本發(fā)明涉及催化劑制備，具體涉及一種單原子rh聚合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、烯烴的加氫甲?；徽J(rèn)為是生產(chǎn)醛的最重要和最高效的方法之一，這些醛是合成酯、醇、羧酸、脂肪族胺和各種其他精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。此外，烯烴的氫硅烷化是合成有機(jī)硅試劑的一種有效方法，有機(jī)硅試劑屬于一類廣泛用于消費(fèi)品和商業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)的化合物。使用均相貴金屬催化劑對(duì)烯烴進(jìn)行官能化，是生產(chǎn)增值產(chǎn)品的一種非常有效的策略，銠基均相催化劑以其卓越的催化活性和化學(xué)選擇性而聞名，已成功應(yīng)用于氫甲?；蜌涔柰榛冗^程，并取得了重大的進(jìn)步。然而，通過蒸餾從產(chǎn)品中分離rh催化劑是耗能的，并且存在催化劑分解的風(fēng)險(xiǎn)。因此，設(shè)計(jì)新型rh基非均相催化劑，以提高其穩(wěn)定性和可回收性十分重要。

2、rh基非均相催化劑具有高效的金屬負(fù)載率、方便分離和回收等優(yōu)點(diǎn)，目前，rh基催化劑非均相載體包括無機(jī)載體和有機(jī)載體兩大類，負(fù)載在無機(jī)固體上的非均相rh催化劑，如碳材料、sio2、g-c3n4和分子篩等，其合成和分離簡(jiǎn)單，然而，這類催化劑存在活性較低和穩(wěn)定性較差的問題，需要進(jìn)一步提高貴金屬的利用效率和催化劑的穩(wěn)定性。近年來，在有機(jī)載體諸如金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架和多孔有機(jī)聚合物上負(fù)載rh催化劑引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，首先，這些材料具有較大的表面積和孔隙率，有利于更多rh活性位點(diǎn)的存在，其次，有機(jī)材料牢固的框架結(jié)構(gòu)可改善銠金屬浸出問題。尤其是具有共價(jià)鍵的多孔有機(jī)聚合物，因其具有高表面積和孔隙率、多樣化的合成方法、可定制的結(jié)構(gòu)、牢固的穩(wěn)定性、易于分離和可回收性等特點(diǎn)，被廣泛用作金屬催化劑的支撐材料。此外，實(shí)現(xiàn)rh的單原子分散可以顯著提高貴金屬的原子利用率，因此，開發(fā)具有牢固聚合物框架的新型銠基單原子催化劑，以增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性和活性至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種單原子rh聚合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有多相催化劑穩(wěn)定性和活性差的問題。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：提供一種單原子rh聚合物催化劑，催化劑包括活性組分和載體，活性組分為銠金屬，載體為含膦配體的聚合物，含膦配體的聚合物和銠金屬之間存在配位，所述催化劑為微孔結(jié)構(gòu)。

3、在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)：

4、進(jìn)一步，催化劑中銠金屬的含量為0.7-4.3wt％。

5、進(jìn)一步，催化劑中銠金屬的含量為2.3wt％。

6、進(jìn)一步，微孔結(jié)構(gòu)的主孔徑為0.62-1.42nm，孔體積為0.65-0.87cm3/g，比表面積為582-683m2/g。

7、本發(fā)明還提供上述單原子rh聚合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)將含膦配體和氰基配體溶于有機(jī)溶劑中，加入堿溶液，超聲處理，得到混合溶液；

9、(2)將步驟(1)制得的混合溶液依次進(jìn)行冷凍、脫氣和解凍，真空條件下，升溫至室溫后，于100-130℃條件下靜置，然后依次過濾、洗滌、純化和真空干燥，制得聚合物載體；

10、(3)將步驟(2)得到的聚合物載體和銠前體溶于有機(jī)溶劑中，于惰性氣體和35-45℃條件下反應(yīng)15-20h，然后依次過濾、洗滌和干燥，制得rh@pop，即單原子rh聚合物催化劑。

11、進(jìn)一步，步驟(1)中，含膦配體、氰基配體、有機(jī)溶劑和堿溶液的摩爾體積比為1mol：1-1.5mol：3-5ml：0.2-0.5ml。

12、進(jìn)一步，步驟(1)中，含膦配體、氰基配體、有機(jī)溶劑和堿溶液的摩爾體積比為1mol：1mol：4ml：0.4ml。

13、進(jìn)一步，步驟(1)中，所述含膦配體為三(4-甲?；交?膦、三(3-甲?；交?膦或三(2-甲酰基苯基)膦。

14、進(jìn)一步，步驟(1)中，所述氰基配體為1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯、2,2'-([1,1':4',1”-三苯基]-4,4'-二基)二乙腈、4,4'-聯(lián)苯二乙腈或4-氰基苯乙腈。

15、進(jìn)一步，步驟(1)中，有機(jī)溶劑為鄰二氯苯和正丁醇的混合溶液。

16、進(jìn)一步，有機(jī)溶劑中鄰二氯苯和正丁醇的體積比為1-5：1。

17、進(jìn)一步，有機(jī)溶劑中鄰二氯苯和正丁醇的體積比為3：1。

18、進(jìn)一步，步驟(1)中，堿溶液的濃度為0.1-4mol/l。

19、進(jìn)一步，步驟(1)中，堿為叔丁基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。

20、進(jìn)一步，步驟(1)中，超聲8-12min。

21、進(jìn)一步，步驟(1)中，超聲10min。

22、進(jìn)一步，步驟(2)中，冷凍、脫氣和解凍循環(huán)操作3次。

23、進(jìn)一步，步驟(2)中，采用派熱克斯管進(jìn)行封管處理，得到真空條件。

24、進(jìn)一步，步驟(2)中，于120℃條件下靜置。

25、進(jìn)一步，步驟(2)中，靜置2-4天。

26、進(jìn)一步，步驟(2)中，靜置3天。

27、進(jìn)一步，步驟(2)中，依次采用二甲基甲酰胺、水，四氫呋喃和乙醇進(jìn)行洗滌。

28、進(jìn)一步，步驟(2)中，洗滌2-4次。

29、進(jìn)一步，步驟(2)中，于四氫呋喃中索氏提取10-15h，完成純化過程。

30、進(jìn)一步，步驟(2)中，于四氫呋喃中索氏提取12h，完成純化過程。

31、進(jìn)一步，步驟(3)中，聚合物載體、銠前體和有機(jī)溶劑的摩爾體積比為1-20mol：1mol：10-25ml。

32、進(jìn)一步，步驟(3)中，聚合物載體、銠前體和有機(jī)溶劑的摩爾體積比為5mol：1mol：15ml。

33、進(jìn)一步，步驟(3)中，聚合物載體、銠前體和有機(jī)溶劑的摩爾體積比為10mol：1mol：15ml。

34、進(jìn)一步，步驟(3)中，聚合物載體、銠前體和有機(jī)溶劑的摩爾體積比為20mol：1mol：15ml。

35、進(jìn)一步，步驟(3)中，所述銠前體為hrh(co)(tpp)3、[rh(cod)cl]2、[rhcl(ch2＝ch2)2]2、rh(acac)(co)2、rh(acac)(ch2＝ch2)2或[rh(cp*)cl2]2，其中，acac為乙酰丙酮，cp*為五甲基環(huán)戊二烯，cod為1,4-環(huán)辛二烯。

36、進(jìn)一步，步驟(3)中，于惰性氣體和40℃條件下反應(yīng)18h。

37、進(jìn)一步，步驟(3)中，惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>

38、進(jìn)一步，步驟(3)中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)或乙醇。

39、進(jìn)一步，步驟(3)中，依次采用二甲基甲酰胺、水，四氫呋喃和乙醇進(jìn)行洗滌。

40、進(jìn)一步，步驟(3)中，洗滌2-4次。

41、本發(fā)明還提供上述單原子rh聚合物催化劑在烯烴氫甲酰化反應(yīng)或烯烴氫硅烷化反應(yīng)催化方面的應(yīng)用。

42、進(jìn)一步，烯烴氫甲?；磻?yīng)包括以下步驟：將烯烴、單原子rh聚合物催化劑和有機(jī)溶劑混合，于2-4mpa合成氣氛圍下，40-120℃反應(yīng)2-6h，過濾，得到濾液產(chǎn)物和單原子rh聚合物催化劑。

43、進(jìn)一步，烯烴、單原子rh聚合物催化劑摩爾體積比為2000-15000：1。

44、進(jìn)一步，烯烴為鏈端烯烴、芳香族烯烴和環(huán)狀烯烴中至少一種。

45、進(jìn)一步，有機(jī)溶劑為甲苯、氯仿、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、二甲苯、三甲苯和乙腈中至少一種。

46、進(jìn)一步，合成氣為體積比為1-3：1-5的co和h2的混合氣體。

47、進(jìn)一步，合成氣為體積比為1：1的co和h2的混合氣體。

48、進(jìn)一步，烯烴氫硅烷化反應(yīng)包括以下步驟：將烯烴、單原子rh聚合物催化劑和氫硅烷基化原料混合，于氮?dú)夥諊?，?5-85℃條件下反應(yīng)10-15h，過濾，得到濾液產(chǎn)物和單原子rh聚合物催化劑。

49、進(jìn)一步，于80℃條件下反應(yīng)12h。

50、進(jìn)一步，烯烴和單原子rh聚合物催化劑的摩爾比為200-1000：1。

51、進(jìn)一步，烯烴為鏈端烯烴、芳香族烯烴和環(huán)狀烯烴中至少一種。

52、進(jìn)一步，氫硅烷基化原料為二甲基(苯基)硅烷、二苯基甲基硅烷和三乙氧基硅烷中至少一種。

53、本發(fā)明具有以下有益效果：

54、1.本發(fā)明制得的單原子rh聚合物催化劑具有高活性、高選擇性；且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在循環(huán)5次以后，催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能無明顯變化。

55、2、本發(fā)明制得的單原子rh聚合物催化劑是非均相催化劑，由于催化劑是固體粉末，而反應(yīng)原料和產(chǎn)物均為液體或者氣體，通過簡(jiǎn)單離心過濾即可分離，極大程度上降低了催化劑的分離成本，同時(shí)提高催化劑分離效率。

56、3、本發(fā)明單原子rh聚合物催化劑的載體選用甲?；倌芑膒ph3與二乙腈在堿催化下通過knoevenagel縮合反應(yīng)而合成，此高表面積多孔結(jié)構(gòu)的膦配體聚合物與金屬rh之間有較強(qiáng)的配位作用，可實(shí)現(xiàn)高含量的rh原子分散。

57、4、該單原子rh聚合物催化劑能夠在比較溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)常見烯烴化合物的高效轉(zhuǎn)化，對(duì)于鏈端烯烴、芳香族烯烴和環(huán)狀烯烴等反應(yīng)活性高，在烯烴非均相催化氫甲酰化和氫硅烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在氫甲酰化反應(yīng)中，具備高活性和高成醛選擇性，可穩(wěn)定循環(huán)5次以上，有效解決了催化劑分離和回收的問題。在氫硅烷化反應(yīng)中，選擇性生成末端硅烷產(chǎn)物，是一種有效的制備有機(jī)硅試劑的方法。