專利名稱:高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法。
背景技術(shù)：
有機/無機納米雜化材料是近十幾年來迅速崛起的，涉及高分子化學(xué)與物理、無機化學(xué)、生物科學(xué)、膠體化學(xué)和材料科學(xué)等多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域之一。稀土化合物具有發(fā)光、磁性和催化等特性。就發(fā)光性能而言，具有發(fā)光強度高、色純度高等特點。但一般的稀土化合物是經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到的，這樣的粉末樣品是不溶解和不熔化的物質(zhì)，作為分散相很難均勻地分散在高聚物的基體中，而具有有機配體的稀土化合物不僅具有優(yōu)異的發(fā)光性能，還具有良好的溶解性，使制備高聚物/稀土化合物雜化發(fā)光材料成為可能。本發(fā)明的合成技術(shù)以傳統(tǒng)的制備玻璃和陶瓷的方法，即溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)，將稀土配合物引入到溶膠體系中，溶膠經(jīng)水解和縮合后，得到凝膠，稀土配合物分散在凝膠塊中。八十年代中期以來，人們將羅丹明6G等激光染料摻入到SiO2凝膠中，在可調(diào)諧染料激光增益介質(zhì)方面做了一些工作(①D.Avnir，D.Lery，R.Reisfeld J Phys Chem 1984，88，5956；②E.T.Knobbe，B.Dunn，P.D.Fuqua，F(xiàn).Nishida Appl Opt1990，29，2729；③A.J.Berry，T.A.King，J Phys DAppl Phys1989，22，1419；④L.R.Matthews，E.T.Knobbe Chem Mater 1993，5，1697；⑤T.Jin，S.Tsutsumi，Y.Deguchi，K.Machida，G.Adachi，J Electrochem Soc 1995，142，L195；⑥T.Jin，S.Inoue，S.Tsutsumi，K.Machida，G.Adachi J Non-Cryst Solids 1998，223，123)。但由于無機高分子SiO2的機械加工性能差，難以滿足光學(xué)功能材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法。本方法采用溶膠-凝膠(sol-gel)法將稀土化合物和高分子單體同時加入到烷氧基硅溶膠中，烷氧基硅水解和縮合后形成SiO2凝膠，高分子單體存在于SiO2凝膠塊中，后經(jīng)加熱，使單體熱聚合，這樣有機高分子與無機高分子SiO2形成互穿網(wǎng)絡(luò)，稀土配合物均勻分散在這種有機/無機雜化網(wǎng)絡(luò)中，材料光學(xué)透明，并保持稀土離子(Eu3+，Tb3+)的特征發(fā)光，即具有紅色和綠色熒光。
本發(fā)明將SiO2這樣的無機高分子的前驅(qū)體與有機高分子單體同時引入到溶膠體系中，先凝膠形成無機高分子網(wǎng)絡(luò)，凝膠塊經(jīng)加熱后，有機高分子單體熱聚合得到高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料。機械力學(xué)性能優(yōu)良的有機高分子的引入大大增加了塊狀雜化材料的韌性。由于稀土化合物的分散尺寸在100nm以內(nèi)，材料光學(xué)透明。通常水、酸性、溫度、濃度等條件對稀土化合物有淬滅效應(yīng)，因此熒光效率降低。這里，稀土配合物在透明塊狀雜化材料中，保持其特征的稀土離子的發(fā)光，在紫外光的激發(fā)下，可發(fā)出耀眼的紅色、綠色熒光。
本發(fā)明采用的乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下式 采用的稀土配合物如下銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Eu(TTA)3·phen；銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮十六烷基吡啶配合物C5H5NC16H33Eu(TTA)4；鋱(III)水楊酸配合物Tb(Sal)3；鋱(III)水楊酸1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(Sal)3·phen鋱(III)乙酰丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(acac)3·phen乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯。在制備過程中，將正硅酸乙酯(TEOS)，乙烯基單體，稀土配合物以及催化劑同時加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，正硅酸乙酯和乙烯基單體的重量百分比為90-10％∶10-90％，加入水、冰醋酸和過氧化苯甲酰(BPO)，它們的重量比為水∶冰醋酸∶正硅酸乙酯＝0.3-1.5∶0.1-0.5∶1，過氧化苯甲?！靡蚁┗鶈误w＝0.001-0.01∶1，稀土配合物占正硅酸乙酯和乙烯基單體的總重量的0.1-3％，正硅酸乙酯∶N，N-二甲基甲酰胺＝0.5-1∶1(g/mL)，攪拌溶液，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，形成均相的溶膠，凝膠的制備溫度為30-50℃，最后形成凝膠。之后將反應(yīng)器封口，在封口材料上扎一些小孔，放在室溫下緩慢干燥3-4周；在60-80℃下加熱聚合10-30小時，此時乙烯基單體聚合成聚合物，即聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯。然后在70-100℃下干燥一周；得到在紫外光下激發(fā)可發(fā)出耀眼的紅色和綠色熒光的雜化發(fā)光塊。
本發(fā)明的優(yōu)點在于用有機高分子大大增加無機高分子網(wǎng)絡(luò)SiO2的韌性，這樣的基體材料，具有較好的力學(xué)性能和加工性能，可以磨制拋光，而加入的千分之幾含量的稀土配合物，例如，稀土β-二酮類配合物和稀土羧酸類配合物，使這種透明的塊狀雜化樣品具有優(yōu)良的發(fā)光性能，在紫外光激發(fā)下可發(fā)出紅色和綠色熒光。
具體實施方式
如下實施例1含Eu(TTA)3·phen的紅色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯1.8g，甲基丙烯酸羥乙酯0.2g，水0.54mL，冰醋酸0.18g，BPO 2mg，Eu(TTA)3·phen 2mg，分別加入到1.8mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶液4小時，在30℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化4周，60℃下加熱聚合10小時，最后在70℃下干燥1周，得淡黃色透明塊狀樣品。
實施例2含Eu(TTA)3·phen的紅色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯0.2g，丙烯酸1.8g，水0.3mL，冰醋酸0.1g，BPO1.8mg，Eu(TTA)3·phen 60mg，分別加入到0.4mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶液4小時，在50℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化3周，80℃下加熱聚合30小時，最后在100℃下干燥1周，得淡黃色透明塊狀樣品。
實施例3含C5H5NC16H33Eu(TTA)4的紅色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯0.4g，甲基丙烯酸1.6g，水0.14mL，冰醋酸0.2g，BPO 8mg，C5H5NC16H33Eu(TTA)45mg，依次加入到0.8mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶液4小時，在40℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化3周，70℃下加熱聚合20小時，最后在80℃下干燥3天，100℃下干燥4天，得淡黃色透明塊狀樣品。
實施例4含Tb(Sal)3的綠色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯1.8g，丙烯酸羥乙酯0.2g，水0.9mL，冰醋酸0.36g，BPO 2mg，Tb(Sal)360mg，分別加入到1.8mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶液4小時，在40℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化4周，70℃下加熱聚合10小時，最后分別在80℃下干燥3天，100℃下干燥4天，得淡紫色透明塊狀樣品。
實施例5含Tb(Sal)3·phen的綠色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯0.8g，甲基丙烯酸羥乙酯1.2g，水0.4mL，冰醋酸0.4g，BPO 3mg，Tb(Sal)3·phen 20mg，分別加入到1.6mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶液4小時，在30℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化3周，80℃下加熱聚合20小時，最后在100℃下干燥1周，得淡紫色透明塊狀樣品。
實施例6含Tb(acac)3·phen的綠色雜化發(fā)光材料取正硅酸乙酯1.2g，丙烯酸羥乙酯0.8g，水0.5mL，冰醋酸0.5g，BPO 4mg，Tb(acac)3·phen 40mg，分別加入到1.8mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶液4小時，在40℃下凝膠，凝膠塊在室溫陳化4周，60℃下加熱聚合30小時，最后分別在70℃下干燥3天，100℃下干燥4天，得淡紫色透明塊狀樣品。
權(quán)利要求
1.一種高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法，其特征在于采用的乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下式 R1＝H，CH3R2＝H，CH2CH2OH，采用的稀土配合物如下銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Eu(TTA)3·phen；銪(III)2-噻吩甲酰三氟丙酮十六烷基吡啶配合物C5H5NC16H33Eu(TTA)4；鋱(III)水楊酸配合物Tb(Sal)3；鋱(III)水楊酸1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(Sal)3·phen或者鋱(III)乙酰丙酮1，10-鄰菲羅啉配合物Tb(acac)3·phen乙烯基單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯；在制備過程中，將正硅酸乙酯，乙烯基單體，稀土配合物以及催化劑同時加入到N，N-二甲基甲酰胺中，正硅酸乙酯和乙烯基單體的重量百分比為90-10％∶10-90％，加入水、冰醋酸和過氧化苯甲酰，它們的重量比為水、冰醋酸正硅酸乙酯＝0.3-1.5∶0.1-0.5∶1，過氧化苯甲?！靡蚁┗鶈误w＝0.001-0.01∶1，稀土配合物占正硅酸乙酯和乙烯基單體的總重量的0.1-3％，正硅酸乙酯N，N-二甲基甲酰胺＝0.5-1∶1(g/mL)，攪拌溶液，反應(yīng)進(jìn)行4小時后，形成均相的溶膠，凝膠的制備溫度為30-50℃，最后形成凝膠。
專利摘要
本發(fā)明提供一種高聚物/稀土化合物納米雜化發(fā)光材料的合成方法，采用傳統(tǒng)的sol-gel反應(yīng)，將無機組分的前驅(qū)體正硅酸乙酯，乙烯基單體和稀土化合物都加入到溶膠體系中，在弱酸，如乙酸的存在下水解和縮合，攪拌反應(yīng)成為均相溶膠，然后凝膠化。之后利用熱聚合方法引發(fā)單體聚合，從而獲得有機/無機納米雜化發(fā)光材料。本發(fā)明中所使用的sol-gel法和自由基聚合法簡單易行，易于工業(yè)化?？勺鳛榘l(fā)光顯示和濾波材料應(yīng)用。
文檔編號C08F20/00GKCN1169848SQ01133257
公開日2004年10月6日 申請日期2001年9月17日
發(fā)明者姬相玲, 李斌, 蔣世春, 陳延明, 張洪杰, 姜炳政 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan