本發(fā)明涉及聚芳酯制備，具體涉及一種耐高溫液晶聚芳酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、液晶聚芳酯(lcp)是一種通過(guò)酯鍵連接芳環(huán)而成的高分子，其分子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)無(wú)規(guī)線團(tuán)或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所不同，其分子結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)剛棒狀的分子單元連接組成，在加熱過(guò)程中形成液晶相態(tài)。lcp表現(xiàn)出高強(qiáng)度高模量的特性，具有優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能，在航空航天、電子電器和汽車制造等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科技的進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對(duì)聚芳酯材料的耐熱性、加工性及綜合性能提出了更高的要求。因此，有必要對(duì)lcp進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在保證液晶相態(tài)不被破壞的前提下，盡可能地降低其分子鏈的剛性，使熔點(diǎn)降至理想范圍。

2、市售tlcp往往根據(jù)1.86mpa載荷下的熱變形溫度分為耐高溫(i型)、中溫(ii型)和耐低溫(iⅱ型)三種，商用tlcp纖維約60％采用ii型tlcp制成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg僅為70～150℃之間，限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。i型tlcp耐熱性能好，但其基本結(jié)構(gòu)為對(duì)位取代的苯環(huán)，由對(duì)稱的剛性單體縮聚而成，導(dǎo)致所制成的聚合物熔點(diǎn)tm太高，難以加工。同時(shí)，現(xiàn)有的熱致液晶聚芳酯在制備時(shí)普遍存在聚合反應(yīng)不易控制的問(wèn)題，最終得到的熱致液晶聚芳酯的熔融溫度很高，加工窗口窄，在一定程度上限制了其進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服背景技術(shù)的技術(shù)缺陷，提供一種通過(guò)特定單體組合與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提升聚芳酯材料耐熱性并降低其熔點(diǎn)的新方法。本發(fā)明的液晶聚芳酯由單體聚合而成，所述單體由對(duì)羥基苯甲酸(hba)、4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)和對(duì)苯二甲酸(ta)為主鏈結(jié)構(gòu)，引入具有曲棍型結(jié)構(gòu)的單體2,6-萘二甲酸(nda)及含醚鍵的雙酚芴作為原料；在一定組成范圍內(nèi)，加入少量2,6-萘二甲酸(nda)，降低了lcp的熔點(diǎn)(tm)、拓寬了加工溫度窗口，有利于加工；加入少量含醚鍵的雙酚芴，在提高lcp玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的同時(shí)提高了lcp的韌性和加工性。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種耐高溫液晶聚芳酯，所述液晶聚芳酯通過(guò)單體聚合而成，所述單體由對(duì)羥基苯甲酸(hba)、4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)、對(duì)苯二甲酸(ta)、2，6-萘二甲酸(nda)及9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴組成；所述單體的對(duì)應(yīng)摩爾比為對(duì)羥基苯甲酸(hba)：4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)：對(duì)苯二甲酸(ta)：2,6-萘二甲酸(nda)：9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴＝(50～60)：(20～25)：(5～10)：(10～15)：(1～5)，各單體摩爾比取值之和為100；

4、所述單體9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴的結(jié)構(gòu)式為：

5、

6、優(yōu)選地，所述單體的對(duì)應(yīng)摩爾比為對(duì)羥基苯甲酸(hba)：4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)：對(duì)苯二甲酸(ta)：2,6-萘二甲酸(nda)：9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴＝54：23：8：(10～12.5)：(2.5～5)。

7、更優(yōu)選地，所述單體的對(duì)應(yīng)摩爾比為對(duì)羥基苯甲酸(hba)：4,4’-聯(lián)苯二酚(bp)：對(duì)苯二甲酸(ta)：2,6-萘二甲酸(nda)：9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴＝54：23：8：10：5。

8、優(yōu)選地，所述單體9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴的合成方法如下：

9、將雙酚芴(146g，0.42mol)溶解在dmf和甲苯混合溶液中，投入無(wú)水碳酸鉀(115g，0.8mol)后加熱回流除去水和甲苯；上述反應(yīng)完成后，將體系溫度降至60℃，投入對(duì)氟苯甲腈(102g，0.84mol)，再將體系溫度升至150℃，反應(yīng)8h，將產(chǎn)生的白色粉末狀粗產(chǎn)物過(guò)濾抽離提純，再用水和甲醇溶液反復(fù)洗滌，真空干燥；將得到的產(chǎn)物與45g(0.8mol)氫氧化鉀、乙醇和蒸餾水混合，加熱回流直至溶液變成透明澄清狀態(tài)，反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液趁熱過(guò)濾，除去雜質(zhì)，待冷卻后將其酸化至ph＝2～3，過(guò)濾分離沉淀的白色粉末并用水徹底洗滌后真空烘干；將其與甲醇和濃硫酸混合后加熱回流反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束將得到的白色粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾抽離提純，并反復(fù)洗滌，真空干燥，得到9,9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴。

10、優(yōu)選地，將雙酚芴(146g，0.42mol)溶解在700ml?dmf和700ml甲苯混合溶液中。

11、優(yōu)選地，將產(chǎn)生的白色粉末狀粗產(chǎn)物過(guò)濾抽離提純，再用水和甲醇溶液反復(fù)洗滌，真空干燥；將得到的產(chǎn)物與45g(0.8mol)氫氧化鉀、300ml乙醇和200ml蒸餾水混合。

12、優(yōu)選地，過(guò)濾分離沉淀的白色粉末并用水徹底洗滌后真空烘干；將其與600ml甲醇和30ml濃硫酸混合后加熱回流反應(yīng)12h。

13、如上所述的耐高溫液晶聚芳酯的制備步驟，包括如下步驟：

14、將對(duì)羥基苯甲酸(hba)、4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)、對(duì)苯二甲酸(ta)、2,6-萘二甲酸(nda)、9，9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴、乙酸酐加入到哈氏合金聚合釜中先進(jìn)行乙?；缓缶徛郎刂?50℃真空保溫0.5～1.5h后向哈氏合金聚合釜內(nèi)充入氮?dú)膺M(jìn)行熔融縮聚，經(jīng)哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到液晶聚芳酯預(yù)聚物。

15、上述技術(shù)方案中，將反應(yīng)單體和乙酰化試劑進(jìn)行一鍋法反應(yīng)，制得所述液晶聚芳酯預(yù)聚物。

16、優(yōu)選地所述乙酸酐的添加量為五種單體羥基總摩爾數(shù)的1.5～3.0倍，更優(yōu)選為2倍；乙酸酐的添加量不足1.5時(shí)，聚合度偏低，形成聚合物的粘度低，進(jìn)行紡絲時(shí)纖維會(huì)發(fā)生斷絲，并且在紡絲溫度高時(shí)會(huì)發(fā)生碳化現(xiàn)象，因此難以進(jìn)行纖維化；當(dāng)其添加量超過(guò)3.0時(shí)，過(guò)量的乙酸酐殘留在聚合物樹(shù)脂的表面上并產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致紡絲時(shí)纖維易發(fā)生斷絲。

17、優(yōu)選地，所述乙?；腿廴诳s聚在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，先升溫至120～160℃反應(yīng)3～5h；然后以3～4℃/min的速度緩慢升溫至260℃～280℃緩慢升溫反應(yīng)1.5～3h，在280～300℃緩慢升溫反應(yīng)1～2h，在300～320℃緩慢升溫反應(yīng)1～2h，在320～350℃緩慢升溫反應(yīng)1～2h，隨后在350℃真空保溫0.5～1.5h；在溫度為120～160℃階段，進(jìn)行乙?；磻?yīng)；在溫度為260～350℃階段，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。

18、更優(yōu)選地，所述乙?；腿廴诳s聚在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，先升溫至140℃反應(yīng)4h；然后以3.5℃/min的速度緩慢升溫至260℃～280℃緩慢升溫反應(yīng)3h，在280～300℃緩慢升溫反應(yīng)1.5h，在300～320℃緩慢升溫反應(yīng)1.5h，在320～350℃緩慢升溫反應(yīng)1.5h，隨后在350℃真空保溫1h。

19、優(yōu)選地，所述預(yù)聚物需要在取出后完全粉碎，經(jīng)70℃真空干燥8h；熔融縮聚結(jié)束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽真空，以進(jìn)一步排出小分子，醋酸作為縮聚副產(chǎn)物被收集；在反應(yīng)前期，較低的溫度能夠誘發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，通過(guò)緩慢升溫的方式能使分子鏈進(jìn)一步增長(zhǎng)，最終得到分子量較高、成型加工性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好的熱致液晶聚芳酯。

20、如上所述的耐高溫液晶聚芳酯的制備步驟，包括如下步驟：

21、將得到的預(yù)聚物在氮?dú)夥諊?，?90～310℃于氮?dú)夂嫦鋬?nèi)進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，制得液晶聚芳酯；

22、優(yōu)選地，所述固相聚合需要將粉碎、干燥后的預(yù)聚物置于氮?dú)鈿夥障?，升溫?90～310℃反應(yīng)3h制得液晶聚芳酯；所述干燥的條件為70℃真空干燥8h。

23、對(duì)本發(fā)明的液晶聚芳酯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行如下說(shuō)明：

24、經(jīng)縮聚反應(yīng)后，預(yù)聚物中對(duì)羥基苯甲酸(hba)、對(duì)苯二甲酸(ta)、4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)、2，6-萘二甲酸(nda)、9，9-雙[4-(4-甲氧羰基苯氧基)苯基]芴引出的結(jié)構(gòu)單元分別以以下殘基的形式出現(xiàn)在液晶預(yù)聚物分子的鏈結(jié)構(gòu)中，羥基失去h、羧基失去oh：

25、

26、對(duì)本發(fā)明的原理進(jìn)一步進(jìn)行如下說(shuō)明：

27、本發(fā)明通過(guò)引入具有曲棍型結(jié)構(gòu)的萘環(huán)類非線性單體2,6-萘二甲酸(nda)降低液晶聚酯熔點(diǎn)，萘環(huán)上2,6位官能團(tuán)取代的側(cè)步平移效應(yīng)使得該類單體作為“扭轉(zhuǎn)機(jī)軸”將聚酯分子鏈鏈接起來(lái)，破壞了分子鏈的線性結(jié)構(gòu)，降低lcp的tm的效果顯著，拓寬了加工溫度窗口，有利于加工。

28、雙酚芴特有的cardo骨架結(jié)構(gòu)和大量苯環(huán)，使材料分子鏈的剛性變大，醚鍵的存在增加了材料主鏈的柔順性，在改善材料耐熱性的同時(shí)平衡了材料的韌性和加工性，因此本發(fā)明基于具有cardo骨架的雙酚芴，設(shè)計(jì)合成出具有柔性醚鍵的二元酯單體，苯環(huán)間以醚鍵連接起到剛?cè)嵯酀?jì)的效果。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

30、本發(fā)明以對(duì)羥基苯甲酸(hba)、4，4’-聯(lián)苯二酚(bp)和對(duì)苯二甲酸(ta)為主鏈結(jié)構(gòu)，引入具有曲棍型結(jié)構(gòu)的單體2,6-萘二甲酸(nda)及含醚鍵的雙酚芴作為原料，利用nda萘環(huán)結(jié)構(gòu)的“側(cè)步”效應(yīng)以及雙酚芴特有的cardo骨架結(jié)構(gòu)和大量苯環(huán)，結(jié)合柔性醚鍵的引入，實(shí)現(xiàn)了以下目的：

31、(1)降低熔點(diǎn)，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：具有曲棍型結(jié)構(gòu)的單體2,6-萘二甲酸(nda)，在一定程度上能夠破壞剛性分子鏈的線性結(jié)構(gòu)，降低分子主鏈的規(guī)整度，最終達(dá)到降低聚芳酯tm的目的，從而有效改善加工性；雙酚芴特有的cardo骨架結(jié)構(gòu)和大量苯環(huán)，能夠顯著增強(qiáng)分子鏈的剛性，提高材料的耐熱性；

32、(2)剛?cè)岵?jì)，提升可紡性：雙酚芴獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)在改善材料耐熱性的同時(shí)也影響了材料的加工性，因此苯環(huán)間以醚鍵連接恰好起到剛?cè)嵯酀?jì)的效果，降低大分子線性度的同時(shí)還起到增塑劑作用，實(shí)現(xiàn)了耐熱性與加工性的良好平衡；

33、(3)降低成本，利于工業(yè)化：本發(fā)明的原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)一鍋法反應(yīng)制備液晶聚芳酯，即在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)依次進(jìn)行乙?；磻?yīng)和熔融縮聚反應(yīng)，避免“兩步法”中乙酰化過(guò)程的長(zhǎng)工序和高污染物排放問(wèn)題，從而縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，適用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。