孔惰性載體；其中該擔載催化劑組合物不含不是包括具有1到25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇的電子給體化合物，以及其中電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。
專利摘要
本發(fā)明涉及擔載催化劑組合物，包括i)鹵化鎂，ii)溶劑，iii)電子給體化合物，和iv)過渡金屬化合物的反應產(chǎn)物；惰性載體；和助催化劑組合物，其中該擔載催化劑基本不含其它醇和其中該第一種醇與鎂的摩爾比小于或等于1.9。本發(fā)明還涉及制備擔載催化劑組合物的方法和用擔載催化劑制備聚合物的方法。
文檔編號C08F10/00GKCN1300188SQ03816822
公開日2007年2月14日 申請日期2003年7月15日
發(fā)明者B·E·瓦格尼爾, M·D·歐 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan