本技術(shù)涉及一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料及其制備方法和應用，屬于聚合物發(fā)光材料的制備。

背景技術(shù)：

1、聚合物發(fā)光二極管(pleds)是一類利用聚合物作為發(fā)光材料的基于聚合物的器件。與有機發(fā)光二極oled)采用的效率低下的真空熱蒸發(fā)工藝相反，pleds采用經(jīng)濟高效的技術(shù)制造，如旋轉(zhuǎn)涂層或噴墨印刷。當前，用于pleds的聚合物，包括聚(對苯)、聚苯乙烯和聚芴，以其低生產(chǎn)成本和優(yōu)異的可加工性而聞名。然而，這些聚合物表現(xiàn)出較差的熱機械性能，容易發(fā)生光降解和氧化反應，特別是在惡劣的環(huán)境條件下。這些因素極大地限制了pleds器件的使用壽命和可靠性。此外，用聚合物實現(xiàn)白光發(fā)射(全光射)仍然是一個挑戰(zhàn)。

2、聚酰亞胺(pi)因其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐化學性、尺寸穩(wěn)定性和機械強度得到廣泛認可。然而，在光電子領域，它們通常用作發(fā)光的傳輸層、襯底或支撐材料，很少直接用作發(fā)光材料。由于聚酰亞胺(pi)分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移(ct)相互作用強，使得ct(π-π*)態(tài)為最低激發(fā)態(tài)，ct態(tài)振蕩強度低，導致聚合物的熒光量子產(chǎn)率低，因此傳統(tǒng)的芳香族pi通常不發(fā)光。目前對芳香族pi發(fā)光性能的研究一般涉及在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中引入發(fā)光團。另外一些研究將稀土金屬配合物摻入pi中。稀土元素以其獨特的電子躍遷而聞名，這種躍遷產(chǎn)生了獨特的發(fā)射光譜，具有高色純度，高發(fā)光效率和延長熒光壽命的特點，然而，這種預配位的聚合方式不利于獲得高分子量的pi，并且隨后的成膜過程變得更具挑戰(zhàn)性。稀土金屬可以通過聚合后配位策略引入到pi中，理論上可以產(chǎn)生具有優(yōu)越性能的配位pi，同時也可以從聚合物中獲得純凈和可調(diào)的顏色發(fā)射。

3、截至目前，關于發(fā)光稀土配位聚合物的研究仍存在許多困難和瓶頸：(1)在合成方面，由于稀土離子半徑較大，帶電性較強，在配位反應過程中配位數(shù)較大，配位構(gòu)型相對靈活，因此在合成過程中，很難控制合成具有特定結(jié)構(gòu)特點的稀土配位聚合物，離定向合成的目標相差較遠；(2)在性能方面，稀土配位聚合物的發(fā)光性質(zhì)很大程度上取決于有機配體敏化稀土離子發(fā)光的過程，外界環(huán)境因素，例如水分子的振動，對稀土配位聚合物的發(fā)光也存在很大的影響，因此，如何選擇合適的有機配體，控制反應條件，或通過后修飾處理方法，來制備合成發(fā)光性能良好的稀土配位聚合物仍需要進一步研究。(3)在應用方面，由于稀土配位聚合物的穩(wěn)定性，溶解性，機械性能相對較差，如何將稀土配位聚合物通過工藝手段制備成器件，以適應實際應用需要，還需要進一步探索。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決發(fā)光稀土配位聚合物現(xiàn)有技術(shù)中仍存在的定向合成能力差、發(fā)射光譜寬度不足、應用穩(wěn)定性和溶解性相對較差等問題，本技術(shù)提供了一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料及其制備方法和應用，通過引入菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的稀土金屬離子配位能力。在此基礎上，通過對稀土離子具有敏化特性的β-二酮小分子配體與聚酰亞胺分子菲啰啉苯并咪唑配體之間反應生成pi-tb3+配位聚酰亞胺。tb3+在有機配體敏化下發(fā)射紅光(tb3+離子的5d0→7f5電子躍遷)以及tb3+和聚合物中菲啰啉結(jié)構(gòu)配位形成的電荷轉(zhuǎn)移而出現(xiàn)的聚合物青光紅移(550-615nm)。由于配位聚酰亞胺的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)存在著交聯(lián)，交聯(lián)作用使得分子間的電荷轉(zhuǎn)移加強，從而使得發(fā)射光譜變寬，覆蓋470-700nm的寬波段(全光譜發(fā)射)。菲啰啉苯并咪唑剛性結(jié)構(gòu)賦予材料良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時扭曲結(jié)構(gòu)增大了聚合物材料自由體積增強了聚合物材料的溶解性提高了材料的可加工寬容度。

2、本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本技術(shù)的一方面，提供了一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料，包括通過配位作用結(jié)合的菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺、稀土離子、β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子配體；

4、所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺具有式i所示通式的結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，ar為二酐單體的殘基；

7、m選自c6-c40的亞芳基中的至少一種；

8、0.5＜n≤1，n+m＝1；

9、所述稀土離子選自tb離子；

10、所述β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子配體選自α-噻吩基三氟甲酰丙酮。

11、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料具有式ii所示通式的結(jié)構(gòu)：

12、

13、其中，ln代表稀土離子，ligand代表β-二酮結(jié)構(gòu)的機小分子配體；

14、ar為二酐單體的殘基；

15、m選自c6-c40的亞芳基中的至少一種；

16、0.5＜n≤1，n+m＝1；

17、所述稀土離子選自tb離子；

18、所述β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子配體選自α-噻吩基三氟甲酰丙酮。

19、經(jīng)申請人的研究發(fā)現(xiàn)，在全光譜發(fā)光中稀土離子僅用tb才能實現(xiàn)全光譜發(fā)射(即所謂的白光發(fā)射)，而eu、ce、yb、sm、gd等稀土離子無法實現(xiàn)本技術(shù)的全光譜發(fā)射特性。同時β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子只能用α-噻吩基三氟甲酰丙酮才能實現(xiàn)全光譜發(fā)射(即所謂的白光發(fā)射)。

20、可選地，所述稀土離子與菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺中n原子的摩爾比為0.025～0.5：1；

21、可選地，所述β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子配體選自α-噻吩基三氟甲酰丙酮。

22、可選地，ar選自式iii所示結(jié)構(gòu)的基團中的任意一種；

23、

24、可選地，m選自式iv所示結(jié)構(gòu)的基團中的任意一種；

25、

26、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料在393nm的光激發(fā)下，在490～630nm波長范圍內(nèi)具有熒光發(fā)射峰。

27、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于294℃。

28、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的初始分解溫度(td5％)大于等于504℃。

29、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的殘?zhí)悸蚀笥诘扔?0％。

30、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的分子量大于等于20000g/mol。

31、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于250℃。

32、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的初始分解溫度(td5％)大于等于380℃。

33、可選地，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的殘?zhí)悸蚀笥诘扔?5％。

34、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，提供了一種上述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的制備方法，首先以1,10-菲啰啉-2,9-二酸和鄰苯二胺為原料制備2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉，再用所述2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉和1-氟-4-硝基-2-三氟甲基苯為單體在催化劑作用下通過親核取代反應制備二硝基化合物2，9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1，10菲啰啉，接著將二硝基化合物2，9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1，10菲啰啉，在催化劑和還原劑存在下進行還原反應制備二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2,9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺，再用所述4,4’-((1,10-菲啰啉-2,9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺與芳香二胺和芳香二酐進行聚合反應制備得到菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺；然后，在非活性氣氛下，將稀土金屬氯化物鹽和β-二酮結(jié)構(gòu)的小分子配體在堿性混合溶液中進行反應制備有機小分子稀土配合物；最后在非活性氣氛下，將小分子稀土金屬配合物和含有菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺聚合物在有機溶劑進行配位，制備一種菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料。

35、本技術(shù)菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

36、s1、將含有1,10-菲啰啉-2,9-二酸(1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylicacid)和鄰苯二胺(o-phenylenediamine)的單體混合物，加入到多聚磷中，反應i，得到2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉(2,9-bis(1h-benzimidazol-2-yl)-1,10-phenanthroline)；

37、s2、將含有2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉和1-氟-4-硝基-2-三氟甲基苯(1-fluoro-4-nitro-2-(trifluoromethyl)-benzene)、催化劑i、溶劑i的混合物，反應ii，得到二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉(2,9-bis(1-(4-nitro-2-(trifluoromethyl)-phenyl)-1h-benzo[d]imidazol-2-yl)-1,10-phenanthroline)；該步驟s2中，單體在催化劑作用下通過親核取代反應制備產(chǎn)物；

38、s3、在非活性氣氛下，將含有二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉、催化劑ii、還原劑、溶劑ii的混合物，反應iii，得到二胺單體4,4’-((1?10-菲啰啉-2?9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺(4,4'-((1,10-phenanthroline-2,9-diyl)-bis(1h-benzo[d]imidazole-2,1-diyl))-bis(3-(trifluoromethyl)-aniline))；該步驟s3是在催化劑和還原劑存在下進行還原反應制備產(chǎn)物；

39、s4、在非活性氣氛下，將含有二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2?9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺(4,4'-((1,10-phenanthroline-2,9-diyl)-bis(1h-benzo[d]imidazole-2,1-diyl))-bis(3-(trifluoromethyl)-aniline))、含有ar結(jié)構(gòu)的二酐單體、含有m結(jié)構(gòu)的二胺單體、溶劑iii的混合物，反應iv-a，然后向產(chǎn)物中加入催化劑iii，繼續(xù)反應iv-b，然后向產(chǎn)物中加入乙醇形成沉淀，得到所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺；

40、s5、將稀土金屬氯化物和β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子配體加入到堿性混合液中，反應iv，得到小分子稀土配合物；

41、s6、將菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺、小分子稀土配合物在溶劑iv中混合，配位，得到所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料。

42、可選地，步驟s1中，1,10-菲啰啉-2,9-二酸和鄰苯二胺的摩爾比為1：2.0～2.2。

43、可選地，步驟s1中，反應i的條件包括：反應溫度為200～240℃，反應時間為5～8h。

44、可選地，步驟s1中，還包括反應i之后將反應液倒入冰水混合物中，使用氨水調(diào)節(jié)ph至8.5～9.5，形成沉淀，將沉淀洗滌、干燥。

45、可選地，步驟s1中，反應i的過程示意圖如下：

46、

47、可選地，步驟s2中，2,9-雙(1氫-苯并咪唑-2-基)-1,10-菲啰啉和1-氟-4-硝基-2-三氟甲基苯的摩爾比為1：2.0～2.2。

48、可選地，步驟s2中，反應ii的條件包括：反應溫度為80～120℃，反應時間為12～24h。

49、可選地，步驟s2中，還包括反應ii后，將反應液倒入水中，形成沉淀，將沉淀洗滌、干燥。

50、可選地，步驟s2中，反應ii的過程示意圖如下：

51、

52、可選地，步驟s2中，催化劑i選自碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣中的至少一種。

53、可選地，步驟s2中，溶劑i選自n-甲基吡咯烷酮、n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

54、可選地，步驟s3中，催化劑ii為5％干基鈀碳催化劑(pb/c催化劑，pd負載量位5％)。

55、可選地，步驟s3中，催化劑ii的用量為二硝基化合物重量的8～12％。

56、可選地，步驟s3中，還原劑為85％水合肼(85％含量的n2h4·h2o)。

57、可選地，步驟s3中，還原劑的用量為二硝基化合物重量的5～10倍。

58、可選地，步驟s3中，反應iii的條件包括：反應溫度為80～120℃，反應時間為12～24h。

59、可選地，步驟s3中，含有二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉、催化劑ii、還原劑、溶劑ii的混合物是將還原劑滴加到含有二硝基化合物2,9-雙(1-(4-硝基-2-三氟甲基)-苯基)-1氫-苯并咪唑-2-基-1,10菲啰啉、催化劑ii、溶劑ii的混合物中得到。

60、可選地，步驟s3中，還包括反應iii后，過濾去除催化劑ii，旋蒸去除溶劑i后將得到的固體粉末干燥。

61、可選地，步驟s3中，溶劑ii選自乙醇、n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

62、可選地，步驟s4中，二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2,9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺、含有ar結(jié)構(gòu)的二酐單體、含有m結(jié)構(gòu)的二胺單體的比例為1:1:1。

63、可選地，步驟s4中，催化劑iii選自異喹啉。

64、可選地，步驟s4中，反應iv-a的條件包括：在80℃～90℃反應時間為1～2h。

65、可選地，步驟s4中，將含有二胺單體4,4’-((1,10-菲啰啉-2?9-二基)雙(1氫-苯并咪唑-基))雙(3-(三氟甲基)苯胺(4,4'-((1,10-phenanthroline-2,9-diyl)-bis(1h-benzo[d]imidazole-2,1-diyl))-bis(3-(trifluoromethyl)-aniline))、含有m結(jié)構(gòu)的二胺單體、溶劑iii的反應物料液，在80～100℃和非活性氣氛中攪拌溶解0.5～2h溶解后加入含有ar結(jié)構(gòu)的二酐單體得到所述混合物。

66、可選地，步驟s4中，反應iv-b的條件包括：在150℃～160℃反應時間為2～4h，然后升溫至190℃～200℃，反應時間為12～18h。

67、可選地，步驟s4中，還包括反應iv-b后向反應液中逐漸加入乙醇，形成大連纖維狀沉淀，過濾、水洗、醇洗、干燥。

68、可選地，步驟s4中，溶劑iii選自間甲酚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

69、可選地，步驟s5中，稀土金屬氯化物鹽和化合物β-二酮結(jié)構(gòu)的有機小分子配體的摩爾為1:3～3.1。

70、可選地，步驟s5中，反應v的條件包括：加熱到60℃，在此溫度反應0.5～4h，反應結(jié)束后在持續(xù)攪拌下自然冷卻至沉淀析出完全。

71、可選地，步驟s5中，還包括反應v后將沉淀抽濾，然后用苯溶解沉淀，加入正己烷混合，靜置8～16h，抽濾，將固體產(chǎn)物干燥。

72、可選地，步驟s5中，反應v的過程示意圖如下：

73、

74、可選地，步驟s5中，堿性混合液的ph大于等于8，所述堿性混合液包括乙醇和水的混合液，所述乙醇與水的體積比為1：8～20。

75、可選地，步驟s6中，小分子稀土金屬配合物與菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺中菲羅啉咪唑基團的摩爾比為0.1～0.3:1。

76、可選地，步驟s6中，反應vi的條件包括：反應溫度為50～120℃，反應時間為8～15h，反應過程持續(xù)攪拌。

77、可選地，步驟s6中，還包括反應vi后將反應液通過旋蒸濃縮后，滴加到乙醇中誘導形成沉淀，將沉淀水洗、醇洗、干燥。

78、可選地，步驟s6中，反應vi的過程示意圖如下：

79、

80、可選地，溶劑iv選自四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

81、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，還提供了一種上述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料或上述方法制備的菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的至少一種在聚合物發(fā)光材料中的應用。

82、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

83、本技術(shù)提供的菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料，在393nm的光激發(fā)下，在490～630nm波長范圍內(nèi)具有熒光發(fā)射峰，這種配位聚合物和稀土離子tb3+配位后形成的pi-tb3+能發(fā)出全光譜白光(cie＝(0.31,0.35))；該發(fā)光材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為294℃以上，初始分解溫度(td5％)在504℃以上，殘?zhí)悸试?0％以上，所述菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單一稀土離子配位全光譜發(fā)光材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃以上，初始分解溫度(td5％)在380℃以上，殘?zhí)悸试?5％以上；其中菲啰啉苯并咪唑結(jié)構(gòu)聚酰亞胺分子量達在20000g/mol以上。與目前研究的有機發(fā)光材料相比，本技術(shù)制備的聚合物材料的的溶解性、熱性能、發(fā)光性能都有極大的提高，具有潛在商用價值并且生產(chǎn)成本較低，能夠大規(guī)模生產(chǎn)應用。