本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體，特別涉及一種高強(qiáng)度、室溫自修復(fù)的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是由柔性鏈段與剛性鏈段交替連接組成的嵌段聚合物，具有高度可調(diào)節(jié)的微相分離結(jié)構(gòu)。由于其良好的耐磨性、高彈性、加工性和生物相容性等特點(diǎn)，在汽車、軍工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

2、然而，由于聚氨酯彈性體的應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，在使用過程中會(huì)不可避免地承受外力沖擊、靜態(tài)載荷和摩擦等多種作用，極易使彈性體產(chǎn)生微裂紋等損傷，對其可靠性和使用壽命造成嚴(yán)重影響。隨著人們對材料耐用性要求的增長，可自修復(fù)的聚氨酯受到了廣泛關(guān)注。通常，自修復(fù)效果依賴于動(dòng)態(tài)相互作用，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(如二硫鍵、硼酸酯鍵、肟氨酯鍵等)和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵(如氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用等)。通過引入動(dòng)態(tài)可逆鍵到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)材料受損時(shí)，這些動(dòng)態(tài)鍵可以自發(fā)地解離和重組，從而修復(fù)機(jī)械或化學(xué)損傷。

3、此外，大部分聚氨酯彈性體的制備均以不可再生的石油基原料為主，大量石化資源的使用造成了嚴(yán)重的資源消耗和環(huán)境問題。因此，聚氨酯彈性體的開發(fā)也迫切需要進(jìn)入高效、綠色、安全、多功能的新時(shí)期。木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量最豐富也是唯一的天然芳香族聚合物，由于其具有高剛性、可再生、羥基含量高的特點(diǎn)，有望取代部分石油基原料用于合成生物基聚氨酯彈性體。此外，木質(zhì)素還具有優(yōu)異的抗菌性、抗紫外性和光熱轉(zhuǎn)換能力，有利于開發(fā)木質(zhì)素復(fù)合彈性體的多功能應(yīng)用。盡管木質(zhì)素的應(yīng)用潛力巨大并且在近幾年被廣泛研究，但木質(zhì)素在聚合物中分散性差，易團(tuán)聚，導(dǎo)致其與聚氨酯基質(zhì)的相容性往往較低。此外，由于木質(zhì)素是剛性的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，所制備的木質(zhì)素基聚氨酯通常是交聯(lián)的，這嚴(yán)重降低了彈性體的動(dòng)態(tài)性能，限制了其多功能應(yīng)用。

4、專利cn113754851a公布了一種含二硫鍵的可自修復(fù)的木質(zhì)素基聚氨酯彈性體的制備方法。雖然制備的彈性體在60℃下自修復(fù)效率可以達(dá)到90％以上，但其拉伸強(qiáng)度最高不超過20mpa，力學(xué)性能較差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

5、專利cn116903820a公布了一種通過羥基化改性提升木質(zhì)素羥基含量，并利用改性木質(zhì)素與d-a擴(kuò)鏈劑制備可自修復(fù)的木質(zhì)素基聚氨酯的方法。雖然改性后提升了木質(zhì)素與基質(zhì)的反應(yīng)活性和相容性，制備的彈性體擁有29mpa的拉伸強(qiáng)度和100％的自修復(fù)效率。但是其自修復(fù)溫度高達(dá)130℃，在日常應(yīng)用中是難以實(shí)現(xiàn)的。

6、專利cn115677972a公布了一種通過在木質(zhì)素與基質(zhì)間構(gòu)建動(dòng)態(tài)的酚羥基氨酯鍵和金屬配位鍵制備自修復(fù)木質(zhì)素基聚氨酯的制備方法。雖然基于木質(zhì)素的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得彈性體具有超過30mpa的拉伸強(qiáng)度，并且在紅外光下照射10分鐘即可實(shí)現(xiàn)95％以上的自修復(fù)率。但紅外光照射下的實(shí)際修復(fù)溫度超過了100℃。

7、專利cn113817130a公布了一種利用低沸點(diǎn)低毒性溶劑提取木質(zhì)素，并通過無溶劑法制備木質(zhì)素基聚氨酯的制備方法。雖然工藝較為環(huán)保，制備的聚氨酯拉伸強(qiáng)度超過40mpa，但并未探究其自修復(fù)能力。

8、綜上所述，目前報(bào)道的木質(zhì)素基聚氨酯還存在著如下問題：一是由于木質(zhì)素容易自聚集，在基質(zhì)中分散性較差，所制備的木質(zhì)素基聚氨酯相容性低，力學(xué)性能差。二是使用木質(zhì)素制備的聚氨酯通常是交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其無法實(shí)現(xiàn)自主修復(fù)或自修復(fù)溫度過高(通常超過100℃)，甚至難以回收再利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高強(qiáng)度、室溫自修復(fù)的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體的制備方法。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體。

3、本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種高強(qiáng)度、室溫自修復(fù)的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體的制備方法，包括以下操作步驟：

6、(1)將長鏈二元醇在90-120℃下真空脫水0.5-4h，然后冷卻至60-90℃，溶于有機(jī)溶劑中，加入催化劑和異氰酸酯，攪拌反應(yīng)1-4h，得到聚氨酯預(yù)聚體，再將反應(yīng)溫度降至25-60℃，加入酰肼擴(kuò)鏈劑和二肟擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)2-8h，得到聚氨酯溶液。

7、(2)將木質(zhì)素和金屬離子溶于有機(jī)溶劑中，加入步驟(1)所得的聚氨酯溶液中，在室溫下300-1000rpm下攪拌0.5-3h，再倒入模具中在60-120℃下干燥除去溶劑，得到高強(qiáng)度、室溫自修復(fù)的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體。

8、步驟(1)所述的長鏈二元醇的相對分子質(zhì)量為1000-4000，具體為聚乙二醇、聚丁烯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇中的一種或多種；

9、所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種；

10、所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；

11、所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一種或多種；

12、所述酰肼擴(kuò)鏈劑為碳酰肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼中的一種或多種；

13、所述二肟擴(kuò)鏈劑為丁二酮肟、對苯醌二肟、2,4-戊烷二酮二肟、1,2-環(huán)己二酮二肟中的一種或多種。

14、步驟(2)所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素中的一種或多種；

15、所述金屬離子為銅離子、鐵離子、鋅離子中的一種或多種，具體是由以下一種或多種金屬鹽提供的金屬離子：氯化銅、氧化銅、氯化鐵、氯化鋅、氧化鋅、醋酸鋅和甲基丙烯酸鋅。

16、步驟(1)所述的長鏈二元醇、異氰酸酯、酰肼擴(kuò)鏈劑、二肟擴(kuò)鏈劑的摩爾比為1：2-4：0.1-2：0.1-2；所述催化劑的用量為長鏈二元醇、異氰酸酯、酰肼擴(kuò)鏈劑和二肟擴(kuò)鏈劑總質(zhì)量的0.1％。

17、步驟(2)所述木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量在1800-2100之間，多分散性指數(shù)在1-1.2之間，羥基含量為4-5mmol/g；所述木質(zhì)素的用量為步驟(1)所述長鏈二元醇質(zhì)量的1-20％。

18、步驟(2)所述金屬離子與步驟(1)所述二肟擴(kuò)鏈劑的摩爾比為1：1-3。

19、一種由上述的制備方法制備得到的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體，所述木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體的拉伸強(qiáng)度均高于20mpa，甚至可以達(dá)到40mpa以上，自修復(fù)溫度均為室溫(≈35℃)，自修復(fù)效率均高于80％，甚至可以超過90％。

20、上述的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體在柔性驅(qū)動(dòng)、光熱發(fā)電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明的原理是：

22、本發(fā)明采用不規(guī)則的異氰酸酯與酰肼類和肟類擴(kuò)鏈劑反應(yīng)構(gòu)成聚氨酯硬段，酰肼擴(kuò)鏈劑提供了豐富的氫鍵相互作用，肟類擴(kuò)鏈劑可以進(jìn)行動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)并為金屬配位鍵提供豐富的n原子配體，不規(guī)則的異氰酸酯則可以避免硬段過度聚集，保證其動(dòng)態(tài)性能。引入木質(zhì)素作為綠色環(huán)保的增韌劑提升聚氨酯力學(xué)性能。關(guān)鍵的是，引入zn2+在木質(zhì)素與肟氨酯間構(gòu)建豐富的金屬配位鍵，不僅有效地提升了木質(zhì)素與聚氨酯間的相容性，還為復(fù)合材料提供了優(yōu)異的能量耗散機(jī)制。在進(jìn)一步提升彈性體的力學(xué)性能的同時(shí)，還保持了其優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能。此外，多重相互作用的約束使所制備的彈性體可以在室溫下保持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，不會(huì)因?yàn)閺椥泽w不同區(qū)域互相接觸或者重疊而發(fā)生自發(fā)性融合，但在微量乙醇溶劑解耦后又可以在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率自修復(fù)。這種柔性基質(zhì)與剛性木質(zhì)素的合理結(jié)合策略使所制備的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體同時(shí)具備了高強(qiáng)度和室溫自修復(fù)的特點(diǎn)。

23、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

24、(1)本發(fā)明采用動(dòng)態(tài)可逆的酰肼和肟類擴(kuò)鏈劑，不僅為彈性體提供了優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能，還為金屬配位鍵提供了豐富的配體。

25、(2)本發(fā)明引入zn2+，在木質(zhì)素與肟氨酯間構(gòu)建了豐富的金屬配位鍵，有效提升了兩相的相容性。

26、(3)本發(fā)明所制備的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體具有穩(wěn)定的多重相互作用，使彈性體可以在穩(wěn)定優(yōu)異的機(jī)械性能和室溫高效率自修復(fù)間精準(zhǔn)切換，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

27、(4)本發(fā)明所制備的木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合彈性體降低了聚氨酯對石化資源的需求和依賴，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的高值化利用。