本申請屬于復合材料，尤其涉及一種纖維素納米晶復合材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、纖維素納米晶是一種從天然纖維(如植物、動物等中的纖維素)中提取出的納米級材料，其具有高結晶度、高純度、高強度、高彈性模量等特點。纖維素納米晶具有一維棒狀結構，直徑通常在幾納米到幾十納米之間，長度則可以達到幾百納米甚至更長，它還具有獨特的光學性能，其懸浮液能夠自組裝形成膽甾相液晶結構，并表現(xiàn)出圓偏振光特性和結構色。這種結構色由光的干涉和衍射作用而形成，能夠呈現(xiàn)出明亮的彩虹色，這種結構色在刺激下可發(fā)生變化，具有虹彩效應，因此在顯示、防偽、裝飾等領域具有廣闊的應用前景。

2、雖然纖維素納米晶具有獨特的光學性質(zhì)，但其防偽效果可能相對單一，在實際應用中，往往需要與其他防偽技術相結合以提高防偽效果。熒光染料因其具有許多優(yōu)異的特性，如強烈的熒光發(fā)射、抗偽造性能等，常作為一種理想的防偽材料。纖維素納米晶本身并不具備熒光性能，但通過與熒光染料的復合，可以賦予其獨特的熒光特性，可以提升其防偽效果。但是，用于防偽標記的熒光染料往往具有疏水性，這些染料在有機溶劑中的溶解性更好，而纖維素納米晶本身具有親水性，其在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，因此纖維素納米晶與常用的熒光染料存在相容性差的問題。為提高其與有機熒光染料間的相容性通常需要對其進行化學修飾，而化學修飾則無疑會大大增加材料的制備成本。

技術實現(xiàn)思路

1、本申請的目的在于提供一種纖維素納米晶復合材料及其制備方法與應用，旨在提供一種纖維素納米晶與熒光染料相容性好的復合材料。

2、為實現(xiàn)上述申請目的，本申請采用的技術方案如下：

3、第一方面，本申請實施例提供一種纖維素納米晶復合材料，包括纖維素納米晶以及與所述纖維素納米晶相復合的熒光染料，所述熒光染料包括赫斯特熒光染料，所述赫斯特熒光染料的結構式如式ⅰ所示：

4、

5、其中，r選自羥基、c1～fc6烷氧基、n，n-二甲基氨基中的一種。

6、本申請實施例提供的纖維素納米晶復合材料，選擇與纖維素納米晶相容性良好的無毒熒光染料赫斯特熒光染料(hoechst染料)進行摻雜，構建了一種綠色環(huán)保的圓偏振發(fā)光材料。該復合材料具有圓偏振熒光性質(zhì)和磷光發(fā)射性質(zhì)，可用于防偽領域。

7、在一些實施例中，式ⅰ中r選自羥基、乙氧基、n，n-二甲基氨基中的至少一種。當r選自羥基時，赫斯特熒光染料為赫斯特熒光染料33258；當r選自乙氧基時，赫斯特熒光染料為赫斯特熒光染料33342；當r選自n，n-二甲基氨基時，赫斯特熒光染料為赫斯特熒光染料34580。上述三種赫斯特熒光染料是hoechst系列染料中較為常見和廣泛使用的。

8、在一些實施例中，所述纖維素納米晶復合材料還包括多羥基化合物，所述多羥基化合物填充于所述纖維素納米晶之間；所述多羥基化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、葡萄糖、殼聚糖、果糖、木糖中的至少一種。

9、通過引入上述多羥基化合物，提升了復合材料的分子間的氫鍵作用，增強了復合材料的機械性能和穩(wěn)定性，提升了復合材料對酸堿和濕度的響應靈敏度。

10、在一些實施例中，所述多羥基化合物包括聚乙二醇，且所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為10000g/mol～30000g/mol；和/或，所述纖維素納米晶與所述多羥基化合物的質(zhì)量比為(5～15):1。在上述數(shù)均分子量范圍內(nèi)的聚乙二醇具有適中的黏度和流動性，能夠使其更容易地與纖維素納米晶和熒光染料混合，形成均勻的復合物，使復合材料具有更好的機械性能。同時，上述數(shù)均分子量的聚乙二醇可以使熒光染料能夠保護熒光染料免受外界環(huán)境的影響，使熒光染料穩(wěn)定的發(fā)光，提高復合材料的熒光穩(wěn)定性和可靠性。

11、在一些實施例中，所述纖維素納米晶與所述熒光染料的質(zhì)量比為(1000～2000):1。如此，可以使復合材料具有更好的熒光性能和機械性能，可以對外界刺激的響應性更靈敏。

12、第二方面，本申請實施例提供一種纖維素納米晶復合材料的制備方法，包括以下步驟：分別配制纖維素納米晶懸浮液和熒光染料溶液；所述熒光染料溶液中的熒光染料包括赫斯特熒光染料，所述赫斯特熒光染料的結構式如式ⅰ所示：

13、

14、其中，r選自羥基、c1～c6烷氧基、n，n-二甲基氨基中的至少一種；將所述纖維素納米晶懸浮液與所述熒光染料溶液混合后進行蒸發(fā)誘導自組裝，得到所述纖維素納米晶復合材料。

15、本申請實施例由于選擇了與纖維素納米晶相容性好的hoechst染料，所以無需對纖維素納米晶進行化學修飾，也不需要加入有機分散劑，就可以使熒光染料與纖維素納米晶均勻復合，從而大大減少了制備成本。

16、在一些實施例中，將所述纖維素納米晶懸浮液與所述熒光染料溶液混合的過程中，還加入了多羥基化合物，所述多羥基化合物包括聚乙二醇、丙三醇、葡萄糖、殼聚糖、果糖、木糖中的至少一種。上述多羥基化合物的加入使氫鍵作用更加顯著，有助于形成穩(wěn)定的自組裝結構，賦予復合材料更佳的熒光性能。

17、在一些實施例中，所述纖維素納米晶懸浮液中，纖維素納米晶的質(zhì)量分數(shù)為2％～5％；和/或，所述纖維素納米晶懸浮液的ph值為2～4；和/或，所述熒光染料溶液中，熒光染料的的質(zhì)量濃度為0.5mg/ml～3mg/ml；和/或，所述纖維素納米晶懸浮液與所述熒光染料溶液的質(zhì)量比為(400～600):1。上述纖維素納米晶懸浮液與熒光染料溶液的質(zhì)量比可以使熒光染料分子能夠均勻分散在纖維素納米晶懸浮液中，有助于保持纖維素納米晶自組裝結構的有序性，同時促進各組分之間的結合和自組裝。通過優(yōu)化上述制備條件，可以調(diào)控復合材料的結構和性能，有助于hoechst染料在纖維素納米晶網(wǎng)絡中的均勻分布和高效負載，從而進一步提高熒光量子產(chǎn)率。

18、在一些實施例中，所述纖維素納米晶懸浮液的制備步驟包括：將含纖維素的生物質(zhì)基材與硫酸溶液混合，然后在溫度為40℃～50℃、攪拌速度為400rpm/min～600rpm/min的條件下反應1h～2h；其中，所述硫酸溶液的濃度為62wt％～64wt％，所述含纖維素的生物質(zhì)基材與所述硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:(5～15)ml。酸水解的條件對纖維素納米晶的尺寸分布、形態(tài)和表面化學性質(zhì)有重要影響。通過采用上述制備方案，可以水解得到尺寸分布集中、形態(tài)為棒狀的纖維素納米晶，從而有利于形成更規(guī)則緊密排列的自組裝結構。

19、第三方面，本申請實施例提供一種如第一方面所述的纖維素納米晶復合材料和/或如第二方面所述的纖維素納米晶復合材料的制備方法制得的纖維素納米晶復合材料在防偽材料、傳感器、檢測器中的應用。

技術特征：

1.一種纖維素納米晶復合材料，其特征在于，包括纖維素納米晶以及與所述纖維素納米晶相復合的熒光染料；所述熒光染料包括赫斯特熒光染料，所述赫斯特熒光染料的結構式如式ⅰ所示：

2.如權利要求1所述的纖維素納米晶復合材料，其特征在于，式ⅰ中r選自羥基、乙氧基、n，n-二甲基氨基中的至少一種。

3.如權利要求1所述的纖維素納米晶復合材料，其特征在于，所述纖維素納米晶復合材料還包括多羥基化合物，所述多羥基化合物填充于所述纖維素納米晶之間；所述多羥基化合物包括聚乙二醇、丙三醇、葡萄糖、殼聚糖、果糖、木糖中的至少一種。

4.如權利要求3所述的纖維素納米晶復合材料，其特征在于，所述多羥基化合物包括聚乙二醇，且所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為10000g/mol～30000g/mol；

5.如權利要求1～4中任一項所述的纖維素納米晶復合材料，其特征在于，所述纖維素納米晶與所述熒光染料的質(zhì)量比為(1000～2000):1。

6.一種纖維素納米晶復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.如權利要求6所述的纖維素納米晶復合材料的制備方法，其特征在于：將所述纖維素納米晶懸浮液與所述熒光染料溶液混合的過程中，還加入了多羥基化合物，所述多羥基化合物包括聚乙二醇、丙三醇、葡萄糖、殼聚糖、果糖、木糖中的至少一種。

8.如權利要求6～7中任一項所述的纖維素納米晶復合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維素納米晶懸浮液中，纖維素納米晶的質(zhì)量分數(shù)為2％～5％；

9.如權利要求6～7中任一項所述的纖維素納米晶復合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維素納米晶懸浮液的制備步驟包括：將含纖維素的生物質(zhì)基材與硫酸溶液混合，然后在溫度為40℃～50℃、攪拌速度為400rpm/min～600rpm/min的條件下反應1h～2h；其中，所述硫酸溶液的濃度為62wt％～64wt％，所述含纖維素的生物質(zhì)基材與所述硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:(5～15)ml。

10.如權利要求1～5中任一項所述的纖維素納米晶復合材料和/或如權利要求6～9中任一項所述的纖維素納米晶復合材料的制備方法制得的纖維素納米晶復合材料在防偽材料、傳感器或檢測器中的應用。

技術總結
本申請涉及復合材料技術領域，提供了一種纖維素納米晶復合材料及其制備方法與應用。本申請?zhí)峁┑睦w維素納米晶復合材料，包括纖維素納米晶和熒光染料，所述熒光染料包括赫斯特熒光染料。通過選擇具有親水性的赫斯特熒光染料與纖維素納米晶復合，提供一種具有圓偏振熒光性質(zhì)和磷光發(fā)射性質(zhì)，且熒光量子產(chǎn)率高的復合材料，且材料對環(huán)境友好，在制備和使用過程中對環(huán)境影響較小，在防偽領域具有巨大的應用潛力。

技術研發(fā)人員：李冰石,李杰泰,肖小美
受保護的技術使用者：深圳大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19