本發(fā)明屬于芳香族化合物硝化，尤其涉及一種深度分離芳香族硝化產(chǎn)物的方法及純化產(chǎn)物供連續(xù)流高階硝化配料的方法。

背景技術(shù)：

1、芳香族化合物如苯、甲苯、氯苯的混酸硝化反應(yīng)，以硝酸為硝化劑，高濃度硫酸為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物為油相和酸相的混合液體，油相是對(duì)應(yīng)的一級(jí)或多級(jí)硝化產(chǎn)物如硝基苯或二硝基苯、硝基甲苯或二硝基甲苯、硝基氯苯或二硝基氯苯等，酸相由反應(yīng)生成水、硫酸及殘余硝酸的混合溶液組成。工業(yè)生產(chǎn)中都利用比重差對(duì)油、酸相混合產(chǎn)物進(jìn)行分層獲得硝化產(chǎn)物粗品，由于在工作溫度下上述兩相的表面能相對(duì)接近，導(dǎo)致分層硝化產(chǎn)物中混雜濃度不等但穩(wěn)定分散的酸液，使硝化產(chǎn)物呈乳濁油相。研究發(fā)現(xiàn)硝酸在硝化物中的溶解度遠(yuǎn)大于硫酸，而且酸液在硝化產(chǎn)物中的分散含量與反應(yīng)后硝酸的殘留量正相關(guān)。另外，裹帶分散酸相的硝化產(chǎn)物不僅非均相乳化，而且接近靜態(tài)時(shí)不同部位的液相組分比例也顯著不均勻，呈現(xiàn)穩(wěn)定的非均質(zhì)特性。

2、在上述芳族的分級(jí)串接、連續(xù)硝化反應(yīng)場(chǎng)合，前級(jí)硝化產(chǎn)物是后續(xù)硝化的原料，由于上述共混分散的非均質(zhì)特性，前級(jí)產(chǎn)物如果經(jīng)過(guò)緩存停留后再作為后級(jí)反應(yīng)的進(jìn)料，反應(yīng)配比就難以保持穩(wěn)定。同樣在分級(jí)串接、連續(xù)反應(yīng)的場(chǎng)合，常會(huì)將前級(jí)硝化產(chǎn)物即后級(jí)硝化的原料，用來(lái)萃取后級(jí)硝化尾酸即前級(jí)硝化的套用酸液，然后再次分層隔離酸液得到萃后初級(jí)硝化物。由于其中萃入了多硝基物，物料中分散酸與硝化物兩相間的非均質(zhì)程度會(huì)更嚴(yán)重。另一方面，近年來(lái)連續(xù)流硝化反應(yīng)裝置因其在線體積小而被視為本質(zhì)安全的硝化技術(shù)，但也因其在線體積小而不能似傳統(tǒng)釜式連續(xù)反應(yīng)那樣在線調(diào)節(jié)酸相配比，所以連續(xù)流硝化反應(yīng)裝置對(duì)進(jìn)料配比有更加嚴(yán)格的要求，并且在每次停車后重啟時(shí)都必須采取措施精確調(diào)節(jié)反應(yīng)配比，否則無(wú)法保證理想的反應(yīng)結(jié)果。

3、深度分離硝化產(chǎn)物中的分散酸相，不僅關(guān)系到硝化物提純工序中藥劑和洗水的用量，也關(guān)系到緩存后的硝化產(chǎn)物如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定均勻送料，后級(jí)連續(xù)流硝化裝置能否精確配料、穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題。

4、目前，生產(chǎn)中從硝化產(chǎn)物油相中脫除分散酸相的常見(jiàn)方法有：直接用堿溶液對(duì)硝化產(chǎn)物進(jìn)行中和然后加水洗滌；對(duì)硝化物加水稀釋其中的酸液濃度然后二次分層，再對(duì)硝化產(chǎn)物油層進(jìn)行中和洗滌。這兩者分別會(huì)帶來(lái)較大的廢水處理或者廢酸蒸發(fā)成本。

5、此外，已經(jīng)有研究關(guān)注如何直接從硝化產(chǎn)物中去除分散酸相，較為接近的硝基苯洗滌、分離方法，以及用于硝基苯脫水的相分離器，均是用聚結(jié)過(guò)濾方法將硝化物粗品油相進(jìn)行提純，聚結(jié)過(guò)濾介質(zhì)有纖維濾芯、編織絲網(wǎng)盤、板狀填料等，利用過(guò)濾材料的大比表面積使分散的酸水相在材料表面凝聚成大尺寸的液滴，促進(jìn)其在硝化物中分層從而實(shí)現(xiàn)硝化產(chǎn)物一定程度的提純。但基于本領(lǐng)域需承受芳香族硝化物與高濃度硫硝混酸的作用，不僅對(duì)分離功能材料的化學(xué)穩(wěn)定性要求更高，更重要的是上述方法無(wú)法保證得到澄清透明的均質(zhì)油相硝化物。

6、因此目前芳族混酸硝化的生產(chǎn)領(lǐng)域，亟需解決如何直接從一元或多元粗品硝化產(chǎn)物中深度分離分散酸相，獲得高度均質(zhì)、澄清透明的硝化產(chǎn)物，從而使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，并降低藥劑、水和蒸汽等生產(chǎn)消耗，或者使出料滿足連續(xù)流多級(jí)串接硝化生產(chǎn)中更嚴(yán)格的供、配料要求，保障反應(yīng)結(jié)果連續(xù)穩(wěn)定和裝置的靈活啟停。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的核心技術(shù)問(wèn)題是提供一種深度分離芳香族硝化產(chǎn)物中分散酸相的方法，繼而用以解決后級(jí)連續(xù)流硝化的配料需要更穩(wěn)定精準(zhǔn)的問(wèn)題，核心方法是采用疏水材質(zhì)的微孔過(guò)濾元件，基于硝化物更低的張力，驅(qū)使其在疏水微孔材料的組織內(nèi)部浸潤(rùn)，結(jié)合過(guò)濾材料的精度和兩相張力差，調(diào)控設(shè)備操作參數(shù)與材料及介質(zhì)屬性匹配，使油相和疏水微孔組織共同構(gòu)成完整的張力液膜，及其可持續(xù)的差壓過(guò)濾，使分散酸相始終被截留富集，得到均質(zhì)澄清透明的硝化物油相。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明的深度分離芳香族硝化產(chǎn)物中分散酸相的方法，特指芳香族化合物與硝硫混酸反應(yīng)之后的硝化產(chǎn)物經(jīng)隔離分層酸得到一元或多元硝化物的乳濁硝化物油相，其中硝化物是連續(xù)相，深度分離其中分散相酸液的方法，其特征在于，采用疏水微孔材料作為支撐構(gòu)建硝化物油相張力液膜，并通過(guò)以下操作方式進(jìn)行可持續(xù)的差壓過(guò)濾：

3、（1）采用材質(zhì)表面能低于33?mj/m2的微孔材料作為過(guò)濾元件構(gòu)建過(guò)濾裝置，且將過(guò)濾元件豎向安裝，并在過(guò)濾元件豎直下方設(shè)置富集酸相的排放空間，以避免分離后富集的酸相淹沒(méi)過(guò)濾元件的過(guò)濾面；

4、（2）先在所述乳濁硝化物油相中加入總重0~2%wt的水并混勻；其中，加入占總重0%wt的水是以乳濁硝化物油相中酸、油兩相的密度差大于0.02?g/ml并且表面能差大于2.5mj/m2為條件；

5、（3）以高位靜壓或者容積泵輸出壓頭等可控制壓力的方式將乳濁硝化物油相注入過(guò)濾裝置內(nèi)，隨即浸泡0~8?min，使硝化物與濾材微孔組織自發(fā)浸潤(rùn)構(gòu)建連續(xù)的油相張力液膜，再持續(xù)注入乳濁硝化物油相；

6、（4）在過(guò)濾裝置的濾液側(cè)出口設(shè)置調(diào)節(jié)閥，改變閥門的開(kāi)度調(diào)節(jié)張力液膜兩側(cè)的壓差，以使硝化物持續(xù)從微孔材料中濾出，而分散酸相則被截留富集，并從排放空間受控排出，即實(shí)現(xiàn)深度分離芳香族硝化產(chǎn)物中分散酸相以獲得均質(zhì)油相，即純化產(chǎn)物。

7、經(jīng)本發(fā)明方法處理后的出料油相不僅澄清透明、高度均質(zhì)；而且殘留酸分的濃度可降低至接近理論溶解度。該方法一方面可以簡(jiǎn)化硝化物成品的工藝并降低消耗，另一方面也可以滿足連續(xù)流多級(jí)串接硝化裝置更嚴(yán)格的穩(wěn)定供、配料要求，還能為該場(chǎng)合裝置的靈活啟停創(chuàng)造條件。

8、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（1）中，所述微孔材料包括聚丙烯、聚四氟乙烯或石墨，選用的孔徑為50-700?nm，微孔層厚度為0.5-1.2?mm。

9、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（2）和（3）中，可選范圍的加水調(diào)節(jié)和可控的驅(qū)動(dòng)壓力，兩者共同構(gòu)成了供料調(diào)節(jié)部分，如圖1的aa所示。

10、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（3）中，由于硝化物是連續(xù)相，而且張力比酸液更低，驅(qū)使其在疏水微孔材料的組織內(nèi)部浸潤(rùn)，酸相則不能進(jìn)入元件的微孔組織，從而使硝化物以濾材微孔組織為支撐構(gòu)成了完整且可持續(xù)的油相張力液膜。

11、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（3）中，所述硝化物持續(xù)從微孔材料中濾出的方向，為過(guò)濾元件外部流向內(nèi)部的外壓式過(guò)濾，如圖1的bb所示；或過(guò)濾元件內(nèi)部流向外部的內(nèi)壓式過(guò)濾，如圖1的cc所示。

12、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（4）中，芳族硝化物持續(xù)從微孔材料中滲出，經(jīng)濾液側(cè)排料口得到均質(zhì)油相，清澈透明的均質(zhì)油相中硫酸組分的含量為0.15~1.2‰，硝酸在均質(zhì)油相中溶解度遠(yuǎn)大于硫酸，含量是硫酸的3.5倍以上。此時(shí)該均質(zhì)油相內(nèi)的酸含量降低至接近理論溶解度，實(shí)現(xiàn)酸相的深度去除。

13、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（4）中，分散酸相因?yàn)椴荒芘c濾材浸潤(rùn)，始終被油相阻隔不能透過(guò)材料微孔，被截留在原料側(cè)得到富集的酸相；隨著油相連續(xù)滲出而截留富集的酸相最終因比重差自行沉降到過(guò)濾元件豎直下方的排放空間，并從排放空間受控排出，不使富集酸相漫到元件的過(guò)濾面。

14、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（3）和（4）中，連續(xù)供料并通過(guò)調(diào)節(jié)濾液流量和液膜兩側(cè)的壓差，從而基于油相張力液膜構(gòu)建了可持續(xù)的差壓過(guò)濾。

15、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（4）中，富集酸相通過(guò)所述排放空間的排口可以間歇流方式排出，或者以連續(xù)流的方式連同原料側(cè)乳濁油相一起排出，返回到前端油酸分層設(shè)備的進(jìn)料口與反應(yīng)出料合并，使截留的富集酸相并入主體酸分層。

16、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的步驟（4）中，所述壓差的壓差值為5~80?kpa。

17、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明深度分離方法的乳濁硝化物油相，還包括初級(jí)硝化油相萃取后級(jí)硝化尾酸中硝化物形成的萃后乳濁油相，并經(jīng)步驟（1）至步驟（4）后得到均質(zhì)萃后油相，即純化萃后產(chǎn)物。

18、基于上述深度分離方法獲得的純化產(chǎn)物供連續(xù)流高階硝化配料的方法，包括如下步驟：

19、（1）將純化產(chǎn)物先進(jìn)入緩存時(shí)間為0.25~4?h的緩存容器；

20、（2）緩存后純化產(chǎn)物與硝硫混酸兩股流體按設(shè)定配比合并進(jìn)入可間壁換熱的預(yù)混合裝置，控制混合出料為40~85?℃，再直接進(jìn)入連續(xù)流反應(yīng)裝置即可。

21、基于上述深度分離方法獲得的純化產(chǎn)物供連續(xù)流高階硝化配料的方法，包括如下步驟：

22、（1）將純化萃后產(chǎn)物先進(jìn)入緩存時(shí)間為0.25~4?h的緩存容器；

23、（2）緩存后純化萃后產(chǎn)物與硝硫混酸兩股流體按規(guī)定配比合并進(jìn)入可間壁換熱的預(yù)混合裝置，控制混合出料為40~85?℃，再直接進(jìn)入連續(xù)流反應(yīng)裝置即可。

24、進(jìn)一步說(shuō)，上述均質(zhì)油相或者均質(zhì)萃后油相無(wú)論靜置還是變流速輸送，物料的組分維持高度均勻，因而可以根據(jù)生產(chǎn)需要選擇在線緩存的容積，仍然能保障供后級(jí)連續(xù)流硝化裝置更精準(zhǔn)地配料和更自由的開(kāi)停機(jī)操作。

25、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：該方法通過(guò)構(gòu)建硝化物的油相張力液膜，再通過(guò)差壓過(guò)濾的方式截留分散酸相，可實(shí)現(xiàn)油、酸兩相的深度分離，所得油相澄清透明，殘余酸濃度更低且高度均質(zhì)；通過(guò)該方法分離，對(duì)于芳香族硝化產(chǎn)物的中和洗滌環(huán)節(jié)，可以大幅降低中和藥劑和水的用量；且對(duì)于分級(jí)連續(xù)硝化的生產(chǎn)流程，可直供后段反應(yīng)的連續(xù)精準(zhǔn)配料；而對(duì)于在線體積小的連續(xù)流硝化反應(yīng)裝置，不僅能滿足其更嚴(yán)格的供、配料要求，尤其有利于分級(jí)串接反應(yīng)的連續(xù)平穩(wěn)和靈活開(kāi)停。