專利名稱：高效率的發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是從權(quán)利要求1前序部分的含硫金屬類的發(fā)光材料出發(fā)的，其中含硫材料是由一般的分子式AB2S4∶D2+引出的，其中A是Ba族單獨(dú)的或者與Mg和/或Ca化合的至少一個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子和其中B是Al，Ga，Y族中的至少一個(gè)三價(jià)陽(yáng)離子和其中添加材料/活化劑D是銪和/或鈰。其中將二價(jià)陽(yáng)離子部分中減去添加活化劑D的部分t。其中特別涉及到在綠色光譜區(qū)光發(fā)射的硫代五倍子酸鹽。其中將發(fā)光材料部分這樣組成，在一般的化合物分子式AB2S4中二價(jià)離子A與三價(jià)離子B的克分子部分并不是準(zhǔn)確地對(duì)應(yīng)于比例A∶B＝1∶2。
現(xiàn)有技術(shù)在US 3 639 254和US 5 834 053中已知硫代五倍子酸鹽，其發(fā)射光譜位于藍(lán)的或綠的光譜區(qū)。這種發(fā)光材料的分子式為AGa2S4，其中A代表堿土金屬族中的至少一種元素，特別是Ca，Ba，Sr或者還有Zn?；罨瘎┦卿B，鉛或鈰。然而上述發(fā)光材料對(duì)于高利用率要求的應(yīng)用(例如照明技術(shù))來(lái)說(shuō)其發(fā)射效率太小。這種發(fā)射效率是由所謂的量子效率QE(被發(fā)射的量子數(shù)與被吸收的量子數(shù)之比)描述的。上述發(fā)光材料的典型量子效率值位于60％和70％之間。
在WO 98/18721中已知含硫金屬族中的電子發(fā)光的發(fā)光材料，用Sr或者一種其他的堿土金屬作為二價(jià)陽(yáng)離子，在其中Ga，Al或許承擔(dān)了三價(jià)陽(yáng)離子的作用。在那里特別敘述了保持某些剩余氧的成分的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供按照權(quán)利要求1前序部分的一種發(fā)光材料，這種發(fā)光材料在預(yù)先規(guī)定的發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)具有盡可能高的量子效率。
此任務(wù)是通過(guò)權(quán)利要求1特征部分的特征解決的。特別有益的結(jié)構(gòu)敘述在從屬權(quán)利要求中。
按照本發(fā)明這樣選擇發(fā)光材料的成分，從一般的分子式AB2S4出發(fā)，二價(jià)離子A部分與三價(jià)離子B部分與比例A∶B＝1∶2是不同的。按照本發(fā)明的方案也可以用另外的書寫方式表達(dá)，如果將原來(lái)的分子式AB2S4作為成分AS和B2S3的乘積寫成分子式AS·B2S3時(shí)。下面將成分AS與成分B2S3的比例用系數(shù)w＝B2S3/AS表示?？傊畯闹械贸龊蚪饘俚谋磉_(dá)式為(AS)·W(B2S3)。在其中顯示出，用列出的成分(AS)·W(B2S3)不僅在0.8≤w≤0.98而且在1.02≤w≤1.2區(qū)域比成分w＝1的發(fā)光材料提供較高的量子效率。
通過(guò)不同種類的陽(yáng)離子A和B的化合可以達(dá)到不同的發(fā)射波長(zhǎng)和顏色位置并且與各種應(yīng)用相匹配。必須將在激勵(lì)區(qū)域附加出現(xiàn)很小的反射和高的量子效率視作為高效率的(“亮的”)發(fā)光材料。
可以將Ba單獨(dú)或者與Mg，Ca化合，特別是將所有三種陽(yáng)離子的化合作為陽(yáng)離子A。作為活化劑，其作用為部分地代替A，可以用銪或鈰?？梢詢?yōu)異地使用Ga，但是還可以使用Al或Y作為陽(yáng)離子B。其中特別可以將鎵部分地(直到10克分子-％)用鋁代替。其中將添加材料D(D＝Eu和/或Ce)完全計(jì)算在子成分AS中，這樣詳細(xì)的表達(dá)式就為A1-tDtS。
具有成分為(AS)·W(B2S3)的發(fā)光材料顯示出特別高的量子效率，其中A＝MgaCabBacEut其中a+b+c+t＝1具有以下區(qū)域0.4≤a≤0.8；0.05≤b≤0.35；0.05≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1；以及B＝(GaxAlyYz)其中x+y+z＝1和0.9≤x≤1和0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；以及0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
一種另外的有益的實(shí)施結(jié)構(gòu)形式具有成分為(AS)·W(B2S3)的發(fā)光材料，其中A＝MgaBabEut其中a+b+t＝10.4≤a≤0.8；0.1≤b≤0.59；0.01≤t≤0.1；以及B＝(GaxAlyYz)2其中x+y+z＝1和0.9≤x≤1和0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；以及0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
制造方法使用以下步驟a)對(duì)應(yīng)于所期望的成分制造硝酸鹽的懸浮物；b)為了制造細(xì)彌散的硝酸鹽混合物在T≤300℃時(shí)將懸浮物干燥成剩余濕度為≤1重量-％；c)在室溫下在研缽磨內(nèi)將硝酸鹽混合物研磨10至60分鐘，優(yōu)異的是15至25分鐘。
d)為了產(chǎn)生細(xì)彌散的金屬氧化混合物在500-700℃，優(yōu)異的是600℃時(shí)，在Ar-或者N2-氣氛中將被研磨的硝酸鹽填充物熱解。
e)在800-1000℃，優(yōu)異的是900-950℃時(shí)在流動(dòng)的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時(shí)，優(yōu)異的是4小時(shí)將金屬氧化混合物進(jìn)行第一次轉(zhuǎn)換。
f)將反應(yīng)物如同步驟c進(jìn)行研磨；g)在800-1000℃，優(yōu)異的是900-950℃時(shí)在流動(dòng)的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時(shí)，優(yōu)異的是2小時(shí)將金屬氧化混合物進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)換。
在步驟e)和g)中有益的是流量為50-500ml/min，優(yōu)異的是120ml/min和氣氛有益的是由H2S或者CS2和Ar或者N2構(gòu)成的作為具有10-50％H2S或者CS2或者它們的混合物，優(yōu)異的是30％H2S或者CS2或者它們的混合物作為載體氣體。
在步驟e)和g)中進(jìn)行逐漸的加熱直到反應(yīng)溫度，有益的是加熱率為0.5-20K/min，優(yōu)異的是10K/min。
此外在步驟e)和g)中在反應(yīng)之后進(jìn)行逐漸的冷卻，有益的是冷卻率為0.5-20K/min，優(yōu)異的是10K/min。
按照本發(fā)明的發(fā)光材料特別適合于使用在發(fā)射紫外或者藍(lán)色的LEDs中用于顏色轉(zhuǎn)換。為此可以將它們單獨(dú)，或者與其他發(fā)光材料化合，特別是與按照本發(fā)明的其他發(fā)光材料化合使用。一種另外的使用可能性是等離子體-顯示器。為此也可以將發(fā)光材料單獨(dú)，或者與其他發(fā)光材料化合，特別是與按照本發(fā)明的其他發(fā)光材料化合使用以便將短波的等離子體-放電-射線轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光。
附圖下面借助于一個(gè)實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。附圖表示附

圖1按照實(shí)施例中敘述的方法制造的發(fā)光材料(Ba0,2Ca0,15Mg0,6Eu0,05)S·1，1Ga2S3的發(fā)射光譜；附圖2附圖1中發(fā)光材料的反射光譜。
為了制造具有成分為(Ba0,2Ca0,15Mg0,6Eu0,05)S·1，1Ga2S3的發(fā)光材料作為初始材料將高純度的氧化物和/或碳化物秤出對(duì)應(yīng)于分子式的量和制造成均勻的，精細(xì)研磨的氧化物混合物。用大約30-％當(dāng)量克分子的硝酸鉀置入于這種原材料混合物中和將其轉(zhuǎn)換為硝酸鹽。與下面的反應(yīng)式有關(guān)0.20克分子BaCO3+0.15克分子CaCO3+0.6克分子MgO+0.025克分子Eu2O3+1.100克分子Ga2O3+8.6克分子HNO3--＞0.20克分子Ba2++0.15克分子Ca2++0.60克分子Mg2++0.05克分子Eu3++2.20克分子Ga3++8.6克分子NO3-+4.3克分子H2O+0.35克分子CO2↑此時(shí)產(chǎn)生充滿硒酸鹽的白色懸浮物。將這種懸浮物汽化一直到使它具有高濃度狀態(tài)。將含有硝酸鹽的懸浮物裝入石英舟中和在氮?dú)鈿饬髦?00℃情況下進(jìn)行干燥。
將被干燥的硝酸鹽混合物在研缽磨中研磨20分鐘和隨后在600℃在氮?dú)馇闆r下按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行4小時(shí)熱解0.20克分子Ba(NO3)2+0.15克分子Ca(NO3)2+0.60克分子Mg(NO3)2+0.05克分子Eu(NO3)3+2.20克分子Ga(NO3)3--＞1克分子
+8.6克分子NO2+2.15克分子O2將所產(chǎn)生的氧化物混合物裝入石英舟中和在管式爐中用保護(hù)氣氛(氬氣)加熱到900℃。達(dá)到反應(yīng)溫度之后將120ml 30％的H2S/min的硫化氫引入到氮?dú)鈿饬髦泻蛯⒀趸锘旌衔镌谒男r(shí)內(nèi)按照以下反應(yīng)式轉(zhuǎn)換為硫代五倍子酸鹽1克分子
+4.325克分子H2S--＞(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.1Ga2S3+4.325克分子H2O+0.025克分子S對(duì)于高效率的發(fā)光材料證明870至930℃的溫度是最佳的轉(zhuǎn)換溫度。
將反應(yīng)產(chǎn)物在研缽磨中研磨10分鐘和再一次在900℃在20％-含量的硫化氫氣流中進(jìn)行3小時(shí)的轉(zhuǎn)換。
用這種方法可以重復(fù)制造出上述成分的高效率發(fā)光材料。
這種材料相對(duì)于分子式為(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.0Ga2S3(w＝1)的發(fā)光材料在最大強(qiáng)度為535nm±3nm沒(méi)有改變發(fā)射光譜情況下顯示出改善了16％的量子利用率，或者發(fā)光材料(Ba0,385Mg0,57Eu0,05)S·0.9Ga2S3(w＝0.9)相對(duì)于發(fā)光材料(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.0Ga2S3(w＝1)顯示出提高了16％量子效率，這種發(fā)光材料成分的發(fā)射光譜的最大強(qiáng)度位于508-513nm區(qū)域。
其他的實(shí)施例導(dǎo)致了在表格1中敘述的發(fā)光材料的成分。這個(gè)表格是發(fā)光材料量子效率測(cè)定的結(jié)果，這些發(fā)光材料是用類似于上述實(shí)施例制造成的，用A-陽(yáng)離子混合物Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0.05或者A-陽(yáng)離子混合物Ba0,38Mg0,57Eu0,05但是各自用其他比例w＝B2S3/AS化合成的。如果將w不僅選擇得低于而且高于1，量子效率都明顯地提高，此時(shí)在最大發(fā)射強(qiáng)度時(shí)發(fā)射波長(zhǎng)532nm-538nm或者508nm-513nm保持不變。當(dāng)w＝1.2時(shí)量子效率下降，反射率增加和確定了發(fā)射波長(zhǎng)另外的最大值為548nm，這說(shuō)明超過(guò)了發(fā)光材料形成的重要的存在范圍。特別是發(fā)射波長(zhǎng)為548nm時(shí)表示形成了富鈣的硫代五倍子酸鹽。這個(gè)臨界值各自與陽(yáng)離子混合物A的準(zhǔn)確成分有關(guān)地改變。
在實(shí)施例中形成所敘述的發(fā)光材料成分的復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上和由于成分改變得到原子晶格結(jié)構(gòu)的改善多種效應(yīng)有可能對(duì)被分析的量子效率與陽(yáng)離子比例A∶B之間的關(guān)系有幫助。一方面A∶B比例的改變可能有助于反應(yīng)產(chǎn)物比較好的轉(zhuǎn)換。從而避免了有缺陷的次級(jí)產(chǎn)物和剩余的前期-和中間產(chǎn)物。另外一方面硫代五倍子酸鹽的晶格在完整的和無(wú)干擾的結(jié)構(gòu)的意義上還有可能有利于活化劑EU2+的建立。有意義的是還有可能比較有利于達(dá)到符合平衡的硫-化學(xué)計(jì)算，這個(gè)按照核-殼-形成模型可以比較好地與局部原子的陽(yáng)離子成分相匹配?？傊兓说陌l(fā)光材料成分導(dǎo)致了提高發(fā)光材料產(chǎn)物的完美性和/或?qū)е铝藴p少-QE不發(fā)射的重新結(jié)合中心的降低。
附圖1表示了在實(shí)施例中敘述的發(fā)光材料(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.1Ga2S3的發(fā)射光譜。發(fā)射帶位于460nm和620nm之間的綠色光譜區(qū)。發(fā)射最大值位于538nm，平均波長(zhǎng)為544nm。顏色位置部分是x＝0.306；y＝0.641。當(dāng)用400nm窄帶激勵(lì)時(shí)量子效率達(dá)到78％。與之相比w＝1.0的發(fā)光材料的量子效率為62％。
用300和450nm之間的短波射線可以很好的激勵(lì)這種發(fā)光材料。特別有益的是它適合于使用在LEDs用于顏色轉(zhuǎn)換。此時(shí)將發(fā)射紫外的LED的發(fā)射射線借助于一種或多種發(fā)光材料轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光(在這里是綠色或藍(lán)綠色)或者白光(發(fā)射紅，綠和藍(lán)色混合的發(fā)光材料)。當(dāng)使用藍(lán)色LED時(shí)使用一種發(fā)光材料或者兩種發(fā)光材料(例如發(fā)射黃色-或者綠色-和紅色的發(fā)光材料)代表了第二種變型，則在這里還得到白光。其中的細(xì)節(jié)例如在US-A 5 998 925中可以找到。
例如借助于環(huán)氧樹脂用完整的鑄件作為L(zhǎng)ED-轉(zhuǎn)換器可以成功地將這種發(fā)光材料涂上。為此將發(fā)光材料粉末在一種環(huán)氧樹脂中彌散，作為滴劑滴在芯片上和使之硬化。在這里有意義的是，含硫金屬如同同樣沒(méi)有極性的樹脂一樣具有類似于沒(méi)有極性的一個(gè)表面，這導(dǎo)致了好的濕潤(rùn)。用YAG∶Ce或者以YAG∶Ce為基礎(chǔ)的其他發(fā)光材料的混合物的事實(shí)可以得到其他的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閮煞N發(fā)光材料類的比重是相似的，則通過(guò)沉淀效應(yīng)在可比較的粒子大小時(shí)不會(huì)出現(xiàn)離解。典型的含硫金屬的比重大約為4.4至4.5g/cm3，而以YAG∶Ce為基礎(chǔ)的發(fā)光材料典型地位于4.6至4.7g/cm3。由于平均粒子大小≤5μm，特別是大約為2±1μm可以使在樹脂中的沉淀作用最小化。通過(guò)研磨例如在球磨中可以調(diào)整粒子大小。
表格1具有A-陽(yáng)離子混合物Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05或者Ba0,38Mg0,57Eu0,05但是各自有另外的B2S3/AS-比例w的發(fā)光材料的量子效率測(cè)定的結(jié)果

權(quán)利要求
1.從一般的分子式AB2S4∶D2+的含硫金屬類出發(fā)的高效率發(fā)光材料，其中將A選擇為由Ba族單獨(dú)或者與Mg和/或Ca組合構(gòu)成的至少一個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子，和其中將B選擇為由Al，Ga，Y族構(gòu)成的至少一個(gè)三價(jià)陽(yáng)離子和其中將銪或鈰選擇為活化劑D，其特征為，它相當(dāng)于一般的分子式(AS)·w(B2S3)，在其中系數(shù)w不僅可以位于0.8≤0.98區(qū)域而且可以位于1.02≤w≤1.2區(qū)域。
2.按照權(quán)利要求1的含硫金屬-發(fā)光材料，其特征為，將可以部分地被鋁替代的鎵選擇為陽(yáng)離子B。
3.按照權(quán)利要求1的含硫金屬-發(fā)光材料，其特征為，只將金屬M(fèi)g，Ca，Ba的化合物選擇為陽(yáng)離子A。
4.按照權(quán)利要求1的含硫金屬-發(fā)光材料，其特征為，將銪選擇作為活化劑(替代A)。
5.按照權(quán)利要求1的含硫金屬-發(fā)光材料，其特征為，(AS)·w(Ga2S3)，其中A＝MgaCabBacEut其中a+b+c+t＝1其范圍為0.4≤a≤0.8；0.05≤b≤0.35；0.05≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1；0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
6.按照權(quán)利要求1的含硫金屬-發(fā)光材料，其特征為，(AS)·w(Ga2S3)，其中A＝MgaBabEut其中a+b+t＝1其范圍為0.4≤a≤0.8；0.1≤b≤0.59；0.01≤t≤0.1；0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
7.制造按照上述權(quán)利要求之一的含硫金屬類的高效率發(fā)光材料的方法，其特征為按照以下處理步驟a)對(duì)應(yīng)于按照權(quán)利要求1至6所期望的成分制造硝酸鹽的懸浮物；b)為了制造細(xì)彌散的硝酸鹽混合物在T≤300℃時(shí)將懸浮物干燥成剩余濕度為≤1重量-％；c)在室溫下在研缽磨內(nèi)將硝酸鹽混合物研磨10至60分鐘，有利的是20分鐘；d)為了產(chǎn)生所期望的成分的細(xì)彌散的金屬氧化混合物在500-700℃，優(yōu)異的是600℃，在Ar-或者N2-氣氛中將被研磨的硝酸鹽填充物熱解，e)在800-1000℃，優(yōu)異的是900-950℃下在流動(dòng)的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時(shí)，優(yōu)異的是4小時(shí)將金屬氧化混合物進(jìn)行第一次轉(zhuǎn)換。f)將反應(yīng)物如同步驟c進(jìn)行研磨；g)在800-1000℃，優(yōu)異的是900-950℃下，在流動(dòng)的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時(shí)，優(yōu)異的是2小時(shí)進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)換。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征為，在步驟e)和g)中流量為50-500ml/min，優(yōu)異的是120ml/min和由H2S或者CS2和Ar或者N2構(gòu)成的氣氛作為載體氣氛具有10-50％H2S或者CS2或者它們的混合物，優(yōu)異的是30％H2S或者CS2或者它們的混合物。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征為，在步驟e)和g)中加熱率為0.5-20K/min，優(yōu)異的是10K/min進(jìn)行加熱到反應(yīng)溫度。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其特征為，在步驟e)和g)中冷卻率為0.5-20K/min，優(yōu)異的是10K/min。
11.按照權(quán)利要求1-6的發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征為，將它們單獨(dú)地與按照權(quán)利要求1-6的其他發(fā)光材料組合和與其他已知的發(fā)光材料組合使用在發(fā)射紫外或藍(lán)色的LED中以用于顏色轉(zhuǎn)換。
12.按照權(quán)利要求1-6的發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征為，將它們單獨(dú)地與按照權(quán)利要求1-6的其他發(fā)光材料組合和與其他已知的發(fā)光材料組合使用在等離子體顯示器中，以便將短波的等離子體-放電-射線轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光。
全文摘要
含硫金屬類的發(fā)光材料，優(yōu)異的是硫代五倍子酸鹽發(fā)光材料，在其中使用對(duì)應(yīng)于分子式(AS)·W(B
文檔編號(hào)C09K11/08GK1444776SQ01813596
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者M·科布希, M·朱登霍弗 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司