專利名稱:用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份及其催化劑和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份及其催化劑，特別適用于烯烴的非均相聚合過程。
背景技術(shù)：
眾所周知，以金屬茂化合物為主催化劑，以有機(jī)鋁化合物、特別是鋁氧烷為活化劑組成的催化劑體系，是繼Ziegler-Natta催化劑之后的最重要的新一代聚烯烴催化劑，與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑體系相比，該催化劑具有許多突出的性能，如超高的催化活性、聚合物分子量分布窄、共聚物的組成分布均勻，以及聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)的立體化學(xué)可以控制等等。
盡管這種均相的茂金屬催化劑具有如此多的突出性能，但它在應(yīng)用于非均相的聚合反應(yīng)，例如氣相聚合反應(yīng)或以脂肪烴為溶劑的淤漿聚合反應(yīng)時(shí)，卻遇到了很大的困難，主要原因是由于該催化劑在制備它們的反應(yīng)介質(zhì)以及聚合反應(yīng)的液體介質(zhì)中是可溶的。
為了使茂金屬催化劑可用于氣相聚合方法，現(xiàn)有技術(shù)中人們采用將茂金屬催化劑負(fù)載于載體之上的方法，來改善聚合物的顆粒形態(tài)。曾經(jīng)使用過的載體有二氧化硅、氧化鋁等表面含有羥基的無機(jī)氧化物，或多孔的聚合物載體，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。但使用這些載體時(shí)，催化劑的活性較低，而且催化劑的成本也較高，其載體的種類和粒徑均具有一定的局限性，于是人們又嘗試采用傳統(tǒng)的鎂的鹵化物作為載體來負(fù)載茂金屬化合物。
例如CN 1054776A公開了采用氯化鎂作為茂金屬化合物的載體，其氯化鎂是通過在脂肪烴溶劑中使叔丁基氯與二丁基鎂反應(yīng)制得，且需加入給電子體化合物如異戊醚，隨后將載體浸漬在含茂金屬化合物芳香溶劑中，制得載體催化劑，聚合時(shí)需加入助催化劑MAO的甲苯溶液，其加入量為Al/Zr＝2500。
EP 878,483和EP 878,484公開了利用格試劑分解法制得氯化鎂與四氫呋喃的絡(luò)合物作為載體，隨后將其浸漬在溶解有茂金屬化合物的四氫呋喃溶液中，制得載體催化劑。聚合時(shí)也需加入助催化劑MAO的甲苯溶液，其加入量為Al/Zr＝5000。
CN 1130914A公開了以球形氯化鎂醇合物為載體原料，先經(jīng)熱氮?dú)庀挛锢砻摯贾链己繛?0-45％，再用過量的烷基鋁化合物(如三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁)脫去剩余的醇，制得載體。再將其浸漬在茂金屬化合物與烷基鋁或MAO所形成的絡(luò)合物溶液中，制得載體催化劑。聚合時(shí)仍需加入大量的MAO，其加入量為Al/Zr＝4000。
然而，上述的催化劑在應(yīng)用于烯烴聚合時(shí)，均需要較高的鋁/鋯比，即采用較大量的鋁氧烷，因此催化劑的成本較高。許多年來，人們一直試圖研制出一種用于烯烴、特別是乙烯的非均相聚合或共聚合過程的高活性催化劑，需要較少的鋁氧烷用量，催化劑活性較高，特別是使聚合物具有易于控制的分子量和適當(dāng)?shù)姆肿恿糠植?，以使該聚合物或共聚物可以用注塑或模壓方法成型?br>
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑的制備方法，首先將鹵化鈦負(fù)載在活性的氯化鎂上，然后再通過化學(xué)反應(yīng)，使這種鹵化鈦轉(zhuǎn)化為茂合鈦，再與鋁氧烷一起用于烯烴聚合，不僅顯示了較高的催化劑活性，而且所得聚合物的分子量分布適中，同時(shí)助催化劑鋁氧烷的用量較少，催化劑的成本相應(yīng)地降低。
本發(fā)明提供了一種催化劑組分，其適用于一種或多種烯烴、特別是乙烯的非均相聚合反應(yīng)，該催化劑組分包含一種含鈦活性組份與通式為LSiR3的硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的含鈦活性組份主要含有鎂、鈦、鹵素和給電子體；所述硅化合物L(fēng)SiR3中，L基選自環(huán)戊二烯基、烷基取代的環(huán)戊二烯基、茚基、烷基取代的的茚基、芴基、烷基取代的芴基中的一種，R為C1-C6烷基，R基可相同，也可不同。
上述的含鈦活性組份，可以采用本領(lǐng)域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化劑，以鎂、鈦、鹵素和給電子體為主要組成，通過氯化鎂、鹵化鈦或其衍生物，酯、醚、醇等給電子體接觸反應(yīng)而得到。
較好的催化劑實(shí)例為在中國專利CN 85100997中所公開的含鈦固體催化劑組分，根據(jù)該專利，含鈦的固體活性催化劑組份，是通過以下方法制備的將鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物而形成均勻溶液，所述的均勻溶液加入或不加入惰性稀釋劑，所述均勻溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種。其所得的催化劑組分中含有鈦1.5-6.0wt％、鎂10-20wt％、氯40-70wt％和多元羧酸酯5-25wt％。
其較好的催化劑實(shí)例還可以采用在中國專利CN 1036011C中所公開的一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，一般是將C1～C4的低碳醇與氯化鎂，按摩爾比為2.0∶1～3.6∶1進(jìn)行混合，可以在惰性溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，在加熱下熔融后急速冷卻，熔融溫度較好為100～135℃，得到一種含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的醇合物球形顆粒。該醇合物可直接與鹵化鈦進(jìn)行反應(yīng)，再用本領(lǐng)域熟知的給電子體化合物，例如多元羧酸酯進(jìn)行處理，經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到含鈦的球形催化劑組分。
也可對上述得到醇合物，采用物理或化學(xué)方法將醇部分或完全脫去。其中，物理方法是在氮?dú)鈼l件下，對其進(jìn)行熱處理以脫除部分醇，得到一個(gè)含醇量較低的球形顆粒。化學(xué)方法是指將醇合物與烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁)反應(yīng)脫去部分醇。然后將這種已脫出部分醇的醇合物再與鹵化鈦和給電子體進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明所述硅化合物L(fēng)SiR3中，L基選自環(huán)戊二烯基、C1-C4烷基單取代或多取代的環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C4烷基單取代或多取代的的茚基、芴基、C1-C4烷基單取代或多取代的芴基中的一種，R為C1-C6的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等，R基可相同，也可不同。
具體可選自以下化合物中的一種環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、乙基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、丙基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、丁基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、二甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、三甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、四甲基環(huán)戊二烯基三乙基硅烷茚基三甲基硅烷、茚基三乙基硅烷、甲基茚基三甲基硅烷、二甲基茚基三甲基硅烷、
三甲基茚基三甲基硅烷、四甲基茚基三甲基硅烷、乙基茚基三甲基硅烷、芴基三甲基硅烷、芴基三乙基硅烷、甲基芴基三甲基硅烷、二甲基芴基三甲基硅烷、三甲基芴基三甲基硅烷、或四甲基芴基三甲基硅烷。
其中優(yōu)選四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷和茚基三甲基硅烷。
負(fù)載在活性氯化鎂上的含鈦活性組分與通式為LSiR3的硅化合物的反應(yīng)，一般是在溫度為10-40℃的條件下進(jìn)行，通過反應(yīng)將LSiR3的L基團(tuán)連接在過渡金屬鈦上，形成含有茂鈦活性中心的絡(luò)合物，一般來說LSiR3的加入量可控制在以過渡金屬鈦上配有1-4個(gè)L基團(tuán)為最好。
本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其主要包含本發(fā)明的催化劑組分與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其鋁與鈦的摩爾比為20-500，較好為50-100。
鋁氧烷的通式為
其中R為C1～C12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳為甲基；n為1～20；最佳為15～20。
值得指出的是本發(fā)明所述的催化劑中，鋁氧烷的使用量較少，一般可將鋁/鈦比控制在50-100甚至更低，大大地降低了催化劑的成本。同時(shí)本發(fā)明催化劑中的活性組分茂鈦化合物也是在傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑基礎(chǔ)上得到，成本較低。而且承載于氯化鎂上的茂鈦化合物不易脫落，承載方法也十分簡單和容易，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，采用本發(fā)明催化劑所得的烯烴聚合物，分子量分布較為適中，為制備特殊性能的聚烯烴樹脂打下了基礎(chǔ)。
本發(fā)明的催化體系可用于烯烴的聚合與共聚合，所述的烯烴可為乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚單體可選擇1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤漿法、溶液法、氣相法。
具體實(shí)施方案下列的實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
實(shí)施例1催化劑組份的制備在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂0.05mol，甲苯75ml，環(huán)氧丙烷0.1mol和磷酸三丁酯0.03mol，攪拌下升溫至50℃，維持2小時(shí)，然后加入鄰苯二甲酸酐0.008mol，再維持1小時(shí)，將溶液冷卻至-25，滴入四氯化鈦55mol，緩慢升溫至80，加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.0125mol，80℃下維持1小時(shí)，排去濾液，重復(fù)一次，己烷洗滌，得固體物，加入甲苯100ml，滴入0.8克四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷(市售)，反應(yīng)1時(shí)間，減壓蒸去溶劑，得到褐色固體。其組成分析Cl50.48wt％，Mg19.74wt％，Ti1.87wt％。
乙烯聚合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50mg的上述催化劑組分和15mL的甲基鋁氧烷溶液(百靈威，10wt％甲苯溶液)預(yù)接觸30分鐘，得到一懸浮液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向2升不銹鋼高壓釜中，加入1000ml己烷、1ml的濃度為乙基鋁己烷溶液(濃度為2mmol)和上述懸浮液。將該高壓釜加熱至70℃，然后引入1.5Mpa的乙烯，在保持80℃和乙烯壓力恒定的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。終止反應(yīng)，得到19.4g的聚乙烯。聚合活性9.9×106gPE/molTi·h；利用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC 220)測得聚合物的重均分子量Mw＝103萬，Mw/Mn＝4.2(在150℃下以1，2，4-三氯苯作溶劑測定分子量分布，標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯樣品作校準(zhǔn)劑)。
實(shí)施例2催化劑組份的制備同實(shí)施例1，僅將四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷替換為0.8克茚基三甲基硅烷，其組成分析Cl50.82wt％，Mg19.85wt％，Ti2.02wt％。
乙烯聚合聚合方法同實(shí)施例1，聚合活性6.4×106gPE/molTi·h；測得聚合物的重均分子量Mw＝113萬，Mw/Mn＝3.3。
實(shí)施例3催化劑組份的制備以白油為介質(zhì)，加入47.6g無水氯化鎂和59.8g乙醇(乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6/1)，白油用量為286ml，白油的粘度為30厘泊(20℃)，在125℃下反應(yīng)2小時(shí)，將上述反應(yīng)所得的熔融醇合物與白油的混合液轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱至125℃的甲基硅油介質(zhì)中；甲基硅油的粘度為300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量為572ml；以2400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌12分鐘。用長徑比為45的管子以300ml/min的流量，將上述高攪分散好的混合液轉(zhuǎn)移到已預(yù)先降溫至-30℃的己烷介質(zhì)中，以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘；己烷與混合液的體積比為4∶1。從急冷后所得的懸浮液中過濾出固態(tài)顆粒物；用己烷在室溫下洗滌該顆粒物，己烷用量為5～10ml/g顆粒物，共洗滌五次；30℃～50℃下抽真空干燥，得到了105g球形載體，用TGA熱重法測得所制備的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6。
取上述球形載體7克緩慢加入到裝有150ml四氯化鈦并預(yù)冷至-20℃的反應(yīng)瓶中，逐步升溫至40℃，然后加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.4ml，繼續(xù)升溫至130℃，維持2小時(shí)，抽濾，再加入120mlTCl4，逐步升溫至130℃，維持2小時(shí)，用己烷60ml洗滌多次，至濾液中不出現(xiàn)氯離子為止，將所得濾餅進(jìn)行真空干燥。
取上述固體8.7克，加入甲苯100ml，滴入0.8克四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷，反應(yīng)1小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得到黃色固體。其組成分析Cl46.62wt％，Mg21.25wt％，Ti2.02wt％。
乙烯聚合聚合方法同實(shí)施例1。
聚合活性2.8×106gPE/molTi·h；聚合物的重均分子量Mw＝140萬，Mw/Mn＝4.4。
實(shí)施例4同實(shí)施例3，僅將四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷替換為茚基三甲基硅烷，其組成分析Cl49.95wt％，Mg22.03wt％，Ti2.52wt％。
乙烯聚合聚合方法同實(shí)施例1，聚合活性3.8×106gPE/molTi·h；測得聚合物的重均分子量Mw＝101萬，Mw/Mn＝4.1。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組份，包含一種含鈦活性組份與通式為LSiR3的硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的含鈦活性組份主要含有鎂、鈦、鹵素和給電子體；所述的硅化合物的通式為LSiR3，其中L基選自環(huán)戊二烯基、烷基取代的環(huán)戊二烯基、茚基、烷基取代的茚基、芴基、烷基取代的芴基中的一種，R為C1-C6烷基，R基可相同，也可不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的含鈦活性組份中含有鈦1.5-6.0wt％、鎂10-20wt％、氯40-70wt％和多元羧酸酯5-25wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的含鈦活性組份是通過以下方法制備的將鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物而形成均勻溶液，所述的均勻溶液加入或不加入惰性稀釋劑，所述均勻溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑組分，其特征在于，所述硅化合物L(fēng)SiR3選自以下化合物中的一種環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、乙基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、丙基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、丁基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、二甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、三甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、四甲基環(huán)戊二烯基三甲基硅烷、四甲基環(huán)戊二烯基三乙基硅烷茚基三甲基硅烷、茚基三乙基硅烷、甲基茚基三甲基硅烷、二甲基茚基三甲基硅烷、三甲基茚基三甲基硅烷、四甲基茚基三甲基硅烷、乙基茚基三甲基硅烷、芴基三甲基硅烷、芴基三乙基硅烷、甲基芴基三甲基硅烷、二甲基芴基三甲基硅烷、三甲基芴基三甲基硅烷、或四甲基芴基三甲基硅烷。
5.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包括以下組份的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求
1-4之一所述的催化劑組份；(2)鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要5所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分(2)與組分(1)之間的摩爾比，以鋁與鈦計(jì)為20-500。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分(2)與組分(1)之間的摩爾比，以鋁與鈦計(jì)為50-100。
8.權(quán)利要求
5的催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑組分，其包含一種含鈦活性組份與通式為LSiR
文檔編號C08F4/656GKCN1177871SQ01141774
公開日2004年12月1日 申請日期2001年9月19日
發(fā)明者李勇, 梁波, 李獻(xiàn)忠, 李 勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan