本發(fā)明涉及催化劑材料制備領域，特別是涉及一種規(guī)則單位點鈀催化劑的制備及其用途。

背景技術：

1、sonogashira偶聯(lián)反應是在鈀等過渡金屬催化下芳基鹵化物或乙烯基鹵化物與末端乙炔的偶聯(lián)反應，是有機合成中極其重要的碳-碳鍵形成反應之一，常用于天然產(chǎn)物、生物活性分子、雜環(huán)、分子電子學、樹狀大分子、共軛聚合物或納米結(jié)構(gòu)等的合成。一般sonogashira偶聯(lián)反應是由均相的鈀絡合催化劑和配體催化，盡管有著高活性、高選擇性和高產(chǎn)率等優(yōu)點，但大多數(shù)均相催化劑仍存在所用配體的毒性問題與金屬殘留物污染的風險，以及催化劑不能分離回收、難以重復使用的缺點。近年來，非均相金屬催化因其優(yōu)異的催化活性、廣泛的底物范圍和易回收而受到廣泛關注。非均相金屬催化劑易于通過過濾或離心回收，允許催化劑在反應完成后的重復使用。

2、金屬催化劑尤其是過渡金屬催化劑具有出色的催化活性，能夠顯著降低化學反應的活化能，提高反應效率。過渡金屬能夠呈現(xiàn)多種氧化態(tài)，這為它們在催化過程中的多樣化化學參與提供了靈活性。通過精確調(diào)控過渡金屬催化劑的形態(tài)與功能，可以滿足特定催化反應的需求。鈀基催化劑因其良好的化學穩(wěn)定性和導電性，在燃料電池材料、儲氫材料以及多相催化材料的制備中起到了重要的作用，在析氫反應(her)、析氧反應(hor)和co2還原反應(co2rr)等多種應用中也得到了廣泛研究。但目前有許多單位點催化劑的合成還存在以下問題：1、為保證單位點催化劑的單原子性，常需要酸洗，除去顆粒金屬。2.單位點催化劑在循環(huán)利用過程中催化位點可能會失活，循環(huán)利用性差。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種規(guī)則單位點鈀催化劑的制備及其用途，以解決背景技術中的上述問題。本發(fā)明公開了一種新型的單位點鈀基催化劑，通過本發(fā)明的調(diào)控手段，可以使規(guī)則單位點鈀催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在介觀尺度下呈現(xiàn)單分散的三斜立方體形貌，催化劑結(jié)晶性極佳，表面平整，配位規(guī)則且單一，具有單位點的鈀活性中心，反應位點清晰明確。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術方案：

3、本發(fā)明技術方案之一：提供一種規(guī)則單位點鈀催化劑，所述規(guī)則單位點鈀催化劑為晶體材料，化學組成為pd(c24h31p)2cl2，屬于三斜立方晶系，其中的鈀金屬原子呈4配位結(jié)構(gòu)，分別與兩個膦配體、兩個氯原子相連，晶胞間存在π-π共軛疊加作用，晶胞參數(shù)為α＝108.64(5)°，β＝92.16(4)°，γ＝104.13(4)°；所述膦配體為2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯。

4、優(yōu)選地，所述規(guī)則單位點鈀催化劑中，pd含量為12.11wt％，p含量為7wt％。

5、優(yōu)選地，所述規(guī)則單位點鈀催化劑的晶體為單分散的三斜立方體，尺寸為0.5-2μm。

6、更優(yōu)選地，在晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下，即各元素含量不變的情況下，截角立方體的尺寸為10-20μm，正八面體的尺寸為15-20μm。

7、本發(fā)明技術方案之二：提供一種上述規(guī)則單位點鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、將鈀鹽溶于水中，得到第一溶液；

9、將2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯溶于溶劑中，得到第二溶液；

10、將第一溶液、第二溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑混合，得到預混液，反應，得到所述規(guī)則單位點鈀催化劑；

11、所述鈀鹽為氯化鈀。

12、優(yōu)選地，所述反應結(jié)束后還包括洗滌、干燥步驟；所述洗滌包括使用乙醇和二氯甲烷交替洗滌。

13、優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇或二氯甲烷。

14、優(yōu)選地，所述第一溶液中的鈀鹽濃度為0.05-0.1m；第二溶液中的2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯濃度為25-35m。

15、優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四辛基溴化銨(toab)。

16、優(yōu)選地，所述預混液中的鈀鹽和2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯的質(zhì)量比為1:6-1:10。

17、優(yōu)選地，所述反應的溫度為20-25℃，時間為1-12h。

18、本發(fā)明技術方案之三：提供一種上述規(guī)則單位點鈀催化劑在催化sonogashira偶聯(lián)反應中的應用。

19、本發(fā)明技術方案之四：提供一種上述規(guī)則單位點鈀催化劑在催化溴苯、苯乙炔反應生成二苯乙炔中的應用。

20、本發(fā)明的有益技術效果如下：

21、本發(fā)明公開了一種新型的單位點鈀基催化劑，通過本發(fā)明的制備方法可以使規(guī)則單位點鈀催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在介觀尺度下呈現(xiàn)單分散的三斜立方體形貌，催化劑結(jié)晶性極佳，表面平整，配位規(guī)則且單一，具有單位點的鈀活性中心，反應位點清晰明確。

22、本發(fā)明的制備方法簡單、快速，不需要熱解，可實現(xiàn)大批量制備。本發(fā)明的單位點鈀基催化劑的通用性強，原材料成本低廉、來源廣泛，低毒，反應條件寬泛、安全性高，適用工業(yè)擴大生產(chǎn)。

23、本發(fā)明制得的規(guī)則單位點鈀催化劑可用于催化sonogashira偶聯(lián)反應，在催化溴苯和苯乙炔反應生成二苯乙炔的過程中有很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

技術特征：

1.一種規(guī)則單位點鈀催化劑，其特征在于，所述規(guī)則單位點鈀催化劑為晶體材料，化學組成為pd(c24h31p)2cl2，屬于三斜立方晶系，其中的鈀金屬原子呈4配位結(jié)構(gòu)，分別與兩個膦配體、兩個氯原子相連，晶胞間存在π-π共軛疊加作用，晶胞參數(shù)為α＝108.64(5)°，β＝92.16(4)°，γ＝104.13(4)°；所述膦配體為2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的規(guī)則單位點鈀催化劑，其特征在于，所述規(guī)則單位點鈀催化劑的晶體為單分散的三斜立方體，尺寸為0.5-2μm。

3.一種權(quán)利要求1或2所述的規(guī)則單位點鈀催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇、乙醇或二氯甲烷。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶液中的鈀鹽濃度為0.05-0.1m；第二溶液中的2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯濃度為25-35m。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四辛基溴化銨。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述預混液中的鈀鹽和2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯的質(zhì)量比為1:6-1:10。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為20-25℃，時間為1-12h。

9.一種權(quán)利要求1或2所述的規(guī)則單位點鈀催化劑在催化sonogashira偶聯(lián)反應中的應用。

10.一種權(quán)利要求1或2所述的規(guī)則單位點鈀催化劑在催化溴苯、苯乙炔反應生成二苯乙炔中的應用。

技術總結(jié)
本發(fā)明公開了一種規(guī)則單位點鈀催化劑的制備及其用途，屬于催化劑材料制備領域。本發(fā)明的規(guī)則單位點鈀催化劑為晶體材料，化學組成為Pd(C<subgt;24</subgt;H<subgt;31</subgt;P)<subgt;2</subgt;Cl<subgt;2</subgt;，屬于三斜立方晶系，其中的鈀金屬原子呈4配位結(jié)構(gòu)，分別與兩個膦配體、兩個氯原子相連，晶胞間存在π?π共軛疊加作用，兩個π電子系統(tǒng)中心之間的距離為晶胞參數(shù)為α＝108.64(5)°，β＝92.16(4)°，γ＝104.13(4)°；所述膦配體為2?(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯。本發(fā)明公開了一種新型的單位點鈀基催化劑，通過本發(fā)明的調(diào)控手段，可以使規(guī)則單位點鈀催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在介觀尺度下呈現(xiàn)單分散的三斜立方體形貌，催化劑結(jié)晶性極佳，表面平整，配位規(guī)則且單一，具有單位點的鈀活性中心，反應位點清晰明確。

技術研發(fā)人員：田書博,王凱悅,金劭
受保護的技術使用者：北京化工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19