本發(fā)明屬于生物質(zhì)固廢的資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-k?polymer的制備方法及其在鉆井液抗鹽劑和降粘劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機水溶肥料是以天然有機物質(zhì)為原料，通過化學(xué)或生物技術(shù)處理后得到的，可溶于水中的肥料。它們通常包含了作物生長所需的各種營養(yǎng)元素，如氮、磷、鉀等，具有提供營養(yǎng)元素、增加土壤肥力等價值。但是有機水溶肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍存在生產(chǎn)成本高、養(yǎng)分釋放速度快、缺乏微量元素等問題，可能導(dǎo)致土壤微量元素的缺乏，影響作物的生長和產(chǎn)量。通過人工制取黃腐植酸水溶肥可以提供全面的營養(yǎng)、改善土壤結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)土壤的酸堿度等優(yōu)點，是作為有機肥料的重要補充，對于促進農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和提高作物產(chǎn)量品質(zhì)具有重要意義。

2、鉆井液是鉆井的血液，鉆井液的流變特性對于攜帶巖屑、維持井壁穩(wěn)定、確保安全鉆井等方面非常重要。但隨著深井超深井日益增多、地質(zhì)條件日趨復(fù)雜，在高溫高壓高礦化度條件下，對鉆井液提出了更高的要求。通過高壓鹽水層和高溫地層鉆井時，鉆井液須控制合適的流變性。鉆井液在使用過程中，常常由于溫度升高、鹽侵或鈣侵或處理劑失效等原因，使鉆井液形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強，鉆井液粘度、切力增加。而粘度、切力過大，則會造成開泵困難、鉆屑難以除去等問題。因此，在鉆井液使用和維護過程中，經(jīng)常需要加入降粘劑來降低鉆井液的粘度和切力，使其具有適宜的流變性。

3、目前常用的降粘劑主要可分為兩類：第一類為聚合物型稀釋劑，聚合物型稀釋劑有共聚型聚合物降粘劑和低分子聚合物降粘劑。這類稀釋劑的聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。另一類為分散型稀釋劑，分散型稀釋劑有木質(zhì)素磺酸鹽類、腐植酸鹽類等。腐植酸是一種無定形高分子羥基芳香羧酸混合物，因其本身具有多種活性比較強的官能團和較大的表面積，其親水性、界面活性、陽離子交換能力及吸附分散能力都較強，是一種前景可觀的鉆井液降粘劑。而傳統(tǒng)腐植酸都來自于風(fēng)化煤、褐煤和泥炭，一般采用堿抽提的方法獲得。但是，這類腐植酸存在耐高溫性能有限、降粘性能一般等缺點。如：apostolidou?c和sards?e研究了低階褐煤作為剪切稀化添加劑對動態(tài)熱老化后鉆井液流變行為和過濾控制的有效性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，褐煤作為剪切稀化劑在177℃動態(tài)老化后的yp趨于或變?yōu)?，幾乎失效，無法有效抵抗170℃高溫鉆井環(huán)境。wenyu?zhang等將硫酚醛樹脂接到褐煤上，合成了在水膨潤土漿中具有降濾失和分散性能的褐煤接枝聚合物。然而，該產(chǎn)品在降低鉆井液濾失量的同時過度提高了鉆井液粘度，造成了鉆井液過度增粘問題。且實驗過程中會產(chǎn)生so2、so3等危害性氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境?？偟膩碚f，傳統(tǒng)腐植酸自身結(jié)構(gòu)的缺陷限制了腐植酸類鉆井液處理劑的優(yōu)異性能，需找到一種性能更為優(yōu)異和環(huán)境友好的腐植酸原料。

4、木質(zhì)素是一種天然多聚物，主要存在于植物細(xì)胞壁中，是植物界最豐富的有機化合物之一，其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和多樣的功能使其成為眾多領(lǐng)域的研究熱點。木質(zhì)素的主要來源包括樹木、竹子、廢棄紙張、農(nóng)作物秸稈等植物纖維素質(zhì)材料。這些原料廣泛分布于全球各地，提供了豐富的資源基礎(chǔ)。當(dāng)前木質(zhì)素主要應(yīng)用在生物能源領(lǐng)域，可被轉(zhuǎn)化為生物燃料，如生物柴油、生物乙醇等，用于替代傳統(tǒng)的化石能源，減少環(huán)境污染和能源消耗。但是，在當(dāng)前的技術(shù)條件下，傳統(tǒng)的木質(zhì)素的提取和利用存在利用率低、成本高、附加值低的問題，制約了其規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用的進一步發(fā)展。面對這些挑戰(zhàn)，我們迫切需要通過創(chuàng)新技術(shù)和方法，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為更高附加值的產(chǎn)品，以實現(xiàn)其潛在價值的充分釋放。因此，加強木質(zhì)素的研究與開發(fā)，對于推動綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展和構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展的社會經(jīng)濟體系具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明通過將木質(zhì)素水熱、堿抽提制備得到腐植酸鉀(ha-k)，工藝簡單、成本低，收率高。制備出的腐植酸鉀結(jié)合na-hpan、尿素、甲醛、aam，合成了一種對環(huán)境友好、分子結(jié)構(gòu)新穎的腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-k?polymer。再通過模擬鉆井工作的高溫高壓環(huán)境，評價其抗鹽和降粘的效果。制備出的腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-k?polymer具有可抗177.39℃的耐溫性、可耐8000mg·l-1的高鹽點、老化降粘率達(dá)63.16％。

2、本發(fā)明提供一種腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-k?polymer的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)將生物質(zhì)加工過程產(chǎn)生的木質(zhì)素，經(jīng)過破碎研磨過篩處理后，將其和改性的鐵銅鈰負(fù)載催化劑混合均勻，使其質(zhì)量比保持在1：0.5～3％；

4、(2)將(1)所得混合物和氫氧化鈣、氧化鈣或者氯化鈣中的一種或者多種混合均勻，使木質(zhì)素和鈣基原料的質(zhì)量比保持在1：5～40％；

5、(3)將(2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，經(jīng)150-300℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)60-480min后，冷卻，過濾；濾液為黃腐植酸液體肥，固體殘渣放于80-100℃烘箱中干燥即可得到人工腐植酸鈣；

6、(4)將人工腐植酸鈣用一定濃度的鹽酸浸漬，過濾，得到氯化鈣溶液和腐植酸沉淀；氯化鈣溶液可以作為步驟(2)的鈣基原料循環(huán)使用；

7、(5)用一定濃度堿溶液溶解腐植酸沉淀即可得到腐植酸鉀溶液，烘干，得到腐植酸鉀固體ha-k；

8、(6)將1.95g腐植酸鉀固體ha-k溶解到150ml水中得到腐植酸鉀溶液，依次加入水解聚丙烯腈鈉na-hpan、尿素、甲醛、丙烯酰胺aam，經(jīng)60～90℃反應(yīng)0.5～3h后，將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，經(jīng)100～300℃反應(yīng)1.5～3.5h后，冷卻過濾；

9、(7)將過濾后的物質(zhì)放于80℃烘箱中干燥即可得到腐植酸鉀接枝縮聚物graftha-k?polymer。

10、進一步地，步驟(1)所述過篩的木質(zhì)素和改性的鐵銅鈰負(fù)載催化劑按照1：1～3％的質(zhì)量比均勻混合，更進一步地按照1：3％的質(zhì)量比均勻混合。

11、進一步地，其中步驟(1)所述的改性的鐵銅鈰負(fù)載催化劑制備過程如下：按重量份，100份聚二甲基硅烷在400-500℃，裂解制得液態(tài)聚硅烷，再加入0.01-0.1份的fe2o3，0.01-0.1份的cuo，0.01-0.1份的ce(nh4)2(no3)，0.5-2份的偶氮二異丁腈，0.5-2份的反-2-十二碳烯醇，0.01-0.1份的5-氟-8-喹啉丙烯酸，反應(yīng)10-40小時，產(chǎn)品用二甲苯溶解，過濾，減壓蒸餾制得聚鐵銅鈰碳硅烷，經(jīng)多孔熔融紡絲，高純氮氣保護下1000-1800℃連續(xù)燒成，制得鐵銅鈰負(fù)載催化劑。

12、進一步地，步驟(2)所述的混合物和氫氧化鈣、氧化鈣或者氯化鈣中的一種或者多種混合均勻，木質(zhì)素和鈣基原料的質(zhì)量比為1：10～40％，更進一步地質(zhì)量比為1：10～30％。

13、進一步地，步驟(3)所述的將(2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，它的溫度限定在180-270℃溫度范圍，時間為120-180min，更進一步地在180-250℃溫度范圍，時間為120-160min。

14、進一步地，步驟(3)所述的濾液為黃腐植酸液體有機水溶肥，固體殘渣放于80℃烘箱中干燥即可得到人工腐植酸鈣。

15、進一步地，步驟(4)所述的鹽酸的濃度為10-25％。

16、進一步地，步驟(5)所述的堿為koh、naoh。

17、本發(fā)明還提供一種如前所述的腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-k?polymer在作為鉆井液抗鹽劑和降粘劑中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明提供腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-k?polymer的制備方法，原理如下：

19、采用溶液中自由基聚合法合成的graft?ha-k?polymer，可以降低膨潤土顆粒的zeta電位，從而降低水化膜的排斥力，抑制粘土顆粒的分散，破壞膨潤土的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，在高溫環(huán)境中，聚合物能促進膨潤土水化和分散，使水化膜變薄，減弱膨潤土顆粒之間的斥力，使得graft?ha-k?polymer具有較強的抗鹽能力。引入不同基團可以使側(cè)鏈上酰胺基團的水解增加，導(dǎo)致共聚物的大分子鏈斷裂，膨潤土顆粒絮凝成了塊狀結(jié)構(gòu)，降低鉆井液的粘度。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

21、(1)處理生物質(zhì)加工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的巨量木質(zhì)素廢渣，實現(xiàn)木質(zhì)素的資源化利用，具有高的經(jīng)濟效益、可操作性強、解決目前的環(huán)境問題；

22、(2)提供一種將木質(zhì)素水熱、堿抽提制備得到腐植酸鉀的方法，由于采用改性的鐵銅鈰負(fù)載催化劑，收率較高；

23、(3)提供一種對環(huán)境友好、分子結(jié)構(gòu)新穎的新的腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-kpolymer，其是由腐植酸鉀結(jié)合na-hpan、尿素、甲醛、aam合成的；對解決高溫高壓鹽水層鉆井工作開泵困難、粘度高、溫度高、鉆井劑抵抗鹽侵能力差等問題，為相關(guān)鉆井行業(yè)公司提供一個經(jīng)濟適用的抗鹽降粘鉆井助劑、新的思路和工藝示范。通過模擬鉆井工作的高溫高壓環(huán)境，評價其抗鹽和降粘的效果。本技術(shù)制備出的腐植酸鉀接枝縮聚物graft?ha-kpolymer具有可抗177.39℃的耐溫性、可耐8000mg·l-1的高鹽點、老化降粘率達(dá)63.16％。