本發(fā)明涉及高分子材料，尤其是指一種聚磷腈共價三嗪阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂(ep)作為最有代表性的熱固性樹脂之一，由于其優(yōu)異的機械性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和粘合性能，已廣泛應(yīng)用于電子、人工智能、軌道交通、航空航天和涂料應(yīng)用領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂作為一種人工合成的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)含有大量的以c、h、o元素為主的有機基團。在燃燒過程中極易被點燃，同時會釋放大量熱量和煙霧。一旦發(fā)生火災(zāi)，產(chǎn)生的高溫和煙霧極大地阻礙了救援過程，煙霧會影響救援人員的視線、阻礙救援人員向火災(zāi)深處移動，被困人員容易因吸入煙霧而窒息，使生命安全受到威脅。阻燃性能的短板大幅度限制了環(huán)氧樹脂在電子、人工智能、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域的深度應(yīng)用和發(fā)展。為了實現(xiàn)環(huán)氧樹脂在高標(biāo)準(zhǔn)消防安全領(lǐng)域應(yīng)用和生命財產(chǎn)安全保護，降低環(huán)氧樹脂的可燃性已成為研究熱點，故開發(fā)高效阻燃劑非常必要。

2、當(dāng)前，用于提高環(huán)氧樹脂阻燃性能最有效的商業(yè)阻燃劑是含鹵素化合物和單組份阻燃劑。盡管添加少量的鹵素阻燃劑就可以帶來較高的阻燃性能，但其在燃燒過程中會釋放腐蝕性煙霧和有毒氣體違背了保護生命財產(chǎn)安全的初衷。所以，鹵素阻燃劑的使用受到了較多的限制，無鹵阻燃劑得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展。

3、膨脹型阻燃劑(ifr)是一種以磷和氮為主要阻燃元素的無鹵復(fù)合阻燃劑。與鹵素阻燃添加劑相比，ifr具有煙氣少、毒性低、環(huán)保等優(yōu)點，引起了廣泛關(guān)注。ifr通常由三種成分組成：酸源(脫水劑)、碳源(炭化劑)和氣源(發(fā)泡劑)。這三種成分在燃燒過程中協(xié)同作用，達到顯著的阻燃作用。ifr可以是具有酸源、碳源、氣源等功能的混合物，也可以是具備所有三種功能的化合物。聚磷腈共價三嗪阻燃劑可以作為優(yōu)異ifr系統(tǒng)，因為三嗪環(huán)具有穩(wěn)定的性質(zhì)，在燃燒過程中容易形成碳層，具有良好的炭化效果。但是現(xiàn)有的聚磷腈共價三嗪阻燃劑阻燃效果不佳，且在與環(huán)氧樹脂混合后會使得環(huán)氧樹脂的機械性能下降。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中阻燃劑阻燃效果不佳且使得環(huán)氧樹脂機械性能下降的問題。

2、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種聚磷腈共價三嗪阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過將六氯環(huán)三磷腈作為原料之一，通過親核取代反應(yīng)將多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的三嗪單體引入到聚磷腈結(jié)構(gòu)中。通過多官能團縮合反應(yīng)形成交聯(lián)的微納米球形結(jié)構(gòu)。該微納米結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐熱性以及微納尺寸效應(yīng)。同時，環(huán)三磷腈中n-p鍵具有相同的長度，p原子在環(huán)的上下對稱分布。因此，交聯(lián)聚磷腈中的磷腈環(huán)也形成了dπ-pπ雜化軌道，結(jié)合三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)在阻燃劑材料中引入大量的p和n元素，加強了磷氮協(xié)同阻燃效應(yīng)；相比于現(xiàn)有技術(shù)中的線性分子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明通過在三嗪環(huán)上大量引入含有剛性芳香環(huán)的單體，相鄰三嗪環(huán)上單體之間彼此交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3、本發(fā)明的第一個目的是提供了一種聚磷腈共價三嗪阻燃劑，所述聚磷腈共價三嗪阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式如式ⅰ所示：

4、

5、其中，為重復(fù)單元；

6、x為-o或-nh。

7、本發(fā)明的第二個目的是提供了一種聚磷腈共價三嗪阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

8、s1、將芳香族氰基單體在催化劑及第一有機溶劑存在下反應(yīng)，得到單體產(chǎn)物；

9、s2、將所述單體產(chǎn)物與環(huán)磷腈衍生物在第二有機溶劑存在下進行加熱反應(yīng)，得到所述聚磷腈共價三嗪阻燃劑材料。

10、進一步地，所述芳香族氰基單體的結(jié)構(gòu)通式如式π所示：

11、

12、其中，r為-oh或-nh2。

13、進一步地，所述環(huán)磷腈衍生物結(jié)構(gòu)通式如式ⅲ所示：

14、

15、其中，y選自氟、氯、溴中的一種或多種；

16、所述單體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通式如式ⅳ所示：

17、

18、其中，r為-oh或-nh2。

19、進一步地，所述環(huán)磷腈衍生物包括六氯環(huán)三磷腈。

20、進一步地，所述催化劑選自氯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸的一種或多種。

21、進一步地，所述第一有機溶劑選自三氯甲烷、三氟甲烷、三溴甲烷中的一種或多種，所述第二有機溶劑選自吡啶、甲醇、丙酮、乙醇中的一種或多種。

22、進一步地，步驟s1中所述反應(yīng)在惰性氣氛下進行，所述反應(yīng)的溫度為-10℃-5℃，反應(yīng)時間為16-24小時。優(yōu)選地，在冰水浴中加入催化劑后，可以在惰性氣氛下將混合物升溫至室溫下攪拌16-24小時。

23、進一步地，在反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)混合物的ph大于等于7，并沉淀過濾洗滌，得到純化后的單體產(chǎn)物。

24、進一步地，步驟s2中所述加熱反應(yīng)的溫度為100℃-150℃。優(yōu)選為120-130℃。反應(yīng)時間為24-36小時。

25、進一步地，加熱的方式包括油浴加熱。

26、進一步地，步驟s2對所述聚磷腈共價三嗪阻燃劑的純化的方法包括沉淀、抽濾、洗滌和干燥等，如真空干燥12-18小時。

27、本發(fā)明的第三個目的是提供了一種上述聚磷腈共價三嗪阻燃劑在制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的應(yīng)用。

28、進一步地，將所述聚磷腈共價三嗪阻燃劑、環(huán)氧樹脂和固化劑混合均勻，固化得到所述環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

29、進一步地，先將所述聚磷腈共價三嗪阻燃劑分散于第三溶劑中，加入環(huán)氧樹脂混合均勻，加熱去除第三溶劑后，再加入固化劑混合均勻，固化得到所述環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

30、進一步地，所述聚磷腈共價三嗪阻燃劑與所述環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為(3-5)：100。

31、進一步地，所述第三溶劑選自丙酮、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一種或多種。

32、進一步地，去除第三溶劑可以采用加熱方式，加熱反應(yīng)的溫度為60-100℃。

33、進一步地，所述固化劑選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、聚酰胺-多胺、n-氨乙基哌嗪、間苯二胺、間苯二甲胺、聚醚胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基硅烷三醇、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一種或多種。

34、進一步地，本發(fā)明通過環(huán)三磷腈和三嗪環(huán)的受熱分解，磷氮協(xié)同作用實現(xiàn)在氣相和凝固相中達成雙重阻燃效果；同時，環(huán)三磷腈和三嗪環(huán)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性賦予環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相應(yīng)的性能；由于聚磷腈具有優(yōu)異的熱力學(xué)相容性，該材料在環(huán)氧樹脂材料中形成均一連續(xù)的微觀形貌；同時通過大量剛性的芳香環(huán)和三嗪環(huán)引入，含有芳香環(huán)和三嗪環(huán)的重復(fù)單元相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。聚磷腈共價三嗪阻燃劑材料以物理共混的方式加入到環(huán)氧樹脂材料中，為了能夠有效避免阻燃劑材料分散不均勻?qū)е碌木植繄F聚，保證復(fù)合材料整體均一性，通過有機溶劑均勻分散聚磷腈共價三嗪阻燃劑材料后加入環(huán)氧樹脂材料中；隨后通過加熱的方式完全揮發(fā)溶劑獲得阻燃劑均勻分散的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

35、進一步地，可根據(jù)實際需求調(diào)整上述環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的形狀，如將分散均勻的環(huán)氧樹脂材料加入固化劑后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯模具中，在室溫下固化成型后脫模即可。

36、本發(fā)明的有益效果：

37、本發(fā)明將六氯環(huán)三磷腈作為原料之一，通過親核取代反應(yīng)將多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的三嗪單體引入到聚磷腈結(jié)構(gòu)中得到聚磷腈共價三嗪阻燃劑。聚磷腈共價三嗪阻燃劑材料通過給電子體和吸電子體的縮合反應(yīng)獲得，合成簡單且產(chǎn)率高；同時該阻燃劑具有結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計，熱穩(wěn)定性強，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢，通過物理共混摻雜進環(huán)氧樹脂材料中可有效降低材料在燃燒時的放熱速率和總放熱量，提高復(fù)合材料的阻燃性能，擴寬環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在電子電器、航空航天、交通領(lǐng)域中的應(yīng)用。另一方面，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的線性分子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明通過在三嗪環(huán)上大量引入含有剛性芳香環(huán)的單體，相鄰三嗪環(huán)上單體之間彼此交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。該方法操作簡單，復(fù)合材料重現(xiàn)性好，性能優(yōu)良。