本發(fā)明涉及聚氨酯化學(xué)降解催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯材料是世界第六大通用塑料，由于其性能優(yōu)異，因此廣泛應(yīng)用于智能家居、汽車內(nèi)飾、航空航天等領(lǐng)域。隨著社會(huì)發(fā)展，工業(yè)上聚氨酯泡沫的用量和產(chǎn)量逐年遞增，廢棄聚氨酯產(chǎn)品也隨之增多。聚氨酯材料是一種由異氰酸酯與多元醇[r-(oh)n≥2]聚合、交聯(lián)而成的熱固性聚合物，無(wú)法通過(guò)溶解或熔融的方式實(shí)現(xiàn)回收再利用。難以降解的聚氨酯廢棄物只能進(jìn)行焚燒或填埋處理，這將帶來(lái)極大的資源浪費(fèi)與環(huán)境威脅。目前，廢棄聚氨酯的化學(xué)降解回收方法主要通過(guò)包括醇解、酸解、胺解、水解以及酶解等工藝，可將聚氨酯材料降解成聚氨酯原料(如多元醇[r-(oh)n≥2])或其它化學(xué)原料進(jìn)行回收，從而達(dá)到資源的循環(huán)利用與非降解廢棄物處理的目的。但在無(wú)催化劑的溫和條件下，氨基甲酸酯鍵與解聚劑基團(tuán)反應(yīng)緩慢，而催化劑可以降低反應(yīng)條件以避免熱降解，簡(jiǎn)化降解機(jī)理，同時(shí)提高聚氨酯解聚反應(yīng)速率和反應(yīng)程度。公開號(hào)為cn?107286369a的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種酸解聚氨酯軟泡廢棄物生成多元醇的方法，該專利中利用酸解得到了不存在胺類化合物的多元醇。但該專利中的降解過(guò)程溫度較高(230-250℃)，難以避免酸解劑的揮發(fā)和副反應(yīng)的發(fā)生等問題；且完整降解過(guò)程反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(9-15h)，反應(yīng)過(guò)程能耗大，經(jīng)濟(jì)效應(yīng)差。因此，開發(fā)綠色、高效的聚氨酯材料化學(xué)法降解回收技術(shù)并建立適配的催化劑體系是聚氨酯領(lǐng)域的一項(xiàng)具有革新意義的重大研究課題。

2、近年來(lái)，學(xué)者嘗試聚氨酯降解催化劑的設(shè)計(jì)：中國(guó)專利申請(qǐng)cn103374145a中提出以雙羥基醇、乙醇胺的混合物為醇解劑，以醋酸鋰﹑醋酸鈉或醋酸鉀為催化劑,將澆注型聚氨酯彈性體在145-195℃,反應(yīng)時(shí)間為5.5-6.5h降解。中國(guó)專利申請(qǐng)cn107955206a公開了一種廢舊聚氨酯泡沫降解回收聚醚多元醇的方法，以小分子醇為降解劑，以金屬氫氧化物，金屬醋酸鹽、醇胺類物質(zhì)為催化劑，得到了可再利用的粗聚醚多元醇。可以看出現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)廢舊聚氨酯的降解方案以醇解或胺解為主，大多使用金屬催化劑或有機(jī)催化劑輔助進(jìn)行。這些方案降解得到的多元醇往往分子量較大，且胺值較高，進(jìn)行再利用時(shí)可操作空間較小。綜上所述，針對(duì)聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)進(jìn)行催化劑研究，開發(fā)新型催化劑體系，從而達(dá)到降低反應(yīng)溫度，提升反應(yīng)速度，提升產(chǎn)物品質(zhì)是解決這一難題的有效途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有聚氨酯化學(xué)降解催化劑種類較少、催化效率以及金屬離子干擾再生制品制備等問題。本發(fā)明提出了一種催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑能夠高效催化包括酸解、醇解、氨解、醇胺解在內(nèi)的多種聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)，并在產(chǎn)物回用時(shí)促進(jìn)聚氨酯制備過(guò)程。該種離子液體在使用時(shí)可解離成陽(yáng)離子和陰離子，其中陽(yáng)離子主體為親核試劑，能促進(jìn)聚氨酯中氨基甲酸酯鍵和脲鍵的活化并促使其斷裂；而配體陰離子為酸性基團(tuán)，可活化解聚反應(yīng)所用降解劑，增加降解劑進(jìn)攻效率。在陽(yáng)離子和陰離子協(xié)同作用下，本發(fā)明的催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚氨酯更高效的降解。

2、通過(guò)該方法降解回收得到的回收多元醇的羥值、酸值、胺值、黏度、含水量等關(guān)鍵物性與原料多元醇基本相同，可部分替代原料多元醇制備聚氨酯材料。除此以外，該離子液體型催化劑具有低揮發(fā)或不揮發(fā)、在反應(yīng)條件下可保持活性等優(yōu)點(diǎn)，并可促進(jìn)回收多元醇在后續(xù)制備聚氨酯材料制備過(guò)程中的反應(yīng)。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

4、一種催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑的制備方法及其應(yīng)用，以含氮雜環(huán)類化合物為基體，將其溶于有機(jī)溶劑中，使氮雜環(huán)類化合物在酸類影響下被質(zhì)子化，再經(jīng)過(guò)分離、提純，形成所述的離子液體型催化劑，隨后將所述離子液體型催化劑用于聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)。

5、一種催化廢棄聚氨酯泡沫化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑的制備步驟：

6、(1)將適量的甲醇溶液加入100ml三頸燒瓶中,向其中加入1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烯-5-烯(tbd)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(ted)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)等氮雜環(huán)類化合物中的一種或多種，并將所選氮雜環(huán)類化合物溶解于甲醇中，超聲分散。

7、(2)向恒壓滴液漏斗中加入鹽酸(hcl)、硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、磷酸(h3po4)、硼酸(h3bo3)、甲酸(hcooh)、醋酸(ch3cooh)、苯甲酸(c7h6o2)、甲基磺酸(ch4o3s)、1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯(咪唑)、二乙烯亞胺(吡咯)、二氮二烯五環(huán)(吡唑)、氮雜茚苯并吡咯(吲哚)等中的一種多種，所用酸與步驟(1)所用氮雜環(huán)類化合物摩爾比為1～2.2:1的，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，恒溫冰水浴條件下緩慢向步驟(1)所得溶液中滴加，滴加速率3～5ml/min,優(yōu)選為4ml/min,攪拌轉(zhuǎn)速200～500rpm，優(yōu)選為300rpm。

8、(3)滴加完成后,將步驟(2)所得溶液置于20～30℃條件下反應(yīng)4～12h(優(yōu)選8h)。

9、(4)將步驟(3)所得反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至500ml茄形瓶中，50～65℃條件下進(jìn)行旋蒸操作，除去過(guò)量原料與溶劑，將產(chǎn)物取出后置于培養(yǎng)皿中，60℃條件下除去殘余溶劑，得到所述離子液體型催化劑。

10、催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑在聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)中的應(yīng)用，包括：在反應(yīng)器中降解劑(酸解、醇解、氨解、醇胺解劑)和催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑，再加入熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行化學(xué)降解反應(yīng)。

11、本發(fā)明的增益效果：

12、(1)本發(fā)明通過(guò)采用新型離子液體催化劑，拓展了廢舊聚氨酯泡沫化學(xué)降解反應(yīng)催化劑種類。本方法有效解決了化學(xué)降解反應(yīng)條件苛刻和能耗高的問題，同時(shí)還避免了使用金屬離子催化劑不利于降解產(chǎn)物再發(fā)泡的問題，為大規(guī)模工業(yè)化降解聚氨酯泡沫提供了一條效益更高、成本更低的解決方案。

13、(2)本發(fā)明中所用離子液體型催化劑易制備，易操作，成本低，方便工業(yè)化大批量使用。

14、(3)本發(fā)明的方法采用了氮雜環(huán)類有機(jī)催化劑，并通過(guò)離子化改性處理，有效提高了催化劑的熱穩(wěn)定性及催化效率。

15、(4)本發(fā)明中所用離子液體型催化劑可以促進(jìn)所得產(chǎn)物制備再生聚氨酯產(chǎn)品時(shí)發(fā)生的形成氨基甲酸酯鍵的親核加成反應(yīng)。

技術(shù)特征：

1.一種催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的氮雜環(huán)類化合物為1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烯-5-烯、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的質(zhì)子化試劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、甲酸、醋酸、苯甲酸、甲基磺酸、1,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯、二乙烯亞胺、二氮二烯五環(huán)、氮雜茚苯并吡咯中的一種多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的質(zhì)子化試劑與步驟(1)中的氮雜環(huán)類化合物的摩爾比為1～2.2：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的質(zhì)子化試劑是通過(guò)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，恒溫冰水浴條件下加入。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，后處理包括：在50～65℃條件下進(jìn)行旋蒸操作，除去過(guò)量原料與溶劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的離子液體型催化劑為如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法制備的催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑在聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種催化聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)的離子液體型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以含氮雜環(huán)類化合物為基體，將其溶于有機(jī)溶劑中，使氮雜環(huán)類化合物在酸類影響下被質(zhì)子化，再經(jīng)過(guò)分離、提純，形成所述的離子液體型催化劑，隨后將所述離子液體型催化劑用于聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)。該催化劑能夠高效催化包括酸解、醇解、氨解、醇胺解在內(nèi)的多種聚氨酯化學(xué)降解反應(yīng)，并在產(chǎn)物回用時(shí)促進(jìn)聚氨酯制備過(guò)程。在陽(yáng)離子和陰離子協(xié)同作用下，本發(fā)明的催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚氨酯更高效的為了解決現(xiàn)有聚氨酯化學(xué)降解催化劑種類較少、催化效率以及金屬離子干擾再生制品制備等問題。

技術(shù)研發(fā)人員：何薈文,楊帆,魯萬(wàn),王旭,陳思,馬猛,施燕琴,朱雨露
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19